DE69615819T2

DE69615819T2 - Verfahren und photopolymerisierbare zusammensetzung zum schützen von kunststoffgläsern für kraftfahrzeugscheinwerfer

Info

Publication number: DE69615819T2
Application number: DE69615819T
Authority: DE
Inventors: Maxime Allard; Santo Lepore
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2016-02-03
Also published as: FR2730239B1; BR9607578A; TR199700737T1; ES2166876T3; DE69615819D1; WO1996023836A1; EP0807142B1; FR2730239A1; PL321666A1; EP0807142A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen der Kunststoffgläser, insbesondere Polycarbonatgläser von Fahrzeugscheinwerfern gegen Kratzer und Witterungseinflüsse. Die Erfindung betrifft außerdem eine polymerisierbare Zusammensetzung, die insbesondere in diesem Verfahren verwendbar ist.
Es ist bekannt, dass die Gläser bzw. Scheiben von Fahrzeugscheinwerfern eine optimale optische Ausbeute, eine hohe Transparenz, eine leichte Verformbarkeit, um sie in eine beliebige gewünschte Form bringen zu können, eine gute Robustheit (Festigkeit) und ein geeignetes Gewicht aufweisen müssen. Alle diese Eigenschaften können mit den traditionellen Gläsern bzw. Scheiben aus echtem Glas nicht erhalten werden. Die derzeitige Tendenz ist die, die Glasscheiben durch Scheiben aus Kunststoffmaterialien zu ersetzen, die leichter sind und leichter verformt werden können. Ein von diesem Standpunkt aus betrachtet optimales Material ist das Polycarbonat, das außerdem optische Eigenschaften aufweist, die gleich oder nahezu gleich denjenigen von echtem Glas sind.
Es ist jedoch bekannt, dass das Polycarbonat ein besonders weiches Material ist und damit leicht Kratzer erhält, was zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Scheibe (des Glases) führt. Audem kann eine längere Einwirkung von Sonnenlicht oder von Umwelteinflüssen und/oder von chemischen Agentien zu einer Alterung führen, wodurch es spröde wird und vor allem eine Vergilbung und damit einen Verlust an Transparenz der Scheibe (des Glases) erleidet.
Um diese Probleme zu lösen, müssen die Scheiben bzw. Gläser für Scheinwerfer, die aus Polycarbonat (oder anderen ähnlichen Kunststoffmaterialien) hergestellt sind, mindestens auf ihrer äußeren Oberfläche, die während des Gebrauchs der Umwelt ausgesetzt ist, durch Aufbringen von speziellen transparenten Lacken (Firnissen) geschützt werden.
Eine erste Möglichkeit besteht darin, Zusammensetzungen auf Basis von Polyester-Acrylat- Polymerisationssystemen vom Melamin-Typ oder auf Basis von selbstvernetzenden Siloxanen, d. h. Zusammensetzungen zu verwenden, die nach der Polymerisation auf der Scheibe einen Film mit verbesserter Härte ergeben, der die Scheibe infolgedessen gegen Kratzer und gegen Abnutzung durch Abrieb durch atmosphärischen Staub sehr gut geschützt. Jedoch muss die Schutzschicht gerade wegen ihrer höheren Härte eine geringere Dicke (von 5 bis 8 um) haben und sie darf nicht direkt auf die Scheibe (das Glas), sondern muss auf eine flexiblere Zwischenschicht aufgebracht werden. Dies bringt eine Komplikation in dem Herstellungsverfahren und vor allem schwerwiegende mechanische Nachteile mit sich.
Darüber hinaus sind die Scheinwerfergläser auch häufigen Wärmeschocks ausgesetzt als Folge von Temperaturschwankungen des Glases, das sich plötzlich erwärmt, wenn der Scheinwerfer eingeschaltet wird, um sich dann wieder ebenso schnell abzukühlen, insbesondere im Winter, wenn der Scheinwerfer ausgeschaltet wird und das Glas wieder auf Umgebungstemperatur zurückkehrt.
Die erhöhte Härte und die verminderte Dicke des Schutzfilms sind daher die Ursache für eine geringe Beständigkeit gegen diese Wärmeschocks, was zur Folge hat, dass dieser Film während der Verwendung leicht reißt, wodurch der chemische Schutz des darunterliegenden Materials aufgehoben wird. In diesem Fall kann die Reinigung mit Lösungsmitteln zu einer Ablösung des Schutzlacks als Folge des Angriffs des Lösungsmittels führen. Außerdem bietet die verminderte Dicke einen ungenügenden Schutz gegen Sonnenlicht und gegen seine Alterungseffekte.
Eine zweite Möglichkeit, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden, besteht darin, als Schutzlacke flexible polymere Zusammensetzungen, so genannte "selbstheilende" Zusammensetzungen zu verwenden, die in Form von Zwei-Komponenten-Lacken aus Polyurethan mit dreidimensionaler Vernetzung allgemein bekannt sind, die erhalten werden durch Mischen eines Polyisocyanat-Prepolymers mit einem Polyol. Diese Produkte erlauben die Herstellung von Schutzschichten einer Dicke von 24 bis 40 um bei gleichzeitiger Gewährleistung eines besseren Schutzes gegen chemische Angriffe im Falle einer oberflächlichen Rissbildung und sie erlauben die Einarbeitung von UV-Filtern und anderen Licht absorbierenden Substanzen und Licht abschirmenden Substanzen in die Zusammensetzung, wodurch insgesamt die Alterungsprozesse des Basismaterials verlangsamt oder eliminiert werden bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der optimalen Eigenschaften mit dem Ablauf der Zeit.
Diese Lösung kann jedoch Nachteile mit sich bringen, die im Prinzip in Zusammenhang stehen mit den langen Zeiten zur Polymerisation dieser Substanzen, die zwischen 45 und 70 min bei 110/120ºC liegen, trotz der Anwesenheit von metallorganischen Beschleunigern in der Zusammensetzung. Außerdem ist die thermoplastische Stufe selbst ebenfalls besonders lang, was im Zusammenhang steht mit der Verdampfung der Lösungsmittel, die für den Auftrag und die Bildung des Polymers erforderlich sind, sodass mindestens 10 min zusätzliche Wartezeit vor dem Einführen in den Ofen für die genannte zweckmäßige Polymerisation erforderlich sind.
Es ist offensichtlich, dass diese langen Zeiten inkompatibel sind mit den großtechnischen Produkt- Herstellungscyclen, z. B. für Scheinwerfer für Fahrzeuge. Außerdem kann die verwendete große Menge an Lösungsmitteln dazu führen, dass das Polycarbonat der Scheibe (des Glases) partiell angegriffen wird, begleitet von einer Vergilbung und Verschlechterung der optischen Eigenschaften, die daraus resultieren.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Schützen der Kunststoffscheiben bzw. -gläser von Fahrzeugscheinwerfern zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist, das insbesondere die Erzielung eines hohen mechanischen und chemischen Schutzes der Scheibe (des Glases) erlaubt bei verkürzten Auftragszeiten und Polymerisationszeiten für die Schutzschicht und das die zeitliche Aufrechterhaltung der optischen Eigenschaften der Scheibe bzw. des Glases erlaubt.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines Lacks auf eine Oberfläche, insbesondere eine Oberfläche eines Scheinwerfers aus einem Kunststoffmaterial, insbesondere aus Polycarbonat, bei dem eine selbstheilende polymerisierbare Zusammensetzung vom flexiblen oder weichen Typ verwendet wird.
Wie weiter oben angegeben, unterscheidet man nämlich zwei Arten von Lacken als Funktion ihrer Härte, die harten Lacke und die flexiblen oder weichen Lacke.
Der Schutz der Kunststoffscheiben bzw. -gläser wurde ursprünglich vorgenommen unter Bezugnahme auf echtes Glas. Selbstverständlich hat man versucht, Lacke mit einer ähnlichen Beständigkeit gegen Kratzer wie echtes Glas und somit harte Lacke zu verwenden.
Die Härte eines Überzugs wird bewertet nach der französischen Norm NFT 30016 durch Messung der Abklingzeit eines PERSOZ-Pendels, das im Sekundentakt schwingt.
Die Eichung erfolgt mit einem Vergleichs-Glas, dessen Härte nicht unter 420 s liegen darf.
Die jeweiligen Schutzlacke können somit in zwei Kategorien eingeteilt werden:
- die so genannten "harten Lacke" mit einer PERSOZ-Härte von mehr als 300 s, waren die ersten verwendeten Lacke. Diese Lacke können Zweikomponenten-Lacke sein, die im allgemeinen thermisch getrocknet werden, oder es können so genannte "UV-Lacke" mit einer Trocknung durch UV-Strahlung sein. Diese Lacke werden zwingend in Form einer dünnen Schicht, die im allgemeinen 5 bis 7 um dick ist, abgeschieden. Diese Lacke haben den Nachteil, dass sie die Splittaufpralltests kaum bestehen. Unter diesen Lacken werden die harten Lacke vom UV-Typ verwendet, um das Herstellungsverfahren zu vereinfachen, die auftragbaren Dicken bleiben jedoch noch unter 15 um wegen der Gefahr einer spontanen Rissbildung nach der Polymerisation. Diese harten Lacke vom "UV-Typ" sind insbesondere in dem Patent EP-A-0 445 570 beschrieben, aus dem hervorgeht, dass sie in Form einer Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 4 bis 15 um abgeschieden werden;
- "weiche oder flexible Lacke" mit einer PERSOZ-Härte von weniger als 120 s, die ihrerseits in zwei Familien unterteilt werden:
Bikomponenten-Lacke vom vernetzten Polyurethan-Typ (PUR) mit thermischer Trocknung bei Temperaturen zwischen 120 und 130ºC während Zeiten in der Größenordnung von 40 bis 60 min.
Lacke vom "UV-Typ", die durch ultraviolette Strahlung getrocknet werden.
Diese weichen oder flexiblen Lacke gehören zur Familie der so genannten "selbstheilenden" Lacke. Mann kann Kratzer darin erzeugen, die Kratzer sind jedoch "selbstheilend" durch Zusammenfließen und die Transparenz wird beibehalten. Diese Lacke bieten den Vorteil, dass sie gegen Splittaufprall beständig sind und somit transparent bleiben.
Bei den härtesten Lacken entsteht nämlich nach dem Aufprall eine weiße Markierung durch einen oberflächlichen Bruch und der Scheinwerfer verliert zunehmend seine Transparenz und seine Leuchtfunktion. Die weichen Lacke selbst müssen in dickeren Schichten aufgetragen werden, um diese Däpfungsfunktion gegenüber Splitteilchen zu gewährleisten. Die Dicken der Schichten aus weichem Lack liegen im allgemeinen bei über 25 um und können 40 um erreichen.
Das Polycarbonat ist aufgrund seiner Struktur sehr empfindlich gegen Vergilbung, wenn es der Umgebung im Freien ausgesetzt ist. Es ist daher erforderlich, in die Zusammensetzung des Lacks Produkte einzuarbeiten, die ihn gegen Vergilbung und gegen Beeinträchtigung durch Rissbildung beständig machen, welche die Folgen einer Depolymerisation der Polymerketten sind. Die Zugabe von UVB- und UVA-Filtern ist daher bei diesem Lack obligatorisch. Ihre Konzentration ist in den Lacken jedoch beschränkt, weil diese Absorber eine Eigenfärbung haben und, aufgrund der Tatsache, dass sie nicht reaktionsfähig sind, als Weichmacher fungieren, was zu einer Exsudation oder zu einer Verringerung der chemischen Beständigkeit des Lacks führt. Darüber hinaus führt die Exsudation zu einem Verlust an Transparenz. Bei der gleichen Konzentration steht der Schutz des Polycarbonats in engem Zusammenhang mit der restlichen Dicke. Diese Korrelation wird durch das Beer-Lambert-Gesetz beherrscht. Das heißt mit anderen Worten, wenn die aufgebrachte Dicke gering ist, muss die Konzentration an UV- Filter schnell ansteigen und beeinflusst dann die Eigenschaften des Lacks, sodass er bei der UV-Polymerisation unbrauchbar wird.
Die Arbeiten der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben dazu geführt, dass eine besonders geeignete Technik sowie eine besonders geeignete Zusammensetzung angewendet werden zur Herstellung von selbstheilenden Schichten, die dazu bestimmt sind, eine Scheibe bzw. ein Glas aus einem Kunststoff für Fahrzeugscheinwerfer, insbesondere eine Scheibe bzw. ein Glas aus Polycarbonat gegen Kratzer und Witterungseinflüsse zu schützen.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zum Schützen von Kunststoffscheiben bzw. -gläsern für Fahrzeugscheinwerfer gegen Kratzer und Witterungseinflüsse, wobei das genannte Verfahren Stufen umfasst, in denen mindestens eine freiliegende Oberfläche der Scheibe bzw. des Glases mit einem Überzug aus einer selbstheilenden polymerisierbaren Zusammensetzung versehen wird und die genannte Zusammensetzung zu einer festen, weichen oder flexiblen und an der genannten freiliegenden Oberfläche haftenden Schicht polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die genannte weiche oder flexible Schicht, die eine PERSOZ-Härte, bestimmt nach der Norm NFT 30016, von weniger als 120 s, vorzugsweise von weniger als 100 s, besonders bevorzugt von weniger als 80 s, aufweist, hergestellt wird aus einer selbstheilenden, polymerisierbaren Ein-Komponenten-Zusammensetzung auf Polyurethan-Acryl-Basis, die außerdem mindestens eine Substanz enthält, die Licht in einem vorgegebenen ersten Wellenlänlgenbereich absorbiert, welche die Scheibe bzw. das Glas gegen die Einwirkung von Sonnenlicht schützt, und dass die genannte Polymerisationsstufe durch UV-Photopolymerisation bewirkt wird, die aktiviert wird, indem man die auf der Scheibe bzw. dem Glas abgeschiedene Schicht Strahlen mit Wellenlängen in einem zweiten vorgegebenen Wellenlängenbereich aussetzt, die höher sind als die erstgenannten.
Unter "Ein-Komponenten-Zusammensetzungen" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen zu verstehen, die ohne Zugabe eines Härters im Augenblick ihres Gebrauchs verwendet werden können im Gegensatz zu klassischen Polyurethan-Zusammensetzungen, bei denen es sich um "Bikomponenten- Zusammensetzungen" handelt, die das Vermischen einer Basis mit einem Härter erfordern.
Unter einer flexiblen oder weichen Schicht ist im Sinne der Erfindung, wie aus der vorstehenden Aufstellung ersichtlich, eine Schicht zu verstehen, die eine so genannte "PERSOZ-Härte", bestimmt nach der Norm NFT 30016, von weniger als 120 s aufweist.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante der Erfindung beträgt diese Härte vorzugsweise weniger als 100 s, besonders bevorzugt weniger als 80 s.
Die Dicke der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Lackschicht beträgt mindestens 20 um, bestimmt anhand des trockenen Films, und sie beträgt vorzugsweise mindestens 25 um.
Diese Dicke liegt vorzugsweise zwischen 25 und 35 um.
Gemäß einer vorteilhaften Variante wird die Polymerisationsstufe durchgeführt durch Bestrahlen der Scheibe (des Glases) und der auf derselben (demselben) abgeschiedenen Zusammensetzung mit einer Quecksilberlampe, die mit Bleiiodid versetzt ist, die Strahlen von Wellenlängen zwischen 365 und 415 nm emittieren kann, nachdem die genannte polymerisierbare Ein-Komponenten-Zusammensetzung auf der Scheibe (dem Glas) in Form einer Schicht einer Dicke von mindestens 20 um (gemessen anhand des trockenen Films) abgeschieden worden ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine transparente polymerisierbare Zusammensetzung, die Scheinwerferscheiben bzw. -gläser legen Kratzer und Witterungseinflüsse schützen soll, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in Kombination umfasst:
- mindestens ein Urethanacrylat, gelöst in einem Monoacrylat, vorzugsweise in TMP-Formalacrylat,
- mindestens ein Lösungsmittel, bestehend aus Dimethoxymethan,
- mindestens eine UV-Licht absorbierende Verbindung, die Strahlen mit Wellenlängen innerhalb eines ersten vorgegebenen Intervalls absorbieren kann,
mindestens eine UV-Licht-Initiator-Verbindung, die aktivierbar ist durch Einwirkenlassen von Strahlen innerhalb eines zweiten Wellenlängenbereiches, wobei die Wellenlängen des zweiten Bereiches höher sind als diejenigen des ersten Bereiches.
Vorzugsweise umfasst die genannte polymerisierbare Zusammensetzung außerdem Trimethylpropanformal-monoacrylat, in dem die anderen Komponenten gelöst sind. Die Verdünnungsfunktion wird gewährleistet durch Dimethoxymethan.
Auf diese Weise wird auf die Scheibe (das Glas) eine Schutzzusammensetzung vom flexiblen oder weichen Typ in Form einer Schicht mit einer höheren Dicke aufgebracht, wobei auf diese Weise die mit den bekannten Verfahren, die auf dem Auftrag von "harten" Schutzpolymeren basieren, verbundenen Nachteile vermieden werden. Da die verwendete Zusammensetzung eine Ein-Komponenten-Zusammensetzung und photopolymerisierbar ist, werden gleichzeitig alle Nachteile vermieden, die mit den bekannten Verfahren verbunden sind, in denen flexible Bikomponenten-Schutzzusammensetzungen auf Polyurethanbasis verwendet werden. Insbesondere sind die für die Entfernung des Lösungsmittels aus der Lackschicht und für die Polymerisation derselben erforderlichen Zeiten kürzer und kompatibler mit den großtechnischen Produktherstellungscyclen für beispielsweise Fahrzeugscheinwerfer.
Schließlich ist aufgrund der Charakteristik, auf der die Erfindung basiert, die Technik der Polymerisation durch UV-Photopolymerisation anwendbar, ohne dass man auf einen optimalen Schutz der Scheibe (des Glases) gegen Sonnenlicht und gegen UV-Sonnenstrahlen verzichtet bei gleichzeitiger zeitlicher Aufrechterhaltung der optischen Eigenschaften der Scheibe (des Glases).
Insbesondere betrifft die Erfindung gemäß einer ersten wesentlichen Charakteristik ein Verfahren zum Schützender Fahrzeugscheinwerferscheiben bzw. -gläser gegen Kratzer und Umwelteinflüsse durch eine, weiche oder flexible Schicht, die eine Persoz-Härte, bestimmt nach der Norm NFT 30016, von weniger als 120 s aufweist, wobei das genannte Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
(1) aktivierende Vorbehandlung der Scheibe (des Glases) durch Bestrahlung,
(2) Aufbringen einer Schicht aus einer selbstheilenden polymerisierbaren Ein-Komponenten-Zusammensetzung in einer Schichtdicke von mehr als 20 um (bestimmt anhand des trockenen Films), die umfasst:
(a) mindestens ein Urethanacrylat, gelöst in einem Verdünnungsmonomer vom Monoacrylat-Typ,
(b) ein Lösungsmittel, bestehend aus Dimethoxymethan,
(c) eine UV-Licht absorbierende Kombination, die umfasst mindestens ein Triazin in Kombination mit einem neutralen sterisch gehinderten Amin (HALS) das Strahlen mit Wellenlängen in einem vorgegebenen ersten Bereich von 280 bis 360 nm herausfiltrieren und den Schutz der Scheibe (des Glases) gegen die Einwirkung von Sonnenlicht gewährleisten kann,
(d) mindestens eine UV-Photoinitiator-Verbindung, die durch Einwirkenlassen von Strahlung in einem vorgegebenen zweiten Wellenlängenbereich zwischen 365 und 415 nm aktivierbar ist, und
(e) ein photopolymerisierbares oder hydroxyliertes Siloxan,
wobei das Aufbringen durch Aufspritzen auf die freiliegende Oberfläche der Scheibe (des Glases) in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen erfolgt,
(3) Entfernen des Lösungsmittels aus der zuletzt aufgebrachten Schutzlackschicht durch Erwärmen derselben auf eine Temperatur von höher als 25ºC und für eine Zeitspanne von nicht mehr als 10 min, und
(4) Photopolymerisieren der Schutzschicht durch Bestrahlen mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 365 und 415 nm in dem vorgegebenen zweiten Wellenlängenbereich.
Sie betrifft außerdem eine transparente polymerisierbare Zusammensetzung, die in Kombination umfasst:
(a) mindestens ein Urethanacrylat, gelöst in einem Verdünnungs-Monomer vom Monoacrylat-Typ,
(b) ein Lösungsmittel, bestehend aus Dimethoxymethan,
(c) eine UV-Licht absorbierende Kombination, die umfasst mindestens ein Triazin in Kombination mit einer neutralen HALS-Verbindung, die Strahlung mit einer Wellenlänge in einem vorgegebenen ersten Bereich von 280 bis 360 nm herausfiltrieren und den Schutz der Scheibe (des Glases) gegen die Einwirkung von Sonnenlicht gewährleisten kann,
(d) mindestens eine UV-Photoinitiator-Verbindung, die durch Einwirkenlassen von Strahlung in einem vorgegebenen zweiten Wellenlängenbereich zwischen 365 und 415 nm aktivierbar ist, und
(e) ein photopolymerisierbares oder hydroxyliertes Siloxan.
Schließlich betrifft die Erfindung gemäß einer anderen wesentlichen Charakteristik die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Schützen der Kunststoffscheiben bzw. -gläser, insbesondere aus Polycarbonat, von Fahrzeugscheinwerfern gegen Kratzer und Witterungseinflüsse.
Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, auf das die Erfindung nicht beschränkt ist.

1. Auswahl des Lösungsmittels

Die Auswahls des Lösungsmittels ist wichtig, um den Erweichungseffekt auf die empfindlichen Materialien, wie z. B. das Polycarbonat, das PVC, das ABS und dgl., zu minimieren.
Im Falle der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoff, aus dem die zu schützenden Scheiben bzw. Gläser hergestellt sind, zweckmäßig um Polycarbonat.
Die von den Erfindern beim Aufbringen eines Lacks auf das Polycarbonat gemachten Erfahrungen haben gezeigt, dass die Vergilbung des Systems "Material + Lack" in direktem Zusammenhang steht mit der Aggressivität des Lösungsmittels gegenüber dem Substrat. Außerdem kann die Zurückhaltung von Lösungsmittel in der Lackschicht vermieden werden durch Verwendung von möglichst leichten Lösungsmitteln und unter Ausschluss von chlorierten Lösungsmitteln aus Umweltschutzgründen. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel wird als Verdünnungsmittel für die polymerisierbare Zusammensetzung verwendet, um sie als Schutzlack auf die Scheibe (das Glas) aufbringen zu können, bei dem verwendeten Lösungsmittel handelt es sich insbesondere um Dimethoxymethan, besser bekannt unter der Bezeichnung "Methylal".
Die Messung des Vergilbungsindex wird nämlich in klassischer Weise durchgeführt unter Anwendung eines Verfahrens, das darin besteht, dass man den Index Δb misst unter Bezugnahme auf das Bezugssystem Lab, das in der Colorimetrie allgemein bekannt ist.
Es hat sich gezeigt, dass das Methylal den tiefsten Wert der Änderung Δb beim Altern ergibt. Wenn man das Dichlormethan als Bezugssubstanz nimmt, sind die Änderungswerte Δb in der folgenden Verteilung gestaffelt:
Dichlormethan < Methylal < Methylacetat < Methylethylketon < Ethylacetat < Isobutylacetat.
Die Lösungsmittelmenge kann 30 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der "trockenen" Zusammensetzung, d. h. der Zusammensetzung ohne Lösungsmittel, betragen.

2. Auswahl des Harzes

Die geeigneten Harze müssen dem Kompromiss Härte-Flexibilität-Reaktionsfähigkeit Rechnung tragen, um den Normen zu entsprechen, die auf dem Gebiet der Fahrzeuge, insbesondere dem Automobilsektor, gelten.
Für diesen Zweck geeignete Harze können sowohl lineare oder schwach verzweigte Polyester als auch modifzierte aliphatische Isocyanate sein. Aufgrund zahlreicher durchgeführter Versuche wurden Klassen dieser modifizierten Harze mit Acrylendgruppen ausgewählt.
Erfindungsgemäß verwendet man ein Harz, das aus mindestens einem Urethancrylat besteht.
Dieses Urethancrylat wird zweckmäßig wie nachstehend angegeben hergestellt durch Mischen eines Polyisocyanat-Prepolymers mit Diolmonoacrylat. Vorzugsweise verwendet man ein Isocyanat wie DESMODUR- 2010 der Firma BAYER in Kombination mit 1,4-Butandiolmonoacrylat in einer Äquivalenz von 1 : 1 oder 1 : 0,5 mit einer Halb-Äquivalenz zur Blockierung des Isocyanats durch n-Butanol. Andere verwendbare polymere Methacrylendgruppen sind Hydroxyethylacrylat und das Monoacrylat von linearem Oligocaprolacton mit einem Äquivalentgewicht von 240, 344, 480, 690, 940.

3. Verdünnungsmonomer

Um das Aufbringen der Schutzharze zu erleichtern und die Flexibilität des Endproduktes zu erhöhen, ist es zweckmäßig, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein monofunktionelles Acrylmonomer aus der Klasse: 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, tert-Butylcyclohexylacrylat, Glycerinformalmonoacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einzuführen. Der beste Kompromiss zwischen Flexibilität und Reißfestigkeit wird erhalten mit dem TMP-Formalmonoacrylat mit einer Reinheit, die derjenigen des Handelsprodukts LAROMER-8887 der Firma BASF entspricht.

4. Herstellung des Basis-Oligomers

Die Harze sind hochkristallin und führen zur Bildung von in klassischen Lösungsmitteln kaum löslichen Wachsen und/oder unlöslichen Mikrogelen. Um die Lösungsmittel zu vermeiden, welche die empfindlichen Materialien angreifen, und um die Arylierungsreaktion des Isocyanatprepolymers zu steuern, werden die Komponenten der Zusammensetzung in Trimethylolpropanformalmonoacrylat gelöst, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengenanteilen von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt, vorliegt. Das Oligomer wird insbesondere in Lösung hergestellt unter Verwendung von 60 Teilen Harz auf 35/45 Teilen TMP-Formal.

5. Auswahl des Anti-UV-Schutzes für einen Ehotopolymerisierbaren Lack

Die bekannten Systeme, die üblicherweise verwendet werden, sind Kombinationen aus einem UV- Absorptionsmittel, insbesondere Benzotriazol, und HALS. Die HALS-Verbindungen sind zwar wirksam, sie rufen jedoch als Folge der Michael-Additions-Reaktion Gelbverfärbungen des Prepolymers hervor und schaden dem anfänglichen Δb-Wert des Produkts.
Um die Beständigkeit gegen Rissbildung zu verbessern, gibt man zweckmäßig HALS zu, was zu einer Verstärkung dieses Mangels führt. Das heißt mit anderen Worten, der Gewinn an Beständigkeit gegen Rissbildung führt zu einem Abbau, der mit den optischen Anwendungen inkompatibel ist.
Die UV-Absorber werden immer in Kombination mit HALS-Verbindungen oder "sterisch gehinderten Aminen" verwendet, welche die Beständigkeit des Überzugs gegen Rissbildung verbessern.
Die am häufigsten verwendeten Klassen von UV-Absorptionsmitteln sind die Dihydroxybenzophenone und die Benzotriazole. Man verwendet auch die Triazine, um diese Funktion zu gewährleisten.
Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde der beste Kompromiss mit der Familie der Triazine und insbesondere mit dem Triazin der nachstehend angegebenen Formel gefunden:
Die HALS-Verbindungen mit endständiger Amingruppe rufen unerwünschte Sekundär-Reaktionen hervor durch Michael-Addition an den Doppelbindungen des UV-Lacks. Aus diesem Grund verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise Triazine in Gegenwart eines Amins aus der Familie der neutralen HALS-Verbindungen. Diese HALS-Verbindungen sind insbesondere bekannt für Lacke mit Säurekatalyse.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Schutzzusammensetzung umfasst vorzugsweise Licht absorbierende Stabilisator-Verbindungen auf Basis von Triazinen, die mit neutralen HALS-Verbindungen, wie z. B. TBO2, im Handel vertrieben von der Firma SANDOZ, kombiniert sind, die ein optimales Absorptionsspektrum für Strahlen mit Wellenlängen zwischen 280 und 360 nm, die bis zu 370 nm gehen können, aufweisen. Die Menge dieser in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Substanzen kann zwischen 1 und 3 Gew.-% variieren.
Gemäß der Hauptcharakteristik der vorliegenden Erfindung verwendet man zum Photopolymerisieren in Gegenwart von UV-Photoabsorbentien Photoinitiatoren, die selbst (oder nur) durch Strahlen mit Wellenlängen in einem vorgegebenen Bereich aktivierbar sind und jedenfalls größer sind als diejenigen, die durch die Photoabsorbentien absorbiert werden. Selbstverständlich ist eine geringe Überlappung der Wellenlängen zwischen den beiden Bereichen in der Nähe von beispielsweise 360/370 nm möglich und in der Praxis unschädlich, und dadurch wird der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht verlassen. Die auf dem Markt erhältlichen Produkte, die Urethan-Oligomere enthalten, die dieser Beschränkung genügen, sind VICURE-55 (der Firma STAUFFER) oder PI 3000 (der Firma RAHN), die in Kombination mit LUCERIN-TePO (8893x) der Firma BASF in einem Verhältnis von 2 : 1 und in einem Gesamtgehalt, der von 2,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, variiert, verwendet werden.

6. Schutz gegen Verschmutzung

Experimentell wurde festgestellt, dass die sehr flexiblen Schutzüberzüge den Nachteil haben, dass sie weniger oder überhaupt nicht glatt sind und aus diesem Grund den Schmutz, der sich darauf ablagert, festhalten, wodurch während des Gebrauchs der Oberflächenabbau der Schutzschicht beschleunigt werden kann. Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil dadurch beseitigt, dass man der Zusammensetzung auch ein photopolymerisierbares oder hydroxyliertes Siloxan einverleibt, wodurch der glatte Charakter der Oberfläche der Schicht stark verbessert wird. Zweckmäßig verwendet man die Produkte EFKA-83 oder -88, BYK-371 und TEGO-LA148. Der beste Kompromiss wird insbesondere erhalten durch Verwendung von EFKA-33 und EFKA-88 in einem Mengenverhältnis von 1 : 1 in Mengen zwischen 3 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

7. Auftragsverfahren

Die beschriebene Schutzpolymer-Zusammensetzung wird auf eine Scheibe (ein Glas) aus Polycarbonat, insbesondere auf mindestens eine Oberfläche derselben (desselben), die während des Gebrauchs des Scheinwerfers der äußeren Umgebung ausgesetzt ist, auf die folgende Weise aufgebracht:
- zuerst führt man eine Vorbehandlung zur Aktivierung der Scheibe (des Glases) und insbesondere mindestens der freiliegenden Oberfläche derselben (desselben) durch UV-Bestrahlung, durch, die in der Weise bewirkt wird, dass man die Scheibe (das Glas) mit einer Energie von nicht weniger als 7 Joule/cm² beaufschlagt. Diese Bestrahlung wird mit Hilfe von traditionellen Mitteldrucklampen (beispielsweise HOK2 von PHILIPS oder Äquivalenten davon) durch geführt, die mit einer Wellenlänge von etwa 365 nm arbeiten;
- anschließend lagert man auf der Scheibe (dem Glas) eine Schicht einer Dicke von mehr als 20 um, zweckmäßig zwischen 20 und 30 um (gemessen anhand des trockenen Films), der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Einkomponenten-Zusammensetzung ab, wobei man die Ablagerung mindestens auf der freiliegenden Oberfläche der Scheibe (des Glases) durchführt durch Aufspritzen in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen (in der Praxis bringt man zwei Schutz-Lackschichten auf),
- man entfernt das Lösungsmittel aus der zuletzt abgelagerten Schutz-Lackschicht durch Erwärmen derselben auf eine Temperatur von mehr als 25ºC und für eine Zeitspanne von nicht mehr als 10 min. vorzugsweise arbeitet man in einem Ofen bei einer Temperatur von 50ºC und während 5 min. anschließend führt man die Photopolymerisationsstufe durch, wobei diese Stufe erfindungsgemäß durchgeführt wird durch Bestrahlung der auf die Scheibe (das Glas) aufgebrachten Schutzzusammensetzung mit Strahlen von Wellenlängen zwischen 365 und 415 nm. Diese Stufe wird beispielsweise durchgeführt mit Hilfe einer mit Bleiiodid versetzten Quecksilberlampe (Hg-Pb-Lampe von Philips) in der Weise, dass die Schicht im Verlaufe der Polymerisation mit einer Gesamtenergie zwischen 1,6 und 2 J/cm² beaufschlagt wird, und
- schließlich führt man noch ein Brennen für 10 min in einem Ofen bei 130ºC durch, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Vorzugsweise führt man vor der Bestrahlungsstufe und nach der Lösungsmittel-Entfernungsstufe außerdem eine Stufe zum Spannen (Tension) der auf die Scheibe (das Glas) aufgebrachten Schicht aus der polymerisierbaren Schutzzusammensetzung durch. Diese Tensionsstufe wird zweckmäßig durchgeführt durch eine Bestrahlung der Schicht mit mittleren Infrarotstrahlen, die von einer Lampe emittiert werden, die Strahlungen in dem Bereich zwischen 2,5 und 3 um abgibt, beispielsweise mit einer Lampe der Firma FRANCE RAYONNEMENT mit einer Strahlungsenergie von etwa 14 kW/m².
Das nachfolgende praktische Ausführungsbeispiel erläutert die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel

Man stellt das Basisharz (Harz DL 18) her, indem man die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen (ausgedrückt in Gramm) miteinander mischt:
DESMODUR 2010 (BAYER) 44,7
Butandiolmonoacrylat 15,3
TMP-Formal (LAROMER 8887) 38,4
Dibutyldilaurat 0,152
Ethylacetat 1,368
Anschließend mischt man das Basisharz mit den folgenden anderen Bestandteilen in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen, wobei man zwei verschiedene Zusammensetzungen (als Zusammensetzung 1 und Zusammensetzung 2 angegeben) erhält, die als Lack aufgebracht werden können: Tabelle 1
(*) = 70%ige Polymethacrylsäurelösung in Methoxypropanol
Die Zusammensetzungen der Tabelle 1 werden auf Vergleichs-Scheiben (-Gläser) aus Polycarbonat in Form von 20 um und 30 um dicken Schichten für die Zusammensetzungen 1 und 2 jeweils durch Aufspritzen von zwei aufeinanderfolgenden Schichten nach der vorherigen Bestrahlung der nackten Scheiben (Gläser) mit einer Wellenlänge von 365 nm aufgebracht, wobei die Bestrahlung ausreichend lange durchgeführt wird, um die Scheiben (Gläser) mit einer Energie von 7 J/cm² zu beaufschlagen. Die mit einem Lack versehenen Scheiben (Gläser) aus Polycarbonat werden anschließend 5 min lang in einem Ofen bei 50ºC oder 10 min lang bei 25ºC mit einer Luftgeschwindigkeit von 0,5 m/s gehalten, bevor sie 10 s lang durch eine IR-Bestrahlung behandelt werden.
Schließlich wird die Photopolymerisation des Lacks durchgeführt durch UV-Bestrahlung, die mit einer Hg-Pb-Lampe durchgeführt wird, die Strahlungen mit Wellenlängen zwischen 365 und 415 nm emittieren kann, und man vervollständigt diese durch 10-minütiges Brennen in einem Ofen bei 130ºC.
Die polymerisierten Schutzschichten, die mit den beiden hergestellten Zusammensetzungen erhalten werden, sind hochflexibel, transparent, witterstandsfähig und haften gut an der Polycarbonat-Oberfläche.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Tests angegeben, die nach der Norm ISO 11341 mit zwei Trägern aus Polycarbonat durchgeführt wurden, die jeweils mit einer erfindungsgemäßen Lackschicht von 30 um, die unter den oben angegebenen Bedingungen aufgebracht worden ist, überzogen sind. Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zum Schützen von Kunststoffscheiben für Fahrzeugscheinwerfer gegen Kratzer und Witterungseinflüsse durch eine elastische oder flexible Schicht mit einer Persoz-Härte gemäß NFT-Norm 30016 von weniger als 120 Sekunden, bei dem man:

(1) die Scheibe durch Bestrahlung aktivierend vorbehandelt,

(2) auf die Scheibe eine Schicht aus einer einkomponentigen selbstheilenden polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Trockenschichtdicke von mehr als 20 um aufbringt, die

(a) mindestens ein Urethanacrylat in Lösung in einem Monoacrylat-Verdünnungsmonomer,

(b) Dimethoxymethan als Lösungsmittel,

(c) eine UV-lichtabsorbierende Kombination, die mindestens ein Triazin in Kombination mit einem neutralen sterisch gehinderten Amin (HALS) enthält und Strahlung mit einer Wellenlänge in einem vorgegebenen ersten Bereich von 280 bis 360 nm herausfiltern und den Schutz der Scheibe gegen die Einwirkung von Sonnenlicht gewährleisten kann,

(d) mindestens einen UV-Photoinitiator, der durch Einwirkung von Strahlung in einem vorgegebenen zweiten Wellenlängenbereich zwischen 365 und 415 nm aktivierbar ist, und

(e) ein photopolymerisierbares oder hydroxyliertes Siloxan,

enthält, wobei das Aufbringen durch Aufspritzen auf die exponierte Oberfläche der Scheibe in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen erfolgt,

(3) zum Austreiben des Lösungsmittels die zuletzt aufgebrachte Schutzlackschicht über einen Zeitraum von nicht mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von mehr als 25ºC erhitzt und

(4) die Schutzschicht durch Bestrahlen mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 365 und 415 nm in dem vorgegebenen zweiten Wellenlängenbereich photopolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheiben aus Polycarbonat bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierende Vorbehandlung der Scheibe durch Beaufschlagen der Scheibe mit einer Energie von weniger als 7 Joule/cm² durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoacrylat-Verdünnungsmonomer aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, tert.-Butylcyclohexylacrylat, Glycerinformalmonoacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Trimethylolpropanformalmonoacrylat (TMP-Formalmonoacrylat) auswählt,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmonomer TMP-Formalmonoacrylat einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmonomer Trimethylolpropanformalmonoacrylat in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Trockenschichtdicke von mehr als 25 um, vorzugsweise zwischen 25 und 35 um, aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Bestrahlung der Scheibe und der darauf aufgebrachten Zusammensetzung mit einer mit Bleiiodid beschickten Quecksilberlampe durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem auch noch einen Einbrennschritt (5) zur Vervollständigung der Polymerisation aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polycarbonatscheibe verwendet und:

- zumindest die exponierte Oberfläche der Scheibe durch UV-Bestrahlung der Scheibe mit Lampen mit einer Betriebswellenlänge von etwa 365 nm aktivierend vorbehandelt,

- auf die Scheibe durch Aufspritzen in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen eine Schicht aus der einkomponentigen polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Trockenschichtdicke von mindestens 20 um aufbringt,

- zum Austreiben des Lösungsmittels die Schicht über einen Zeitraum von nicht mehr als 10 min auf eine Temperatur von mehr als 25ºC erhitzt,

- die Schicht mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 365 und 415 nm bestrahlt und

- einbrennt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Bestrahlung und nach dem Austreiben des Lösungsmittels die Schicht aus der auf die Scheibe aufgebrachten polymerisierbaren Zusammensetzung unter Spannung setzt, indem man die Schicht mit Infrarotstrahlung bestrahlt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Infrarotbestrahlung die Lackschicht 10 Sekunden mit einer Energie von 14 kW/m² bestrahlt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vorbehandlung die Scheibe mit einer Energie von mindestens 7 Joule/cm² beaufschlagt und bei der Bestrahlung zwecks Polymerisation die Schicht mit einer Energie zwischen 1,6 und 2 J/cm² beaufschlagt.

14. Transparente polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend:

(b) Dimethoxymethan als Lösungsmittel,

(c) eine UV-lichtabsorbierende Kombination, die mindestens ein Triazin in Kombination mit einer neutralen HALS-Verbindung enthält und Strahlung mit einer Wellenlänge in einem vorgegebenen ersten Bereich von 280 bis 350 nm herausfiltern und den Schutz der Scheibe gegen die Einwirkung von Sonnenlicht gewährleisten kann,

(e) ein photopolymerisierbares oder hydroxyliertes Siloxan.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoacrylat-Verdünnungsmonomer aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, tert.- Butylcyclohexylacrylat, Glycerinformalmonoacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Trimethylolpropanformalmonoacrylat (TMP-Formalmonoacrylat) stammt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verdünnungsmonomer um TMP-Formalmonoacrylat handelt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verdünnungsmonomer um TMP-Formalmonoacrylat in einer Menge von 30 bis 50 Gew-%. bezogen auf den Harzgehalt, handelt.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanacrylat durch Mischen eines Polyisocyanat-Prepolymers mit einem Diolmonoacrylat hergestellt wird.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazin der Formel

entspricht.

20. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese verschiedenen Bestandteile mit Ausnahme des Dimethoxymethans in dem Monoacrylat gelöst sind, wobei das Dimethoxymethan die Funktion des Verdünnungsmittels für die Applikation der polymerisierbaren Zusammensetzung übernimmt.

21. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 20 zum Schützen von Scheiben aus Kunststoff, insbesondere Polycarbonat, von Fahrzeugscheinwerfern gegen Kratzer und Witterungseinflüsse.