CN114787301A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种可固化组合物，其包括以下组分：(i)未水解的第一烷氧基硅烷；(ii)5％至45％水解的第二烷氧基硅烷；和(iii)烯属不饱和单体。本发明还提供由所述可固化组合物形成的涂层和涂覆有所述可固化组合物的制品。

Description

可固化组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月5日提交的申请号62/943,962的优先权，所述申请的公开内容据此通过引用以其整体并入。
技术领域
本发明总体上涉及特别适合用作光学制品的涂层的可固化组合物。
背景技术
技术考虑
辐射可固化硬涂料产品，如可通过暴露于紫外线辐射而固化的产品，被广泛用于光学市场的处方实验室部分中，以保护已被加工以实现用于最终用户的规定功率和配置的半成品透镜的表面侧。为了实现对工业中常见的各种眼科镜片材料的硬涂层粘附，环氧官能的烷氧基硅烷是众所周知的并被广泛使用。然而，这些环氧官能烷氧基硅烷通常被完全或部分水解以使得能够形成缩合的低聚物。
已公布的现有技术描述了其中未水解的环氧官能烷氧基硅烷的水平必须低于总配方重量的50重量％以获得可接受的性能的组合物。美国专利第6,780,232号教导了环氧官能烷氧基硅烷在酸性环境中的水解。烷氧基基团的水解释放相关的醇以形成硅烷醇基团，所述硅烷醇基团相对不稳定并且倾向于自发缩合。在该实例中，烷氧基硅烷与化学计量足够量的水反应以水解至少50％的烷氧基基团。将溶液混合持续至少16小时。水解的烷氧基硅烷物质的自缩合产生主要低聚物产物和聚合物产物的混合物。
令人惊讶的是，已经发现通过在阻止自发缩合的条件下水解少于50％的可水解基团，可以实现提供改进的性质的可固化组合物。
发明内容
本发明提供一种可固化组合物，所述可固化组合物包含以下组分：
(i)未水解的第一烷氧基硅烷；
(ii)5％至45％水解的第二烷氧基硅烷；
和
(iii)烯属不饱和单体。
本发明还涉及由所述可固化组合物形成的涂层，以及包含基材和由所述可固化组合物形成的涂层的制品。
附图说明
图1描绘了下文描述的实例1的产物的气体渗透色谱图。
图2描绘了下文描述的比较例2的产物的气体渗透色谱图。
图3描绘了图1和2的色谱图与作为参比样品的纯的、未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的气体渗透色谱图的重叠。
具体实施方式
在说明书和权利要求书中使用的所有数字应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。本文公开的所有范围应被理解为涵盖开始和结束范围值以及归入其中的任何和所有子范围。本文中阐述的范围表示在指定范围内的平均值。
术语“聚合物(polymer)”或“聚合的(polymeric)”包括低聚物、均聚物、共聚物和三元共聚物。出于本发明的目的，在烷氧基硅烷上下文中的术语“单体”意指烷氧基硅烷或其水解的(硅烷醇)基团保持未缩合或非缩合。
“未水解的”意指小于5％，如小于3％，如小于1％，如0％的可水解基团的水解百分比。例如，在组分(i)的制备期间，优选的是不故意添加水来水解组分(i)。
本发明以任何组合包括本发明的以下方面、由以下方面组成或基本上由以下方面组成。
本发明涉及非常适合于光学制品的可固化组合物，如热可固化和/或辐射可固化涂料组合物。
本发明提供一种可固化组合物，所述可固化组合物包含以下组分：
(i)未水解的第一烷氧基硅烷；
(ii)5％至45％水解的第二烷氧基硅烷；和
(iii)烯属不饱和单体。
所述第一烷氧基硅烷和所述第二烷氧基硅烷可以是相同的或不同的。此外，应当提及的是，组分(i)可以包含两个或更多个未水解的“第一”烷氧基硅烷。同样，组分(ii)可以包含两个或更多个“第二”烷氧基硅烷，条件是5％至45％的存在的可水解基团被水解。也就是说，使组分(ii)中存在的“第二”烷氧基硅烷与足够量的水反应以实现组分(ii)中5％至45％，如10％至40％的存在的烷氧基基团的水解。
此外，应当注意，组分(i)和组分(ii)被单独制备并添加到组合物中，即，作为单独的组分。
可固化组合物的组分(ii)还包含至少30％的单体烷氧基硅烷。例如，可固化组合物的组分(ii)可以包含30％至100％的单体烷氧基硅烷，如30％至95％或35％至90％的单体烷氧基硅烷，其中百分比基于组分(ii)的总重量。
存在于可固化组合物中的第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷各自独立地可以具有以下结构(I)：
(I)RxSi(OR')4-x
其中x为0、1、2或3；R是独立地选自由C1至C6烷基、乙烯基、甲氧基烷基、苯基、γ-缩水甘油氧基烷基和γ-甲基丙烯酰氧基烷基组成的群组的有机自由基；并且每个R'独立地是C1至C4烷基基团，或者在一些情况下是芳基基团。
合适的烷氧基硅烷的实例可以包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和丙烯酰氧基硅烷。
部分水解可以通过加入化学计量足够量的水来水解目标百分比的可水解基团(例如烷氧基基团)，例如5％至45％的可水解基团来实现。为了加速水解反应，可以使用酸性或碱性催化剂。烷氧基硅烷的水解产生硅烷醇基团，硅烷醇基团可以自发缩合以形成硅氧烷低聚物。通过在低温，例如在0℃至20℃之间的温度下进行部分水解反应持续小于或等于120分钟的时间段，可以将自发缩合的量最小化。在此时间期间可能发生放热。可以在真空条件下从水解产物中除去通过烷氧基基团的水解释放的醇类物质和任选的水。单体(即非缩合的)材料的相对量可以通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)确定，如本文所述。出于本发明的目的，基于产物混合物，水解后残留的单体烷氧基硅烷材料的量可以是至少30％。较高化学计量的量的水可以被认为水解，例如高达50％、或高达60％、或高达70％的可水解基团，条件是反应条件使得所得的产物混合物包含必需量的单体烷氧基硅烷。
本发明的可固化组合物还包含组分(iii)，其包含烯属不饱和单体。多种烯属不饱和单体(包括低聚物)可以用于本发明的可固化组合物中。有用的烯属不饱和化合物包括单官能烯属不饱和单体和双官能烯属不饱和单体，但也可以包括其它或另外的多官能烯属不饱和单体。出于本发明的目的，合适的烯属不饱和单体还可以包括如本文下文所述的乙烯基单体。
多官能烯属不饱和单体的实例包括双官能单体、三官能单体和四官能单体，包括新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
合适的乙烯基单体的实例可以包括乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基或亚乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氟乙烯；乙烯基醚，如1,4-丁二醇二乙烯基醚或环己烷二甲醇二乙烯基醚；或乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。
组分(iii)的烯属不饱和单体可以选自由己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚及其混合物组成的群组。
通常，组分(i)以5重量％至90重量％，如10重量％至80重量％或25重量％至70重量％范围内的量存在于可固化组合物中；组分(ii)以5重量％至90重量％，如10重量％至70重量％或25重量％至50重量％范围内的量存在于可固化组合物中；并且组分(iii)以1重量％至50重量％，如2重量％至40重量％或5重量％至25重量％范围内的量存在于可固化组合物中，其中重量百分比基于组分(i)、(ii)和(iii)的总组合重量。
本发明的可固化组合物可以进一步包含自由基引发剂，所述自由基引发剂选自由热引发剂、光引发剂及其混合物组成的群组。合适的热自由基引发剂的实例包括但不限于有机过氧化物，例如过氧单碳酸酯，如叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(仲丁基)酯或过氧二碳酸二异丙酯；二酰基过氧化物，如2,4-二氯苯甲酰过氧化物、异丁酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物或对氯苯甲酰过氧化物；过氧酯，例如叔丁基过氧新戊酸酯，叔丁基过氧辛酸酯、或叔丁基过氧异丁酸酯；过氧化甲乙酮、乙酰环己烷磺酰基过氧化物及其混合物。
合适的光引发剂的实例可以包括但不限于卤代烷基化芳香族酮、氯甲基二苯甲酮、某些苯甲醚、某些乙酰苯酮衍生物如二乙氧基乙酰苯酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。自由基光引发剂的另外的实例包括产生快速固化的苯甲酮。还适合用作光引发剂的是以产品名称IRGACURETM和DAROCURETM销售的那些，两者均可从巴斯夫(BASF)公司获得。非限制性实例包括Irgacure 651(α,α-二甲氧基-α-苯基乙酮)和DarocureTM 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)。光引发剂的具体实例可以包括乙基苯甲醚、异丙基苯甲醚、二甲氧基苯基乙酮、二乙氧基乙酮和二苯甲酮。
当环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，用于本发明的可固化组合物(例如，在组分(i)和/或组分(ii)中)时，所述组合物还可以包括固化剂，所述固化剂包含阳离子引发剂。此类阳离子引发剂可以包括芳香族鎓盐，包括VA族元素的盐，如磷鎓盐，例如三苯基苯酰基磷鎓六氟磷酸盐；VIA族元素的盐，如硫鎓盐，例如三苯基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐和三苯基硫鎓六氟锑酸盐；以及VIIA族元素的盐，如碘鎓盐，如氯化二苯基碘鎓和二芳基碘鎓六氟锑酸盐。芳香族鎓盐及其用作阳离子引发剂在环氧化合物的聚合中的应用被详细地描述在J.V.Crivello的1977年11月15日发布的“含有VIA族芳香族鎓盐的可光固化组合物(Photocurable Compositions Containing GroupVIA Aromatic Onium Salts)”的美国专利第4,058,401号第1栏第49行至第5栏第17行；J.V.Crivello的1978年1月17日发布的“含有VA族鎓盐的可光固化环氧组合物(Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts)”的美国专利第4,069,055号第1栏第48行至第4栏第44行；F.J.Fox等人的1978年7月18日发布的“用于可水解硅烷的缩合的催化剂及其储存稳定的组合物(Catalyst For Condensation OfHydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof)”的美国专利第4,101,513号第3栏第51行至第4栏第68行；以及J.V.Crivello的1979年7月17日发布的“光引发剂(Photoinitiators)”的美国专利第4,161,478号第1栏第14行至第9栏第68行中，其具体公开内容均通过引用并入本文。
可以使用其他合适的阳离子引发剂，如含有烷氧基或苄氧基自由基作为苯基自由基上的取代基的苯基重氮鎓六氟磷酸盐，如在Sanford S.Jacobs的1976年12月28日发布的“环氧化物的光聚合(Photopolymerization of Epoxides)”的美国专利第4,000,115号第1栏第9行至第3栏第41行中描述的，其具体公开内容都通过引用并入本文。用于本发明的组合物中的优选的阳离子引发剂是VIA族元素的盐，尤其是硫鎓盐，以及VIIA族元素的盐，尤其是二芳基碘鎓六氟锑酸盐。特定的阳离子催化剂可以包括四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐的二苯基碘鎓盐；以及四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐的三苯基硫鎓盐。
本发明的可固化成膜组合物可以(任选地)进一步包含聚缩水甘油醚，如二缩水甘油醚和/或三缩水甘油醚。也可以使用更高级的聚缩水甘油醚。可以用于制备聚缩水甘油醚的多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、间苯二酚、儿茶酚、氢醌和季戊四醇。合适的聚缩水甘油醚的实例可以包括间苯二酚二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。聚缩水甘油醚的组合也是合适的。
本发明的可固化组合物可以包括多种任选的成分和/或添加剂，这些成分和/或添加剂在一定程度上取决于可固化组合物的特定应用。例如，组合物可以被着色并且含有着色剂。本发明的可固化成膜组合物尤其适用于着色。其他任选的成分包括流变控制剂、表面活性剂，例如可以商品名BYK商购获得的那些、引发剂、催化剂、固化抑制剂、还原剂、酸、碱、防腐剂、自由基供体、自由基清除剂和热稳定剂，这些辅助材料是本领域技术人员已知的。
如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的组合物中。
示例性的着色剂包括颜料、染料和色料，如在干粉颜料制造商协会(Dry ColorManufacturers Association，DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合被并入到涂层中。
示例性的颜料和/或颜料组合物可以包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮、缩合、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以可互换地使用。
合适的染料的实例可以包括但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
本发明的可固化组合物尤其适合用作可固化涂料组合物。具体地说，可固化涂料组合物可用于涂覆制品，如光学制品，其中可固化涂料组合物提供涂覆的基材，如具有改进的耐刮擦性的光学基材。
因此，本发明还涉及一种制品，所述制品包含(a)基材和(b)位于基材的至少一部分上方的涂层，其中所述涂层由先前描述的可固化组合物中的任一种形成。具体地说，所述制品是选自由窗、显示元件、镜子、透镜、有源和无源液晶单元、遮阳板和护目镜组成的群组的光学制品。本发明的可固化组合物在光学基材的至少一部分上提供涂层，所述涂层提供改进的耐刮擦性。因此，本发明的可固化组合物尤其适合用作透镜上的耐刮擦涂层。
本发明的可固化组合物可以作为涂层被施涂至任何合适的基材。例如，基材可以是玻璃基材，如冠状玻璃(crown glass)或其他光学级玻璃；或塑料基材，如由聚合有机材料组成的热塑性或热固性基材。
可以用作本发明的可固化组合物的基材的合适的聚合有机材料的实例可以包括双(烯丙基碳酸酯)单体、二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体、烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体(如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体)、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(如在美国专利第5,373,033号第2栏第27行至第9栏第10行(其具体公开内容通过引用并入本文)中描述的那些)、和乙烯基苯单体(如在美国专利第5,475,074号第2栏第20行至第4栏第2行(其具体公开内容通过引用并入本文)中描述的那些)，以及苯乙烯的聚合物；单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(例如双官能或多官能)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氧化烯)二甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸烷氧基化苯酚)，乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚氨基甲酸酯、聚硫代氨基甲酸酯、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯醇缩丁醛的聚合物；烯烃，特别是环烯烃的聚合物；环氧和/或环硫化物单体的聚合物；和二烯丙基季戊四醇的聚合物，特别是与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、丙烯酸酯单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其混合物的共聚物。聚合有机材料的另外的实例公开于美国专利第5,753,146号第8栏第62行至第10栏第34行中，其具体公开内容通过引用并入本文。
透明共聚物和透明聚合物的共混物也适合用作基材。用于可固化组合物的基材可以是光学透明的聚合的有机材料，其由热塑性聚碳酸酯树脂制备，例如衍生自双酚A和光气的碳酸酯连接树脂，其以商标LEXAN出售；聚酯，例如以商标MYLAR出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS出售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，特别是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)(该单体以商标
Figure BDA0003676259330000071
出售)的聚合物，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)，例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)与其他可共聚单体材料的共聚物的聚合物，例如与乙酸乙烯酯的共聚物，例如80％至90％二甘醇双(烯丙基碳酸酯)和10％至20％乙酸乙烯酯，特别是80％至85％双(烯丙基碳酸酯)和15％至20％乙酸乙烯酯的共聚物，和与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物，如在美国专利第4,360,653号第3栏第55行至第8栏第47行和美国专利第4,994,208号第4栏第15行至第7栏第41行(其具体公开内容通过引用并入本文)中所述；以及与脂肪族氨基甲酸酯的共聚物，其末端部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团，如在美国专利第5,200,483号第4栏第66行至第10栏第65行(其具体公开内容通过引用并入本文)中所述；聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、由二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体组成的群组的成员的聚合物；乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其混合物。
基材可以包括玻璃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚硫代(脲)氨基甲酸酯和/或多元醇(烯丙基碳酸酯)材料，以及环硫化物衍生的树脂材料。另外，基材可以是膜(如流延聚合膜)的形式，其包含乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚碳酸酯、其共聚物和/或其混合物。
本发明的任何先前描述的可固化组合物可以使用例如任何常规的涂覆技术被施涂到基材，所述常规的涂覆技术包括流涂、浸涂、旋涂、辊层、幕帘涂覆和喷涂。由本发明的可固化组合物形成的涂层的厚度可以在0.1微米至50微米，如1微米至20微米，或2微米至10微米的范围内，例如5微米。
在将本发明的可固化组合物施加到基材之后，将涂层固化。如本文所使用的，术语“固化的(cured)”和“固化(curing)”是指组合物的意图固化的组分的至少部分交联或聚合，即交联的或聚合的。涂层可以通过将涂覆的基材暴露于高温持续足够长的时间来热固化，以实现组分的交联或聚合。此外，涂层可以通过用红外、紫外、可见或电子辐射照射来固化。当光引发剂存在于可固化组合物中时，可以用红外、紫外、可见或电子辐射以足以活化光引发剂的能量照射涂覆的基材。这种光聚合可以作为唯一的固化方法发生，或者它可以在热固化步骤之前或之后发生，或者在热固化过程期间同时发生。在照射步骤期间，可以将涂覆的基材维持在室温(例如22℃至27℃)下，或者可以将其加热至低于基材受损发生的温度的升高温度。
本发明涉及例如但不限于以下方面。
在第一方面中，本发明涉及一种可固化组合物，所述可固化组合物包含以下组分：
(i)未水解的第一烷氧基硅烷；
(ii)5％至45％水解的第二烷氧基硅烷；和
(iii)烯属不饱和单体。
在第二方面中，本发明涉及如第一方面中所述的可固化组合物，其中组分(i)和组分(ii)被单独制备和添加。
在第三方面中，本发明涉及如第一方面或第二方面中任一方面所述的组合物，其中组分(ii)包含至少30％的单体烷氧基硅烷。
在第四方面中，本发明涉及如第一至第三方面中任一方面所述的可固化组合物，其中所述第一烷氧基硅烷(i)和所述第二烷氧基硅烷(ii)相同或不同。
在第五方面中，本发明涉及如第一至第四方面中任一方面所述的可固化组合物，其中所述第一烷氧基硅烷和所述第二烷氧基硅烷各自独立地具有以下结构(I)：
(I)RxSi(OR′)4-x
其中：
x为0、1、2或3；
每个R是独立地选自C1至C6烷基、乙烯基、烷氧基烷基、芳基、芳氧基烷基、γ-缩水甘油氧基烷基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基的有机自由基；并且
每个R′独立地为C1至C4烷基基团。
在第六方面中，本发明涉及如第一至第五方面中任一方面所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物进一步包含自由基引发剂，所述自由基引发剂选自由热引发剂、光引发剂及其混合物组成的群组。
在第七方面中，本发明涉及如第六方面中所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂是光引发剂。
在第八方面中，本发明涉及如第一至第七方面中任一方面所述的可固化组合物，其中：
组分(i)以5重量％至90重量％范围内的量存在于所述可固化组合物中；
组分(ii)以5重量％至90重量％范围内的量存在于所述可固化组合物中；并且
组分(iii)以1重量％至50重量％范围内的量存在于所述可固化组合物中，
其中重量百分比基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重量。
在第九方面中，本发明涉及如第一至第八方面中任一方面所述的可固化组合物，其中组分(i)的所述第一烷氧基硅烷和组分(ii)的所述第二烷氧基硅烷各自独立地选自由甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷及其混合物组成的群组。
在第十方面中，本发明涉及如第五至第九方面中任一方面所述的可固化组合物，其中R为γ-缩水甘油氧基烷基并且所述可固化组合物进一步包含固化剂，所述固化剂包含阳离子引发剂。
在第十一方面中，本发明涉及如第一至第十方面中任一方面所述的可固化组合物，其中所述固化剂包含VA族元素的芳基鎓盐、VIA族元素的盐、VIIA族元素的盐或其混合物。
在第十二方面中，本发明涉及如第一至第十一方面中任一方面所述的可固化组合物，其中组分(iii)的所述烯属不饱和单体选自由己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二乙烯醚及其混合物组成的群组。
在第十三方面中，本发明涉及如第一至第十二方面中任一方面所述的可固化组合物，其中组分(ii)的所述第二烷氧基硅烷是10％至40％水解的。
在第十四方面中，本发明涉及如第一至第十三方面中任一方面所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物进一步包含聚缩水甘油醚。
在第十五方面中，本发明涉及一种涂层，所述涂层由如第一至第十四方面中任一方面所述的可固化组合物形成。
在第十六方面中，本发明涉及一种制品，所述制品包括：
(a)基材；和
(b)位于所述基材的至少一部分上方的涂层，其中所述涂层由如第一至第十四方面中任一方面所述的可固化组合物形成。
在第十七方面中，本发明涉及如第十六方面中所述的制品，其中所述可固化组合物的组分(ii)包含至少30％的单体烷氧基硅烷。
在第十八方面中，本发明涉及如第十六或第十七方面中任一方面所述的制品，其中所述基材包括玻璃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚硫代(脲)氨基甲酸酯、多元醇(烯丙基碳酸酯)和/或环硫化物衍生的树脂材料。
在第十九方面中，本发明涉及如第十六至第十八方面中任一方面所述的制品，其中所述制品是选自由窗、显示元件、镜子、透镜、有源和无源液晶单元、遮阳板和护目镜组成的群组的光学制品。
在第二十方面中，本发明涉及如第十六至第十九方面中任一方面所述的制品，其中所述制品是透镜。
本发明在以下实例中更具体地描述，所述实例意图仅作为说明，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。
实例
实例1
水解产物1的制备：通过向烧瓶中装入27.3g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，并在冰浴中冷却至5℃来制备部分水解的环氧官能烷氧基硅烷。然后将2.7g的0.055％HCl(水性)溶液加入到冷却的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中，并将各成分混合30分钟，在此时间期间观察到15℃的峰值放热。在真空下汽提所得水解产物的挥发物。
比较例2
水解产物2的制备：通过在室温下将236g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、36g的水和0.5ml的1％HCI(水性)溶液组合并混合16.25小时来制备部分水解的环氧官能烷氧基硅烷，在此时间期间出现约45℃的峰值放热。在真空下汽提所得水解产物的挥发物。
使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来分析水解产物1(实例1)和水解产物2(比较例2)，以评估基于可水解烷氧基基团的水解百分比(参见下表1)。基于水与可水解烷氧基基团的化学计量比，(实例1的)水解产物1和(比较例2的)水解产物2的理论水解百分比在表1中示出。
实施例1和比较例2的产物两者的单体含量百分比(如本文所定义)也由GPC验证以证明实例1的产物保持相对未缩合(参见下表1)。在图1中描绘了水解产物1(实例1)的GPC色谱图。在图2中描绘了水解产物2(比较例2)的GPC色谱图。相应的GPC色谱图的比较显示了分子量分布的差异，表示水解的烷氧基硅烷缩合的程度。为了清楚起见，图3描绘了图1和图2的GPC色谱图与纯的未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷参考样品的GPC色谱图的重叠。
为了支持通过GPC检测的水解产物1(实例1)和水解产物2(比较例2)的单体含量百分比的差异，进行了29Si核磁共振(NMR)测量，以摩尔为基础检测产物中完全未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷物质的相对分数(参见表1)。重要的是，与水解产物2(比较例2)相比，29Si NMR表征定量地显示水解产物1(实例1)中完全未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷物质的高摩尔分数，这与由GPC表征的分子量分布一致。
表1
Figure BDA0003676259330000121
1傅立叶变换红外(FTIR)光谱是在VERTEX 70FTIR工作台(布鲁克公司(BrukerCorp))上使用PIKE MIRacle(派克科技公司(PIKE Technologies))的带有金刚石板的衰减全反射(ATR)附件收集。在2840cm-1处的甲氧基C–H拉伸用于计算水解百分比。3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的未水解的样品用作“0％”水解参照。
2使用Waters 600E LC、Waters 2414折射率检测器和PerkinElmer TotalChromC/S色谱法数据系统进行GPC表征。柱组为2x PL Gel
Figure BDA0003676259330000122
5μm，300x7.5mm，串联流动相为100％四氢呋喃(THF，用丁基化羟基甲苯稳定)；梯度是等度的，25分钟；流速为1.0mL/min；柱/检测器温度为35℃；并且注射体积为100μL。样品制备为100mg/10mL THF。Mw参考标准品为Mw范围为106-17,500的七种聚乙二醇标准品。如上所述，在相同的GPC条件下分析实例1和比较例2的产物。还通过GPC分析纯的、单体的、未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，以确定单体材料的保留时间。对应于未水解的烷氧基硅烷反应物保留时间的峰在面积基础上积分，以给出单体材料的相对量。
单体百分比＝[(积分面积，单体)÷(总积分面积)]×100
3通过29Si NMR确定未水解的烷氧基硅烷含量。29Si NMR是在载波频率为99.4MHz的500MHz磁体上进行的。将约200mg的样品溶解在CDCl3中。将溶解在CDCl3中的乙酰丙酮酸铬(III)(Cr(AcAc)3)添加到样品中以用作松弛剂。通过以6秒的再循环延迟获取2048次扫描来记录29Si NMR光谱。通过29Si NMR分析纯的未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的样品，以确定未水解的材料的化学位移，其为约-42ppm。然后将该未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的样品与实例1和比较例2的样品进行比较，其中可以存在各种水解状态。这些不同的水解状态在以下区域中具有29Si共振：-72ppm至-63ppm、-62ppm至-56ppm、-52ppm至-47ppm、-41ppm至-35ppm和-23ppm至-21ppm。这些化学位移范围可以用单个积分或区域内的几个积分来积分。为了计算样品中未水解的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的相对摩尔百分比，使用了以下等式：
Figure BDA0003676259330000123
实例3
涂料组合物的制备：通过混合指定的成分来制备四种涂料组合物，这四种涂料组合物在下表2中分别被标记为涂料A、对比涂料B、涂料C和对比涂料D，其中量以重量份给出。将组合物旋涂到由
Figure BDA0003676259330000131
单体(可商购自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.))制备的透镜上，并且使用“D”型紫外线固化灯(300W/英寸；4.1J/cm2 UVA，使用
Figure BDA0003676259330000132
UV Power
Figure BDA0003676259330000133
II测量)固化。
用拜耳磨损测试仪(Bayer Abrasion Tester)测试所得的涂覆的基材的表面耐磨性。通过测量测试样品在磨损后的雾度并且将该值与在对照样品(即，由
Figure BDA0003676259330000134
单体制备的平面透镜)上测量的值进行比较来定量涂覆的基材对磨损的抗性。对多对测试样品/对照(例如5对)进行测量以确保统计学意义的结果。用温和的肥皂水清洁待测试的样品和对照，用水冲洗，然后用空气干燥。将测试样品和对照调理约2小时。使用UltraScan Pro分光光度计(HunterLab)测量测试样品和对照的雾度百分比。将测试样品和对照安装在拜耳研磨机(Bayer Abrader)上，并将磨损介质放置在研磨机(Abrader)的底盘(pan)中。以每分钟150次循环的速率操作研磨机4分钟，总共600次循环。用温和的肥皂水清洁测试样品和对照，冲洗并用空气干燥。再次使用UltraScan Pro分光光度计测量测试样品和对照的雾度。根据磨损之前和之后的雾度的差异来计算雾度增益。所报告的拜耳比率(Bayer Ratio)通过将对照的测量的雾度除以测试样品的雾度来计算，即，
拜耳比率＝雾度增益(对照)/雾度增益(测试样品)。
表2
Figure BDA0003676259330000135
1含硅酮的表面添加剂，可从BYK获得。
上面表2中给出的结果清楚地证明了耐擦伤性的改善，如通过与具有较高水解水平和较低单体烷氧基硅烷组合物的对比涂料组合物B和D相比，本发明的涂料组合物A和C中的改善的拜耳比率所证明的。
本领域技术人员将容易理解，如上所述，在不脱离前述描述中公开的概念的情况下，可以对本发明进行修改。因此，本文中详细描述的特定实施例仅是说明性的并且不限制本发明的范围，本发明的范围将被赋予所附权利要求书及其任何和所有等同物的全部范围。

Claims (20)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含以下组分：
(i)未水解的第一烷氧基硅烷；
(ii)5％至45％水解的第二烷氧基硅烷；
和
(iii)烯属不饱和单体。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中组分(i)和组分(ii)被单独制备和添加。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中组分(ii)包含至少30％的单体烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一烷氧基硅烷和所述第二烷氧基硅烷相同或不同。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一烷氧基硅烷和所述第二烷氧基硅烷各自独立地具有以下结构(I)：
(I)RxSi(OR′)4-x
其中：
x为0、1、2或3；
每个R是独立地选自C1至C6烷基、乙烯基、烷氧基烷基、芳基、芳氧基烷基、γ-缩水甘油氧基烷基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基的有机自由基；并且
每个R′独立地为C1至C4烷基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其进一步包含自由基引发剂，所述自由基引发剂选自由热引发剂、光引发剂及其混合物组成的群组。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂是光引发剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中：
组分(i)以5重量％至90重量％范围内的量存在于所述可固化组合物中；
组分(ii)以5重量％至90重量％范围内的量存在于所述可固化组合物中；并且
组分(iii)以1重量％至50重量％范围内的量存在于所述可固化组合物中，
其中重量百分比基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中组分(i)的所述第一烷氧基硅烷和组分(ii)的所述第二烷氧基硅烷各自独立地选自由甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷及其混合物组成的群组。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的可固化组合物，其中R为γ-缩水甘油氧基烷基并且所述可固化组合物进一步包含固化剂，所述固化剂包含阳离子引发剂。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述固化剂包含VA族元素的芳基鎓盐、VIA族元素的盐、VIIA族元素的盐或其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物，其中组分(iii)的所述烯属不饱和单体选自由己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二乙烯醚及其混合物组成的群组。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可固化组合物，其中组分(ii)的所述第二烷氧基硅烷是10％至40％水解的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可固化组合物，其进一步包含聚缩水甘油醚。
15.一种涂层，所述涂层由根据权利要求1至14中任一项所述的可固化组合物形成。
16.一种制品，所述制品包括：
(a)基材；和
(b)位于所述基材的至少一部分上方的涂层，其中所述涂层由可固化组合物形成，所述可固化组合物包含以下组分：
(i)未水解的第一烷氧基硅烷；
(ii)5％至45％水解的第二烷氧基硅烷；和
(iii)烯属不饱和单体。
17.根据权利要求16所述的制品，其中组分(ii)包含至少30％的单体烷氧基硅烷。
18.根据权利要求16或17所述的制品，其中所述基材(a)包括玻璃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚硫代(脲)氨基甲酸酯、多元醇(烯丙基碳酸酯)和/或环硫化物衍生的树脂材料。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的制品，其中所述制品是选自由窗、显示元件、镜子、透镜、有源和无源液晶单元、遮阳板和护目镜组成的群组的光学制品。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述光学制品是透镜。
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