WO2018007002A1 - Selbstheilende oberflächenschutzfolie mit acrylatfunktionellem top-coat - Google Patents

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WO2018007002A1
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layer
meth
paint
film
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PCT/EP2017/000783
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Monika Junghans
Klaus KEITE-TELGENBÜSCHER
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Tesa Se
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    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Definitions

  • the invention relates to a composite film, in particular a surface protection film comprising at least one lacquer layer, a polymer film layer and an adhesive layer, wherein the lacquer layer is bonded to a major surface of the polymer film layer and the adhesive layer is bonded to the opposite major surface of the polymer film layer such that the polymer film layer between the lacquer layer and the adhesive layer is embedded, as well as the use of this composite film.
  • Surface protection films are often built up in multiple layers, especially in the automotive sector; for example, to give the surface a higher gloss or improved abrasion resistance.
  • EP 1 874 541 B1 describes the production of the cover layer from an aqueous or solvent-based polyurethane.
  • This polyurethane is crosslinked with crosslinkers such as aziridine or isocyanate. It is problematic that aziridine and isocyanate are harmful substances.
  • a radiation-crosslinkable paint having a carrier film and a cover layer of a radiation-crosslinkable paint, in particular a radiation-crosslinkable paint based on polyfunctional (meth) acrylates, for example urethane acrylates.
  • Radiation-curable coating formulations which are used for coating plastic films are also described in a number of other publications. Typically, these formulations have in common that at least one kind of polyfunctional (meth) acrylate is present in the formulation.
  • suitable radiation initiated in the case of UV curing by photoinitiators, these (meth) acrylated monomers, oligomers or polymers are excited to polymerize, resulting in a close-meshed network.
  • the formulations may contain various other types of ingredients.
  • inorganic particles have been described as being advantageously used with regard to higher paint hardnesses. Examples of radiation-curable coating formulations are disclosed in US Pat. No. 4,557,980 to Martin Processing Inc., US Pat. No.
  • WO 92/22619 A1 discloses a surface protection film in the form of a stick-on film, which can be used as a protective layer in outdoor applications.
  • the film comprises an adhesive layer, a polymer film and a transparent coating.
  • the adhesive composition is preferably a pressure-sensitive adhesive which is tacky at room temperature.
  • the polymer film is preferably made of a polyurethane elastomer and may be transparent or contain dyes.
  • the adhesive film may comprise an aliphatic polyurethane material.
  • the transparent coating consists of a transparent polyurethane composition. Including polyurethane acrylates are taken, especially those based on polyether.
  • Such paint formulations to be coated and cured may contain at least one kind of inorganic oxides in particulate form.
  • the surface of these particles is functionalized in such a way that the particles not only form a stable suspension in the organic matrix formed by the paint resin mixture, but can also be chemically linked to the organic network that forms during the curing process. It is particularly advantageous if such a surface functionalization takes place by reaction of the particles with coupling reagents such as, in particular, unsaturated silanes or titanates. See, for example, L.N. Lewis, D. Katsamberis, J. Appl. Polym. Be.
  • Such formulations may contain amorphous silicas or corundum whose average particle diameter is typically below 100 nm. Particle contents are, for example, up to 50% by weight or up to 30% by weight.
  • One advantage of radiation-curable coating formulations lies in the fact that solvents can be dispensed with completely.
  • Nanoparticle-containing paint formulations which additionally contain further, very special constituents are also described for use on film substrates in JP 01 266 155 A by Sunstar and US Pat. No. 5,104,929 A by 3M.
  • EP 2 782 755 B1 (3M) describes such formulations in a polyurethane binder for surface protection films based on thermoplastic polyurethane.
  • Self-healing surface protection films with polyurethane protective lacquer are known under the name Cosmotac SR Cosmotec (Japan).
  • Self-curing lacquers based on acrylate are known from DE 696 15 819 T2. These are made of high molecular weight polyurethane acrylates which are solid at room temperature and can only be processed as a solvent-based coating formulation. It has been found that these very flexible protective coatings have the disadvantage that they are less smooth and therefore hold the dirt deposited on them, which can accelerate the surface degradation of the protective layer during use.
  • the task was to provide an improved surface protection film available that avoids the disadvantages of the prior art J.
  • the film should have self-healing properties and require the production of the film less hazardous starting materials, such as crosslinkers or solvents, and avoid the use of heat input during manufacture.
  • the lacquer layer is an acrylate lacquer layer made from a lacquer formulation comprising at least one compound containing at least two (eth) acrylate functions;
  • the lacquer layer at room temperature has a surface hardness (HM 0.300 / 20.0 / 5.0) of from 2.0 to 3.5 N / mm 2 , preferably from 2.0 to 3 N / mm 2 , in particular from 2.0 to 2.5 N / mm 2 , and
  • the polymer film layer at room temperature has a surface hardness (HM 0.300 / 20.0 / 5.0) of from 2.0 to 4.0 N / mm 2 , preferably from 2.0 to 3 N / mm 2 , in particular from 2.0 to 2.5 N / mm 2 , and an elastic recovery after the
  • the solution is based on the idea to provide an improved, in particular self-healing surface protection film by combining a carrier film with selected hardness and elasticity with a surface protective lacquer with specific viscoelastic properties with high wear resistance.
  • the elastic properties of the film act synergistically with the self-healing properties of the paint and surprisingly lead to a wear resistance of the protective film, which can reach neither paint nor film alone.
  • the lacquer is composed of specific acrylate-functional resins and preferably contains nanoparticles. These coating formulations are isocyanate-free and can be adjusted to the required for surface protection films balanced property profile with regard to elasticity and hardness. In addition, they have good weathering stability.
  • This lacquer layer according to the invention is referred to below as acrylate lacquer layer.
  • the lacquer layer provided according to the invention is preferably obtained by curing radiation-curable formulations.
  • Coating formulations according to the invention comprise at least one compound which contains at least two (meth) acrylate functions. To use further compounds with a higher number of (meth) acrylate functionality is less advantageous for the purposes of this invention.
  • the term (meth) acrylate here includes all compounds which carry methacrylate, acrylate or both functions.
  • Compounds bearing at least two (meth) acrylate functions are, for example, compounds from the list comprising difunctional aliphatic (meth) acrylates, such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethylol di (meth) acrylate, trifunctional aliphatic (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetrafunctional aliphatic (eth) acrylates such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate or ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentafunctional aliphatic (meth) acr
  • difunctional aliphatic (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth)
  • aliphatic ( ethane (meth) acrylates Preference is given to aliphatic ( ethane (meth) acrylates, in particular those having two (meth) acrylate functions, since these are stable to weathering and yellowing and their use promotes self-healing properties
  • a polyester polyurethane (meth) acrylate is very particularly preferred.
  • the compound having at least two (meth) acrylate functions preferably has a number-average molecular weight M n of more than 1000 g / mol, particularly preferably more than 2000 g / mol. As a result, sufficient elasticity of the layer is advantageously produced.
  • the compound carrying at least two (meth) acrylate functions has a number average molecular weight M n of less than 5000 g / mol, more preferably less than 3000 g / mol. As a result, a sufficient scratch resistance of the paint is advantageously achieved.
  • Preferred minimum and maximum limits of the molecular weight can advantageously also be combined as desired.
  • the compound which carries at least two (meth) acrylate functions is preferably present in the liquid phase at 23 ° C. This allows the production of solvent-free paint formulations.
  • the compound which carries at least two (meth) acrylate functions is preferably present in a weight proportion of more than 30% of the total amount of acrylate- or vinyl-functional compounds in the paint formulation, more preferably more than 45% by weight.
  • aliphatic urethane (meth) acrylate is present in a weight proportion of more than 36 wt .-% in the paint formulation, more preferably more than 45 wt .-%
  • the formulation of which the acrylate paint layer is made comprises at least one compound containing at least two (meth) acrylate functions and at least one further compound containing a (meth) acrylate function.
  • the paint formulation comprises as the compound exclusively monomers wherein at least one of the monomers is polyfunctional, with bifunctional monomers being preferred. Optionally, other monomers may also be included which are only functional. If compounds are used which carry a (meth) acrylate function, for the purposes of this invention, for example, (meth) acrylate monomers are used, in particular those which correspond to the general structural formula (I).
  • Monomers used in the general structure (I) include acrylic and methacrylic acid esters having alkyl groups consisting of 4 to 18 carbon atoms. Specific examples of such compounds include but are not limited to n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, lauryl acrylate, hexadecyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, Behenyl acrylate whose branched isomers, such as 2-ethylhexyl acrylate, iso-octyl acrylate, iso-decyl acrylate and tridecyl acrylate and cyclic monomers such as cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, Dihydrodicyclopentadie
  • acrylic and methacrylic acid esters containing aromatic 9/16 radicals " such as, for example, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxylated phenol acrylate or ethoxylated nonylphenol acrylate.
  • glycidyl methacrylate glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3 Hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, acryloylmoholhol, methacryloylmorpholine, trimethylolpropane formal monoacrylate, propoxylated neopentylmethyl ether monoacrylate, tripropylene glycol methyl ether monoacrylate, ethoxylated ethyl acrylate such as ethyl diglycol acrylate, propoxylated propyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their esters, crotonic acid and their esters , Maleic acid and its esters, fumaric acid and its esters,
  • aliphatic or aromatic in particular ethoxylated or propoxylated, polyether mono (meth) acrylates, aliphatic or aromatic polyester mono- (meth) acrylates, aliphatic or aromatic urethane mono (meth) acrylates or aliphatic or aromatic epoxy-mono (meth) acrylates as compounds which carrying a (meth) acrylate function can be used.
  • the compound is preferably contained in a proportion of 10 to 50 wt .-% in the paint base. In particular, the proportion by weight is more than 25% by weight.
  • vinyl monomers from the 'following groups are used: Vinylester, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, and vinyl containing compounds, the n aromatic rings or heterocycles a-position.
  • vinyl monomers are exemplary selected monomers which can be used according to the invention are: vinyl acetate, vinylcaprolactam, vinylformamide, vinylpyridine, ethylvinylether, 2-ethylhexylvinylether, butylvinylether, vinylchloride, vinylidenechloride, acrylonitrile, styrene and ethylstyrene.
  • photoinitiator is added to the coating formulation.
  • Suitable representatives of such photoinitiators are type I photoinitiators, that is to say so-called ⁇ -splitters such as benzoin and acetophenone derivatives, benzil ketals or acylphosphine oxides, type II photoinitiators, that is to say so-called hydrogen abstractors such as benzophenone derivatives and some quinones, diketones and thioxanthones.
  • triazine derivatives can be used to initiate radical reactions.
  • Advantageously usable type I photoinitiators include, for example, benzoin, benzoin ethers such as, for example, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, methylolbenzoin derivatives such as methylolbenzoin propyl ether, 4-benzoyl-1,3-dioxolane and its derivatives, Benzilketal derivatives, such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone or 2-benzyloyl-2-phenyl-1,3-dioxolane, ⁇ , ⁇ -dialkoxyacetophenones, such as ⁇ , ⁇ -dimethoxyacetophenone and ⁇ , ⁇ - Diethoxy-cetophenone, ⁇ -hydroxyalkylphenones such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone and 2-hydroxy-2-
  • Advantageous photoinitiators of type II include, for example, benzophenone and its derivatives such as 2,4,6-trimethylbenzophenone or 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, thioxanthone and its derivatives such as 2-iso-propylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone , Xanthone and its derivatives and anthraquinone and its derivatives.
  • Type II photoinitiators are used particularly advantageously in combination with nitrogen-containing coinitiators, the so-called amine synergists. For the purposes of this invention, preference is given to using tertiary amines.
  • hydrogen atom donors are advantageously used in combination with type II photoinitiators.
  • Examples include substrates containing amino groups.
  • Examples of amine synergists are methyldiethanolamine, triethanolamine, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-n-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, iso-acrylic 4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino - Phenyl) -ethanone and unsaturated and thus copolymerizable tertiary amines, (meth) acrylated amines, unsaturated amine-modified oligomers and polymers based on polyester or polyether and amine-modified (meth) acrylates.
  • polymerizable type I and / or type II photoinitiators which are either themselves oligomeric or polymeric photoinitiators or copolymerized as a polymerizable photoinitiator, with other polymerizable substances, for example monomers, and then present as a copolymer with photoinitiator functions.
  • the paint contains other ingredients such as catalysts, accelerators, light stabilizers such as UV protectants, anti-aging agents, antioxidants, other stabilizers, flame retardants, leveling agents, wetting agents, lubricants, defoamers, deaerators, adhesion promoters, other theologically effective additives such as thixotropic agents, Mordants and / or other fillers.
  • light stabilizers such as UV protectants, anti-aging agents, antioxidants, other stabilizers, flame retardants, leveling agents, wetting agents, lubricants, defoamers, deaerators, adhesion promoters, other theologically effective additives such as thixotropic agents, Mordants and / or other fillers.
  • a paint suitable for the surface protection film according to the invention is selected on the basis of the Marten hardness of the paint film.
  • Marten hardness is preferred over the Shore hardness, since the former is suitable for thin layered bodies, as are surface protection films, since the measuring forces and thus the penetration depths are low.
  • the elastic recovery can also be calculated from the measured data.
  • Shore hardness testing can not be used for thin films.
  • the Martens hardness of the lacquer layer is in a range of 2 N / mm 2 to 3.5 N / mm 2 , preferably in a range of 2 N / mm 2 to 3 N / mm 2 , preferably in a range of 2 N / mm 2 to 2.5 N / mm 2 .
  • the surface protection film still has self-healing properties, however, the paint with a further decreasing Marten hardness is too soft and the abrasion determined in the trickle test is higher.
  • the surface of these particles is preferably functionalized in such a way that the particles not only form a stable suspension in the organic matrix formed by the paint resin mixture, but can also be chemically linked to the organic network that forms during the curing process. It is particularly advantageous if such a surface functionalization takes place by reaction of the particles with coupling reagents such as, in particular, unsaturated silanes or titanates (see, for example, LN Lewis, D. Katsamberis, J. Appl., Polym., Sei., 1991, 42, 1551, EP 1 366 1 12 B1 of Hansechemie, EP 2 292 703 A1 of the Cetelon Lackfabrik or US 6,136,912 A of Clariant SA).
  • coupling reagents such as, in particular, unsaturated silanes or titanates
  • Amorphous silicas or corundum are particularly advantageous in such formulations.
  • the proportion can be up to 50 wt .-%.
  • Advantageous particle contents are up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%.
  • more than 1 wt .-% are included.
  • the content is particularly preferably between 1% by weight and 10% by weight.
  • the thickness of the paint is in a usual for the expert layer thickness, that is about from 0.5 to 30 ⁇ .
  • a thickness of 12 m or less is preferred since then the Marten hardness according to the invention can be more easily achieved with acrylate-based paints.
  • Particularly preferred are a thickness of 12 ⁇ or less and a Marten hardness of less than 3 N / mm 2 .
  • the polymer film can be selected from the elastomeric polymer films known to those skilled in the art.
  • plastic films made from:
  • Polyolefins such as polyethylene (PE) and its copolymers such as ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylane-acrylate (EAA), ethylene-methacrylate (EMA), as well as ionomers, PVC, fluoropolymers, styrene block copolymers (SBC) and polyurethane, as well as mixtures ( Blends) of elastomers with each other or with other polymers.
  • PE polyethylene
  • EAA ethylene-vinyl acetate
  • EAA ethylane-acrylate
  • EMA ethylene-methacrylate
  • PVC polyvinyl acetate
  • fluoropolymers fluoropolymers
  • SBC styrene block copolymers
  • Blends mixtures of elastomers with each other or with other polymers.
  • An elastomer basically consists of polymer chains (depending on the chemical structure), which are only cross-linked. When applying low external forces in the temperature range of use, the polymer chains slide against each other, although the crosslink bonds are stretched, - but remain connected to each other and have a restoring force.
  • the crosslinking can be present chemically or physically, with the latter also including crosslinking by entangling the molecular chains, resulting in that the weight average M w of the elastomer corresponds to at least 5 times, preferably 25 times, the entanglement molecular weight.
  • a polyurethane film comprising an aliphatic polyurethane, since these films are particularly weather-resistant and elastic.
  • the polymer film comprises a thermoplastic polyurethane based on polycaprolactone, since this is particularly weather-stable.
  • the thickness of the polymer film is in the range of the thicknesses of protective films known to the person skilled in the art, that is to say in the range from 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the polymer film suitable for the surface protection film according to the invention is selected on the basis of the Marten hardness and the elastic recovery of the film determined in the same test.
  • the Martens hardness of the polymer film is in a range of 2 N / mm 2 to 4 N / mm 2 , preferably in a range of 2 N / mm 2 to 3 N / mm 2 , preferably in a range of 2 N / mm 2 to 2.5 N / mm 2 .
  • the film At a Martens hardness below 2 N / mm 2 , the film is too soft and the paint layer can be too easily pressed into the film and damaged by mechanical coating. At a Martens hardness above 4 N / mm 2 , the film is too hard and thus dimensionally stable, so that the paint layer easily pops in the buckling test and the impact wear determined in the trickle test becomes higher.
  • Marten hardness is determined by the method given below. By means of this method, the elastic recovery of the polymer film was determined.
  • the elastic recovery is according to the invention more than 70%, preferably more than 76%, most preferably more than 80%.
  • the elastic recovery of the film supports the self-healing properties of the first layer, so that surprisingly results from the combination of a first layer according to the invention and a film with inventive hardness and elastic recovery an advantageous self-healing surface protection film.
  • the best surface protection properties but a relatively soft film, but has a high elastic recovery.
  • the inventive hardness of the film a high elasticity is advantageous for the self-healing properties, the upper limit is accordingly 100%.
  • thermoplastic polyurethane films are offered in a wide range of hardness, the hardness is usually given as Shore hardness.
  • the commercial offer includes, for example, for the films of BASF (Elastollan) and Covestro (Dureflex, Platilon U) a spectrum ranging from 71 Shore A up to 73 Shore D. All offered thermoplastic polyurethane films have an elongation at break of more than 250%.
  • a comparison scale representing the transition from Shore A to Shore D is shown in FIG. 1.
  • the polymer film has a hardness in a range of 85 Shore A, in particular from 90 Shore A up to 45 Shore D, determined on the basis of DIN ISO 7619-1 according to the procedure given below.
  • the Shore hardness range substantially corresponds in its circumference to the Martens hardness range according to the invention. It is only mentioned to allow a rough comparison with prior art solutions.
  • the hardness test according to Shore is more common for elastomers, but is not applicable to the present thin films. The measurement also gives no result for the elastic recovery capacity.
  • the adhesive layer is preferably a hot melt adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer. It particularly preferably comprises at least one pressure-sensitive adhesive and thus has pressure-sensitive adhesive properties at a temperature above 20 ° C.
  • Adhesive adhesives are adhesives which, even under relatively weak pressure, permit a permanent bond with the primer and, after use, can be removed again from the primer without leaving any residue.
  • Pressure-sensitive adhesives are permanently tacky at room temperature and therefore have a sufficiently low viscosity and high tack, so that they wet the surface of the respective adhesive base even at low pressure.
  • the adhesiveness of the adhesives is based on their adhesive properties and the removability on their cohesive properties. As a basis for PSAs, various compounds come into question.
  • PSAs known to the person skilled in the art, for example those based on acrylates and / or methacrylates, polyurethanes, natural rubbers, synthetic rubbers, styrene block copolymer compositions with an elastomeric block of unsaturated or hydrogenated polydiene blocks (polybutadiene, polyisoprene, copolymers of both as well as other elastomer blocks familiar to the person skilled in the art), polyolefins, fluoropolymers and / or silicones.
  • This also includes other compounds which have pressure-sensitive adhesive properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology "by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999).
  • the thickness of the adhesive layer is in the range of the thicknesses of adhesive layers known to those skilled in the art, that is to say in the range from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the production of composite films according to the invention takes place in processes known to those skilled in the art, for example as described in detail in DE 20 2006 021 212 U1 or DE 10 2006 002 596 A1.
  • the acrylate lacquer layer can be formed in a conventional manner, for example by applying the mixture of aqueous dispersion or solution in a solvent, but preferably without the use of solvents or dispersants,
  • any of the processes known to the person skilled in the art can be selected for coating the coating mixtures according to the invention on polymer films.
  • examples are doctoring methods, rolling methods, in particular anilox roll methods, dipping methods, spraying methods, knife methods, brush methods, casting methods and printing methods, such as in particular offset or flexographic printing methods.
  • Combinations of various methods are conceivable, such as the Mayer-Bar process, a coating process which combines rolls and doctor blades with one another, or rolling / casting systems in which rolls and doctor blades are combined with one another and which additionally incorporate the casting coating principle.
  • the lacquer formulation After the lacquer formulation has been coated onto the polymer film, it is particularly preferable to wet-coat a protective film and then irradiate it through this protective film and harden it [A. van Neerbos, J. Oil Col. Chem. Assoc., 1978, 61, 241].
  • the coated and irradiated polymer film then forms a first composite film and can then be further processed together with the protective film, for example, be coated with the adhesive layer, rolled up into bales or directly cutting or punching processes are supplied.
  • the protective film is exposed at any time after the at least one curing step, for example only after the Application of the Composite Film According to the Invention When It Is Used In a Further Variant, the protective film can first be coated with the paint and then the polymer film can be laminated.
  • the protective film is preferably transparent, in particular if electromagnetic radiation such as UV radiation is used for curing.
  • electromagnetic radiation such as UV radiation is used for curing.
  • film materials for protective films which can be used according to the invention it is possible in principle to use all those which can be delaminated again after the penetration of the liquid lacquer layer, without the then substantially cured lacquer layer being damaged. It is therefore important that the film surface does not react chemically with the hardening paint layer.
  • the protective film can also be provided with a special layer, such as a release layer such as a siliconization or a release layer based on polyolefins, in particular polyethylene, or based on partially or perfluorinated hydrocarbons in particular of polymeric type.
  • a release layer such as a siliconization or a release layer based on polyolefins, in particular polyethylene, or based on partially or perfluorinated hydrocarbons in particular of polymeric type.
  • a release layer such as a siliconization or a release layer based on polyolefins, in particular polyethylene, or based on partially or perfluorinated hydrocarbons in particular of polymeric type.
  • a release layer such as a siliconization or a release layer based on polyolefins, in particular polyethylene, or based on partially or perfluorinated hydrocarbons in particular of polymeric type.
  • polyolefin or polyester films as described in the literature [EP 0 050 996 B1 of Mits
  • Such film types are particularly preferably used as protective films for which, in addition to the abovementioned criteria, a defined roughness on the side facing the paint layer additionally exists.
  • a gloss that is audible to the human eye [P. Du-four in Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks & Paints, PK T Oldring (Ed.), Vol. 1, 1 991, SITA Technology, London, p. 27] is not a surface quality criterion usable protective films off.
  • the substitutability of protective films is rather about the surface roughness.
  • Particularly preferably usable protective films have roughness on the side facing the paint layer, given by R z values of at most 0.3 ⁇ m, preferably of at most 0.15 ⁇ m, very preferably of not more than 0.08 ⁇ m.
  • the surface roughness of the protective film is determined using a Perthometer PGK from Mahr equipped with a probe tip MFW250.
  • the patterns will be about 10 cm ⁇ 10 cm large test specimens cut and fixed on the measuring table by magnets.
  • the cone-shaped stylus tip is gently approached to the pattern so that it just comes into contact with the pattern surface.
  • the lateral measuring range is ⁇ 25 ⁇ .
  • the probe tip is then driven over a distance of 1, 75 mm in a straight line at a speed of 0.1 mm / s over the specimen, while registered vertical deflections and recorded about a height profile.
  • the surface roughness is evaluated from the raw data in accordance with DIN EN ISO 4287 as the maximum height of the profile R z . In each case, three measurements are carried out in the coating direction and the average value of the individual measurements is given in pm.
  • the curing process of the liquid, preferably solvent and dispersant-free paint layer takes place.
  • This can be done by any method known to those skilled in the art for exciting the polymerization of acrylate compounds, that is, for example, by heat.
  • radiation-chemical processes are preferably used for this purpose. These include the action of electromagnetic radiation, in particular UV radiation and / or particle radiation, in particular electron radiation. By means of brief exposure to light in a wavelength range between 180 to 500 nm and / or accelerated electrons, the coated paint material is irradiated and thus cured.
  • UV irradiation In the case of UV irradiation, mercury high-pressure or medium-pressure lamps in particular are used at a power of 80 to 240 W / cm. Other radiation sources which can be used in the context of this invention are familiar to the person skilled in the art.
  • the emission spectrum of the lamp is matched to the photoinitiator used or the type of photoinitiator is adapted to the lamp spectrum.
  • the irradiation intensity is adapted to the respective quantum efficiency of the UV photoinitiator and the web speed.
  • typical irradiation devices comprise linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems, if they are electron beam accelerators.
  • Typical acceleration voltages are in the Range between 50 kV and 1 MV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the applied radiation doses are between 5 and 250 kGy, in particular between 20 and 100 kGy.
  • the coating order of the mixture according to the invention in the liquid phase on a removable carrier by known methods is within the skill of the art.
  • Suitable releasable supports include, but are not limited to, films such as biaxially oriented polyester films and papers, optionally coated or printed with a composition that will permit separation from the acrylate compositions.
  • Such coatings include those made of silicone or fluorochemicals.
  • curtain coater for this purpose, one can adapt the viscosity of the aqueous or solvent-containing mixture to the respective coater. After application of the mixture, the water or the solvent is removed therefrom, for example by drying.
  • Forming the polymeric film layer may be accomplished by molding the polymer at an elevated temperature via an extrusion die. Forming the polymeric film layer may also be accomplished by molding the polymer into the desired shape by casting or other molding process (such as injection molding).
  • the application of the adhesive layer can take place in all methods known to the person skilled in the art, for example by coating, casting, printing or laminating. Exemplary specific methods are already mentioned in the paint coating.
  • the adhesive layer may be applied before or after the first layer, the polymer film.
  • the main surface of the molded polymer film layer may be bonded to the adhesive layer and / or subjecting the adhesive layer to a plasma treatment (such as air or N2 corona treatment) and thermal lamination.
  • a plasma treatment such as air or N2 corona treatment
  • thermal lamination the main surface of the polymer film layer, which does not rest against the lacquer layer, is exposed and subsequently treated with a plasma.
  • the composite films according to the invention are preferably used as surface protection films and decorative films.
  • the present inventive composite film is typically made transparent and possibly even translucent for paint protection applications. Also for the protection or the refinement of other surfaces, you can perform the present inventive composite film transparent, translucent or even opaque. For some applications, it may also be desirable to color the present composite film.
  • the present film for example, in one or more of their layers additionally provided with a pigment or other colorant or integrate a further layer with a colorant in the composite, for example, a printing layer.
  • the present composite film is to serve, for example, as a paint protection film, it has proven to be desirable to format it appropriately before it is applied to the surface to be protected.
  • preformatted pieces of the present composite film may be used in relation to the protection of the painted surface of various body parts of a vehicle such as a motor vehicle, aircraft, watercraft, etc., particularly parts of the vehicle body (such as the leading edge leading edge and other leading surfaces , Entrance panels, etc.) against stone chips and dirt from dust and bouncing insects and the like, quite as commercially prove desirable. Examples:
  • the test determines the abrasion resistance under impact stress, as it is relevant for example for the stone impact protection effect of a surface protection film.
  • the test is carried out at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • a gloss measurement is made on the 10x10 cm 2 black pattern bonded samples using the reflectometer REFO 3D from HACH LANGE, according to EN ISO 2813 at an angle of 20 °.
  • based on DIN 52348 with about 2 kg of edged cast steel granules of grain size 0.2 to 0.7 mm and hardness 64 to 68 HRC (according to EN ISO 1 1 124, Steelstra GH 50 from Stratec) from a medium Drop height of 910 mm on the inclined at an angle of 45 ° pattern plate.
  • the gloss is measured again with the REFO 3D and the gloss loss in gloss units is calculated.
  • the surface of the paint is scratched.
  • a hardness test rod Hardness Test Pencil Model 318S from ERICHSEN
  • the engraving tip No. 1 (0.75 mm) and No. 2 (1 mm tip radius) are scratched with 5 N contact force over the paint surface of the pattern bonded to black sheet metal.
  • the depth of the scratch and its restoring behavior are assessed qualitatively.
  • the recovery behavior is also a measure of the self-healing ability of the surface protection film.
  • the measurement of the surface hardness is carried out on a FischerScope HCL ) from HELMUT FISCHER GmbH & Co. KG at a temperature of 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of 50%.
  • the test piece is a Vickers Pyramid made of diamond used. The shape correction for the indentor is not included in the default setting.
  • the measurement is continuously force-controlled with a gradient of 300 mN / 20s up to a maximum test load of 300 mN. After a holding time of 5 s, the load is relieved with the same pitch (designation of the parameters according to ISO 14577-1: HM 0.300 / 20.0 / 5.0).
  • the force and the penetration depth are continuously recorded.
  • the penetration depth is graphically displayed over the force.
  • the difference between the depth of penetration after the holding time at maximum force and the remaining penetration depth immediately after return of the force to zero is divided by the penetration depth after the holding time at maximum force and expressed in percent.
  • the surface hardness and elastic recovery of the coatings is determined on the respective polymer film substrate.
  • the hardness measurement according to Shore-A is carried out in accordance with DIN ISO 7619-1 with a durometer. The measurement is carried out only on films with a minimum thickness of 200 ⁇ , which are glued bubble-free for the measurement with a maximum 60 ⁇ thick double-sided adhesive tape on a rigid base. The test is carried out at 23 ° C and 50% relative humidity with a test duration of 3 s. The average of five measurements is given.
  • the kink test is a bending test over a defined radius that can cause cracking or spalling of the coating on hard paints.
  • a pattern covered on the adhesive side (thick adhesive 60 ⁇ " ⁇ ) with a 50 ⁇ m thick silicone liner is folded / folded (180 °) with the fingers, then the covering is removed and the sample is glued onto a black sheet for optical testing Bending radius thus corresponds to the thickness of the polymer film layer plus the adhesive mass and liner thicknesses, so that the resulting crease can be checked very well for cracks, breaks or spalling. yellowing
  • samples of the surface protection film are glued to a white substrate (tile) and at room temperature from a distance of about 50 cm with a sunlight lamp (Osram 300 W ULTRA-VITALUX, 30 ° radiation angle, 13.6 W UV-A, 3 W UV -B) irradiated.
  • the degree of yellowing b * and its change to the initial value Ab * are measured according to the spectral method with standard illuminant D65 at the observer angle of 10 ° with the BYK spectro-guide -Gardner (ball d / 8 spin) after the specified storage time (usually two weeks).
  • the layer thickness is determined by scanning electron microscopy (SEM). In doing so, the samples are cut under liquid nitrogen. From the cross-sections overview shots and detail shots are made. The thickness of the protective lacquer layer is measured on the polymer film layer.
  • the molecular weight determinations of the number-average molecular weights M n and the weight-average molecular weights M w were carried out by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the eluent used was THF (tetrahydrofuran) with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement was carried out at 25 ° C.
  • the precolumn used was PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm.
  • the columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 were used , each with ID 8.0 mm x 300 mm.
  • the sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1, 0 ml per minute. It was measured against polystyrene standards.
  • the components are added in the desired ratio at room temperature and mixed well by means of a laboratory stirrer. Preparation of the smears:
  • the top-coat is knife-coated onto KPMF polymer film K82250 (Kay Premium Marking Films Ltd., Newport). streaked. The smears were done with a wire squeegee (Mayer-Bar). After painting, the lacquer layer was covered with a 50 mm thick polyester film from DuPont (Melinex 401) without bubbles. After covering, the sample was UV-crosslinked at a web speed of 10 m / min on a continuous UV laboratory irradiation system from Eltosch with a medium-pressure mercury lamp at a radiation power of 160 watts / cm (dose about 80 mJ / cm 2 ). , The rockfall protection film K82250 comprises a polymer film of polycaprolactone-based polyurethane (thickness 250 ⁇ m) and a layer of an acrylate pressure-sensitive adhesive (thickness 60 ⁇ m).
  • the suitable Marten hardness of the lacquer layer for a self-healing surface protection film is in a range from 2 N / mm 2 to 3.5 N / mm 2 , as the examples show: A range from 2 N / mm 2 to 2.5 N / mm 2 , in which the examples show balanced properties.
  • the paint is too soft and the abrasion determined in the trickle test becomes higher, as can be estimated from Example 9. If the Marten hardness is above 3.5 N / mm 2 , no self-healing is achieved despite the use of a polymer film according to the invention (Comparative Example C3).
  • Thicker lacquers generally show a higher brittleness (Example 1 vs. Example 2 and Example 6 vs. Example 7, so that the Martens hardness is increased overall (Example 6) and / or the kink test is not passed (Example 1) a layer thickness of 12 ⁇ or less preferred for brittle paints, preferably those which do not contain long-chain, two or more functional acrylate oligomer, such as urethane acrylate, a thickness of less than 2 ⁇ is advantageous, since then in the inventive Example 10 vs. Comparative Example C3) This result is surprising since the person skilled in the art would have expected that self-healing paints based on exclusively one or more polyfunctional monomers (L5) would not be able to build up a suitable surface protection film Make surface protection films.
  • L5 polyfunctional monomers
  • a particularly preferred embodiment is therefore the combination of a lacquer whose lacquer base contains exclusively monomers as reactive components, wherein at least one of the monomers has at least two (meth) acrylate functions, with a polymer film according to the invention, wherein the lacquer layer thickness is 2 m or less.
  • the lower limit of the paint layer thickness it is preferable not to fall short of 0.1 ⁇ , because below the abrasion resistance decreases in the trickle test. Preference is additionally given to monomers which are only functional.
  • the paint base considered are all formulation constituents which build up the organic base of the paint, ie reactive constituents such as monomers, oligomers and polymers, as well as non-reactive organic (optionally oligomeric or polymeric) Ingredients such as plasticizers, waxes and oils. Initiators, sensitizers, fillers, pigments, light and aging inhibitors and other common additives are not part of the paint base. "On the basis of” or “based on” herein means that the properties of the paint are at least greatly determined by the basic properties of the paint base, which of course is not excluded that this by using modifying auxiliaries or additives in the Composition additionally be influenced. In particular, this may mean that the proportion of the lacquer base in the total mass of the lacquer is more than 50% by weight.
  • Comparative Example C1 is a commercial surface protection film made of a thermoplastic polyurethane polymer film with a polyurethane lacquer layer. This represents the market standard with regard to the usual requirements for surface protection films such as scratch resistance (sclerometer test), gloss, abrasion resistance (trickle test), kink resistance and yellowing. The comparison with the examples according to the invention shows that the properties of the market standard are consistently achieved. In the field of abrasion resistance, these are even regularly exceeded. V1 is not self-healing, here are the surface protection films of the invention have advantages.
  • Comparative Example C2 uses a polymer film having a Martens hardness of more than 4 N / mm 2 . As a result, the surface protection film no longer has self-healing properties.
  • the polymer film Platilon U 2102 used furthermore has an elongation at break of 450%, while the polymer film K82250 according to the invention only achieves an elongation at break of about 250%.
  • Martens hardness and elastic recovery do not correlate with elongation at break, such that a more ductile film is considered to be softer or more elastic than a less ductile film.
  • V2 and V3 continue to show weaknesses in the buckling test, as both too hard a film and too hard a paint cause cracking. These surface protection films thus do not reach the market standard (V1).

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Abstract

Bei einer Verbundfolie, umfassend zumindest eine Lackschicht, eine Polymerfolienschicht und, eine Klebeschicht, wobei die Lackschicht mit einer Hauptfläche der Polymerfolienschicht verbunden ist und die Klebeschicht mit der gegenüberliegenden Hauptfläche der Polymerfolienschicht derart verbunden ist, dass die Polymerfolienschicht zwischen der Lackschicht und der,Klebeschicht eingebettet, ist, bei der, - die Lackschicht eine Acrylatlackschicht ist, die aus einer Lackformulierung ' hergestellt ist, die zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest zwei (Meth)acrylatfunktionen enthält;` - die Lackschicht bei Raumtemperatur eine Oberflächenhärte (HM 0.300 / 20.0 / 5.0) von 2,0 bis 3,5 N/mm 2 aufweist und. ' - die Polymerfolienschicht bei Raumtemperatur eine Oberflächenhärte (HM 0.300 i / 20.0 / 5.0) von 2,0 bis 4,0 N/mm 2 und eine elastische Rückstellung nach der Oberflächenhärtemessung mit einer Entlastungsgeschwindigkeit von 300nN/20s von mehr als 75% aufweist, wirken selbstheilende Eigenschaften des Lacks und elastische Eigenschaften die Folie derart synergistisch, dass die Schutzfolie eine Verschleißfestigkeit zeigt, die weder Lack noch Folie allein erreichen. In einer bevorzugten Ausfürhungsform enthält die Lackformulierung ein Urethan(meth)acrylat zu einem Gewichtsanteil von mindestens 36 %.

Description

Selbstheilende Oberflächenschutzfolie mit acrylatfunktionellem Top-Coat
Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie, insbesondere eine Oberflächenschutzfolie, umfassend zumindest eine Lackschicht, eine Polymerfolienschicht und eine Klebeschicht, wobei die Lackschicht mit einer Hauptfläche der Polymerfolienschicht verbunden ist und die Klebeschicht mit der gegenüberliegenden Hauptfläche der Polymerfolienschicht derart verbunden ist, dass die Polymerfolienschicht zwischen der Lackschicht und der Klebeschicht eingebettet ist, sowie die Verwendung dieser Verbundfolie.
Oberflächenschutzfolien werden insbesondere im Automobilbereich oft mehrschichtig aufgebaut; um zum Beispiel der Oberfläche einen höheren Glanz oder einen verbesserte Abriebfestigkeit zu verleihen.
Insbesondere bekannt sind mehrschichtige Oberflächenschutzfolien mit einer Trägerfolie aus einem Polyurethan und einer Deckschicht aus einem weiteren Polyurethan. So wird zum Beispiel in der EP 1 874 541 B1 die Herstellung der Deckschicht aus einem wässrigen oder lösemittelbasiertem Polyurethan beschrieben. Dieses Polyurethan wird mit Vernetzern wie Aziridin oder Isocyanat vernetzt. Dabei ist problematisch, dass es sich bei Aziridin und Isocyanat um gesundheitsschädliche Substanzen handelt.
Im Stand der Technik bekannt sind auch Oberflächenschutzfolien mit einer Trägerfolie und einer Deckschicht aus einem strahlenvernetzbaren Lack, insbesondere einem strahlenvernetzbaren Lack auf der Basis von mehrfachfunktionellen (Meth)Acrylaten, wie zum Beispiel Urethanacrylaten.
Einen Überblick über die Technologie der strahlenhärtbaren Lacke und vielfältige Verwendungsmöglichkeiten kann man sich durch Studium von Übersichten verschaffen, die zum Beispiel bei Dowbenko und Kollegen [R. Dowbenko, C. Friedlander, G. Gruber, P. Prucnal, M. Wismer, Progr. Org. Coat., 1983, 1 1 , 71], bei Holman und Oldring [R. Holman, P. Oldring (Hrsg.), UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, 2. Aufl., 1988, SITA-Technology, London], in einem mehrbändigen Werk von Oldring [P.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Oldring (Hrsg.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 1991 , SITA-Technology, London] oder bei C. Decker [C. Decker in Materials Science and Technology, R. W. Cahn, P. Hansen, E. J. Kramer (Hrsg.), Band 18, 1997, Wiley-VCH, Weinheim] zu finden sind. Solche Oberflächenschutzfolien sind zum Beispiel Gegenstand der DE 10 2006 002 595 A1 und der DE 10 2006 002 596 A1.
Auch in einer Reihe weiterer Schriften sind strahlenhärtbare Lackformulierungen, die für die Beschichtung von Kunststofffolien zum Einsatz kommen, beschrieben. Typischerweise ist diesen Formulierungen gemein, dass zumindest eine Sorte eines mehrfachfunktionellen (Meth)acrylats in der Rezeptur vorhanden ist. Durch Einwirkung von geeigneter Strahlung, im Fall der UV-Härtung durch Photoinitiatoren initiiert, werden diese (meth)acrylierten Monomere, Oligomere oder Polymere zur Polymerisation angeregt, so dass sich ein engmaschiges Netzwerk ergibt. Die Rezepturen können diverse weitere Arten an Bestandteilen enthalten. Insbesondere anorganische Partikel sind im Hinblick auf höhere Lackhärten als vorteilhaft einsetzbar beschrieben worden. Beispiele für strahlenhärtbare Lackformulierungen sind in US 4,557,980 der Martin Processing Inc., in US 4,319,81 1 A der GAF Corp, in EP 0 050 996 B1 der Mitsui Petrochemical, in US 4,310,600 A der American Hoechst Corp, in JP 01 266 155 A der Sunstar und in US 5,104,929 A der 3M zu finden.
Heute sind verschiedene folienförmige Produkte bekannt, die der Beschreibung nach mit Schutzlacken versehen sind oder versehen werden können. Die Aufgabe des Schutzlacks besteht dabei darin, das eigentliche Folienmaterial oder weitere auf ihm befindliche Funktionsschichten gegen äußere Einflüsse widerstandsfähiger zu machen. Beispiele sind in US 6,440,551 A durch CPFilms und in US 6,329,041 A und 6,638,606 A durch Dai Nippon Printing sowie in DE 10 2004 046 767 A durch CKT Folientechnik offenbart.
Darüber hinaus offenbart die WO 92/22619 A1 eine Oberflächenschutzfolie in Form eines aufklebbaren Films, der als schützende Schicht in Freiluftanwendungen eingesetzt werden kann. Der Film umfasst eine Klebeschicht, einen Polymerfilm und eine transparente Beschichtung Die Kleberzusammensetzung ist vorzugsweise ein druckempfindlicher Kleber, der bei Raumtemperatur klebrig ist. Der Polymerfilm besteht vorzugsweise aus einem Polyurethan-Elastomer und kann durchsichtig sein oder Farbstoffe enthalten. Des Weiteren kann der aufklebbare Film ein aliphatisches Polyurethan-Material umfassen. Die transparente Beschichtung besteht aus einer transparenten Polyurethan-Komposition. Darunter sind auch Polyurethanacrylate gefasst, insbesondere solche auf Polyetherbasis.
In der DE 10 2006 002 595 A1 werden Oberflächenschutzfolien offenbart, die mit solchen strahlenhärtenden Deckschichten ausgerüstet sind. Solche zu beschichtenden und auszuhärtenden Lackformulierungen können zumindest eine Sorte an anorganischen Oxiden in partikulärer Form enthalten. Die Oberfläche dieser Partikel ist dabei derartig funktionalisiert, dass die Partikel nicht nur eine stabile Suspension in der durch das Lackharzgemisch gebildeten organischen Matrix bilden, sondern auch während des Aushärtungsvorgangs mit dem sich bildenden organischen Netzwerk chemisch verknüpft werden können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine derartige Oberflächenfunktionalisierung durch Umsetzung der Partikel mit Kopplungsreagenzien wie insbesondere ungesättigten Silanen oder Titanaten erfolgt. Siehe hierzu beispielsweise L. N. Lewis, D. Katsamberis, J. Appl. Polym. Sei. , 1991 , 42, 1551 , EP 1 366 1 12 B1 der Hansechemie oder US 6, 136,912 A der Clariant SA. Solche Formulierungen können amorphe Kieselsäuren oder Korund enthalten, deren mittlerer Partikeldurchmesser typischerweise unter 100 nm liegt. Partikelgehalte liegen zum Beispiel bei bis zu 50 Gew.-% oder bei bis zu 30 Gew.-%. Ein Vorteil strahlenhärtbarer Lackformulierungen liegt darin begründet, dass auf Lösungsmittel vollkommen verzichtet werden kann.
Nanopartikelhaltige Lackrezepturen, die zusätzlich weitere, sehr spezielle Bestandteile enthalten, sind in JP 01 266 155 A durch Sunstar und US 5,104,929 A durch 3M auch für die Verwendung auf Foliensubstraten beschrieben. EP 2 782 755 B1 (3M) beschreibt solche Rezepturen in einem Polyurethanbindemittel für Oberflächenschutzfolien auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan.
Schutzlacke aus flexiblen, weichen polymeren Zusammensetzungen, so genannte "selbstheilende" Zusammensetzungen, die zum Beispiel in Form von Zwei-Komponenten- Lacken aus Polyurethan mit dreidimensionaler Vernetzung aufgebracht werden, sind allgemein bekannt. Die weichen Lacke selbst müssen in dickeren Schichten aufgetragen werden, um eine Schutzwirkung gegenüber Splittteilchen zu gewährleisten, wie sie zum Beispiel in Außenanwendungen bei Automobilen gefordert ist. Die Dicken der Schichten aus weichem Lack liegen im Allgemeinen bei über 25 μηη und können 40 μητι erreichen.
Selbstheilungseigenschaften konnten schon in Formulierungen für Autoreparaturlacke, für OEM Klarlacke und für Kunststoff-Klarlacke gezeigt werden. Neuerdings wurden selbstheilende Lacke auch in Möbeloberflächen getestet. Im Stand der Technik werden Urethan- und Harnstoff-Strukturen in einem elastischen Polyurethan-Lack als notwendige Voraussetzungen für den Selbstheilungseffekt gesehen.
Selbstheilende Oberflächenschutzfolien mit Polyurethanschutzlack sind unter dem Namen Cosmotac SR der Firma Cosmotec (Japan) bekannt.
Selbstheilende Lacke auf Acrylatbasis sind aus der DE 696 15 819 T2 bekannt. Diese sind aus hochmolekularen, bei Raumtemperatur festen Polyurethanacrylaten hergestellt, die nur als lösemittelhaltige Lackformulierung verarbeitet werden können. Es wurde festgestellt, dass diese sehr flexiblen Schutzüberzüge den Nachteil haben, dass sie weniger glatt sind und aus diesem Grund den Schmutz, der sich auf ihnen ablagert, festhalten, wodurch während des Gebrauchs der Oberflächenabbau der Schutzschicht beschleunigt werden kann.
Aufgabe war es, eine verbesserte Oberflächenschutzfolie zur Verfügung zu stellen, die die J Nachteile des Stands der Technik vermeidet. Insbesondere soll die Folie , selbstheilende Eigenschaften aufweisen und die Herstellung der Folie weniger gefährdende Einsatzstoffe, wie zum Beispiel Vemetzer oder Lösemittel, erfordern sowie die Verwendung von Wärmeeintrag bei der Herstellung vermeiden.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Verbundfolie der eingangs genannten Art gelöst, bei der die Lackschicht eine Acrylatlackschicht ist, die aus einer Lackformulierung hergestellt ist, die zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest zwei ( eth)acrylatfunktionen enthält;
die Lackschicht bei Raumtemperatur eine Oberflächenhärte (HM 0.300 / 20.0 / 5.0) von 2,0 bis 3,5 N/mm2, bevorzugt von 2,0 bis 3 N/mm2, insbesondere von 2,0 bis 2,5 N/mm2, aufweist und
die Polymerfolienschicht bei Raumtemperatur eine Oberflächenhärte (HM 0.300 / 20.0 / 5.0) von 2,0 bis 4,0 N/mm2, bevorzugt von 2,0 bis 3 N/mm2, insbesondere von 2,0 bis 2,5 N/mm2, und eine elastische Rückstellung nach der
Oberflächenhärtemessung mit einer Entlastungsgeschwindigkeit von
300 nN/20s von mehr als 75 % aufweist.
Der Lösung. der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, durch Kombination einer Trägerfolie mit ausgewählter Härte und Elastizität mit einem Oberflächenschutzlack mit spezifischen viskoelastischen Eigenschaften bei hoher Verschleißfestigkeit eine verbesserte, insbesondere selbstheilende Oberflächenschutzfolie zur Verfügung zu stellen. Die elastischen Eigenschaften der Folie wirken dabei synergistisch mit den selbstheilenden Eigenschaften des Lacks und führen überraschenderweise zu einer Verschleißfestigkeit der Schutzfolie, die weder Lack noch Folie allein erreichen.
Dabei ist der Lack aus spezifischen acrylatfunktionellen Harzen aufgebaut und enthält bevorzugt Nanopartikel. Diese Lackformulierungen sind isocyanatfrei und lassen sich auf das für Oberflächenschutzfolien notwendige ausgewogene Eigenschaftsprofil bezüglich Dehnfähigkeit und Härte einstellen. Darüber hinaus weisen sie gute Witterungsstabilität auf. Diese erfindungsgemäße Lackschicht wird im Folgenden als Acrylatlackschicht bezeichnet.
Überraschend zeigte sich, dass identische erfindungsgemäße Lacke, die auf härtere Polymerfolien aufgebracht wurden, keine Selbstheilungseigenschaften mehr aufwiesen und weniger knickfest waren. Auch wenn der erfindungsgemäße Lack auf eine weichere Folie aufgebracht wird, die weniger als die geforderte elastische Rückstellung aufweist, verliert der Lack seine Selbstheilungseigenschaften und die Oberflächenschutzfolie wird zudem weniger abriebfest. Ist der Lack selbst weicher und weist eine geringere als die erfindungsgemäße Härte auf, verliert die damit beschichtete Oberflächenschutzfolie an Abriebfestigkeit.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Lackschicht wird bevorzugt durch Härtung strahlen- härtbarer Formulierungen gewonnen. Erfindungsgemäße Lackformulierungen enthalten zumindest eine Verbindung, die zumindest zwei (Meth)acrylat-Funktionen enthält. Weitere Verbindungen mit höherer Anzahl an (Meth)acrylat-Funktionalität einzusetzen, ist im Sinne dieser Erfindung weniger vorteilhaft. Der Begriff (Meth)acrylat umfasst hier alle Verbindungen, die Methacrylat-, Acrylat- oder beide Funktionen tragen.
Verbindungen, die zumindest zwei (Meth)acrylatfunktionen tragen sind beispielsweise Verbindungen aus der Liste umfassend difunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie 1 ,4- Butandioldi(meth)acry!at, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat, trifunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, tetrafunktionelle aliphatische ( eth)acrylate wie Ditrimethylolpropantetra( meth)acrylat oder Ditrimethy!olpropantetra( meth)acrylat, penta- funktionelle aliphatische (Meth)acr late wie Dipentaerythritolmonohydroxypenta- (meth)acrylat, hexafunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie Dipentaerythritolhexa- (meth)acrylat eingesetzt Femer können aliphatische oder aromatische insbesondere ethoxylierte und propoxylierte Polyether(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen wie ethoxyliertes Bisphenol A Di(meth)acrylat, Poly- ethylenglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, propoxy- liertes Glycerolth(meth)acrylat, propoxyliertes Neopentylglyceroldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethyloltri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropandi(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri( meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipropylen- glykoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Tnmethylolpropanmethyletherdi(meth)acrylat, aliphati- sehe oder aromatische Polyester(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen, aliphatische oder aromatische Urethan(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen, aliphatische oder aromatische Epoxy(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Femer können mehrfach ungesättigte Vinylether vorteilhaft zum Einsatz kommen.
Bevorzugt werden aliphatische (Jrethan(meth)acrylate, insbesondere solche mit zwei (Meth)acrylat-Funktionen, da diese witterungs- und vergilbungsstabil sind sowie deren Einsatz die Selbstheilungseigenschaften unterstützt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Polyesterpolyurethan(meth)acrylat.
Bevorzugt weist die Verbindung, die zumindest zwei (Meth)Acrylatfunktionen trägt, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mehr als 1000 g/mol, besonders bevorzugt von mehr als 2000 g/mol auf. Dadurch wird eine ausreichende Elastizität der Schicht vorteilhaft hergestellt.
Weiter bevorzugt weist die Verbindung, die zumindest zwei (Meth)Acrylatfunktionen trägt, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 3000 g/mol auf. Dadurch wird vorteilhaft eine ausreichende Kratzfestigkeit des Lacks erreicht.
Bevorzugte Mindest- und Höchstgrenzen des Molekulargewichts können vorteilhaft auch beliebig kombiniert werden.
Bevorzugt liegt die Verbindung, die zumindest zwei (Meth)Acrylatfunktionen trägt, bei 23 °C in flüssiger Phase vor. Das ermöglicht die Herstellung lösemittelfreier Lackformulierungen.
Bevorzugt ist die Verbindung, die zumindest zwei (Meth)Acrylatfunktionen trägt, zu einem Gewichtsanteil von mehr als 30 % der gesamten Menge Acrylat- oder Vinylfunktionen tragender Verbindungen in der Lackformulierung enthalten, besonders bevorzugt zu mehr als 45 Gew.-%
Bevorzugt ist aliphatisches Urethan(meth)acrylat zu einem Gewichtsanteil von mehr als 36 Gew.-% in der Lackformulierung enthalten, besonders bevorzugt zu mehr als 45 Gew.-% Bevorzugt umfasst die Formulierung, aus der die Acrylatlackschicht hergestellt ist, zumindest eine Verbindung, die zumindest zwei (Meth)acrylat-Funktionen enthält, und zumindest eine weitere Verbindung, die eine (Meth)acrylat-Funktion enthält. Vorzugsweise umfasst die Lackformulierung als Verbindung ausschließlich Monomere, wobei mindestens eines der Monomere mehrfunktionell ist, wobei bifunktionelle Monomere bevorzugt sind. Optional können außerdem weitere Monomere enthalten sein, die nur einfunktionell sind. Kommen Verbindungen zum Einsatz, die eine (Meth)acrylat-Funktion tragen, werden im Sinne dieser Erfindung beispielsweise (Meth)acrylat-Monomere eingesetzt, insbesondere solche, die der allgemeinen Strukturformel (I) entsprechen.
CH2=C(R1 )(COOR2) (I) wobei R1 = H oder CH3 und R2 = H oder lineare, verzweigte oder ringförmige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
Monomere, die im Sinne der allgemeinen Struktur (I) eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 18 C-Atomen. Spezifische Beispiele für entsprechende Verbindungen sind, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n- Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Hexadecylacrylat, Stearylacrylat, Stearyl- methacrylat, Behenylacrylat deren verzweigte Isomere, wie zum Beispiel 2- Ethylhexylacrylat, iso-Octylacrylat, iso-Decylacrylat und Tridecylacrylat sowie cyclische Monomere wie zum Beispiel Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylacrylat, Norbornylacrylat und Isobornylacrylat. Ebenfalls einsetzbar als Monomere sind Acryl- und Methacrylsäureester, die aromatische 9/16 Reste enthalten", wie zum Beispiel Phenylacrylat, Benzylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes Phenolacrylat oder ethoxyliertes Nonylphenolacrylat.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat, Acryloylmoφholin, Methacryloylmorpholin, Trimethylolpropanformal- monoacrylat, propoxyliertes Neopentylmethylethermonoacrylat, Tripropylenglykolmethyl- ethermonoacrylat, ethoxyliertes Ethylacrylat wie Ethyldiglykolacrylat, propoxyliertes Propylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und deren Ester, Crotonsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid sowie N-alkylierte Derivate wie N-Methylolmethacrylamid, Acrylamid sowie N-alkylierte Derivate wie N-Methylolacrylamid, Vinylalkohol, 2-Hydroxy- ethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.
Weiterhin können aliphatische oder aromatische insbesondere ethoxylierte oder propoxy- lierte Polyethermono(meth)acrylate, aliphatische oder aromatische Polyestermono- (meth)acrylate, aliphatische oder aromatische Urethanmono(meth)acrylate oder alipha- tische oder aromatische Epoxymono(meth)acrylate als Verbindungen, die eine (Meth)acrylat-Funktion tragen, eingesetzt werden.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen herausgestellt, die eine Morpholingruppe und eine Vinylgruppe aufweisen, dabei insbesondere solche, die eine ■ Morpholingruppe und eine 1 -Oxopropenylgruppe aufweisen.
Bevorzugt wird 4-(1 -Oxo-2-propenyl)morpholin (Verbindung II) verwendet, da hiermit die viskoelastischen Eigenschaften der ersten Schicht hervorragend eingestellt werden können. Die Verbindung ist bevorzugt zu einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% in der Lackbasis enthalten. Insbesondere liegt der Gewichtsanteil bei mehr als 25 Gew.-%
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Weiterhin können für die Formulierung, aus der die Lackschicht besteht, Vinylmonomere aus den' folgenden Gruppen eingesetzt werden: Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, sowie Vinylverbindungen, die aromatische Zyklen oder Heterozyklen n a-Stellung enthalten. Für die optional einsetzbaren Vinylmonomere seien -beispielhaft ausgewählte erfindungsgemäß einsetzbare Monomere genannt: Vinylacetat, Vinylcaprolactam, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, 2-Ethyl-hexylvinylether, Butylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol und a- ethylstyrol. Kommen solche Auslegungen dieser Erfindung zum Einsatz, bei denen die Lackformulierung nach der Beschichtung durch elektromagnetische Strahlung und hier insbesondere durch UV-Strahlung gehärtet wird, dann wird der Lackformulierung zumindest eine Sorte eines Photoinitiators zugesetzt. Geeignete Vertreter solcher Photoinitiatoren sind Typ-I-Photoinitiatoren, also sogenannte a-Spalter wie Benzoin- und Acetophenon-Derivate, Benzilketale oder Acylphosphinoxide, Typ-Il-Photoinitiatoren, also , sogenannte Wasserstoffabstraktoren wie Benzophenon- Derivate und einige Chinone, Diketone und Thioxanthone. Ferner können Triazin-Deriva- te zur Initiierung radikalischer Reaktionen verwendet werden.
Vorteilhaft einsetzbare Photoinitiatoren vom Typ I umfassen beispielsweise Benzoin, Benzoinether wie beispielsweise Benzoinmethylether, Benzoiniso-propylether, Benzoin- butylether, Benzoin-iso-butylether, Methylolbenzoin-Derivate wie Methylolbenzoin- propylether, 4-Benzoyl-1 ,3-dioxolan und seine Derivate, Benzilketal-Derivate wie 2,2-Di- methoxy-2-phenylacetophenon oder 2-Benzo-yl-2-phenyl-1 ,3-dioxolan, α,α-Dialkoxy- acetophenone wie α,α-Dimethoxyacetophenon und α,α-Diethoxya-cetophenon, a- Hydroxyalkylphenone wie 1 -Hydroxy-cyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phe- nylpropanon und 2-Hydroxy-2-methyl-1 -(4-iso-propy-lphenyl)-propanon, 4-(2-Hydroxy- ethoxy)-phe-nyl-2-hydroxy-2-methyl-2-propanon und seine Derivate, a-Aminoalkyl- phenone wie 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-mo holinopropan-2-on und 2-Benzyl-2- dimethylamino-1-(4-morpholinophe-nyl)-butan-1 -on, Acylphosphinoxide wie 2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Ethyl-2,4,6-tri-methylbenzoylphenylphosphinat und O-Acyl-a-oximinoketone. Vorteilhaft einsetzbare Photoinitiatoren vom Typ II umfassen beispielsweise Benzophenon und seine Derivate wie 2,4,6-Trimethylbenzophenon oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)- benzophenon, Thioxanthon und seine Derivate wie 2-iso-Propylthioxanthon und 2,4- Diethylthioxanthon, Xanthon und seine Derivate und Anthrachinon und seine Derivate. Typ-Il-Photoinitiatoren werden besonders vorteilhaft in Kombination mit stickstoffhaltigen Coinitiatoren, den sogenannten Amin-Synergisten eingesetzt. Bevorzugt werden im Sinne dieser Erfindung tertiäre Amine verwendet. Femer kommen in Kombination mit Typ-Il- Photoinitiatoren vorteilhaft Wasserstoffatomdonoren zur Anwendung. Beispiele hierfür sind Substrate, die Amino-Gruppen enthalten. Beispiele für Amin-Synergisten sind Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat, 2-n-Butoxyethyl- 4-(dimethylamino)-benzoat, iso-Acryl-4-(dimethylamino)-benzoat, 2-(Dimethylamino- phenyl)-ethanon sowie ungesättigte und damit copolymerisierbare tertiäre Amine, (meth)acrylierte Amine, ungesättigte Amin-modifizierte Oligomere und Polymere auf Poly- ester- oder Polyetherbasis und Amin-modifizierte (Meth)acrylate.
Es können außerdem polymerisierbare Photoinitiatoren vom Typ I und/oder Typ II eingesetzt werden, die entweder selbst als oligomere oder polymere Photoinitiatoren vorliegen oder als polymerisierbarer Photoinitiator, mit anderen polymerisierbaren Substanzen, zum Beispiel Monomeren, copolymerisiert werden und dann als Copolymer mit Photoinitiatorfunktionen vorliegen. .
Im Sinne dieser Erfindungen können auch beliebige Kombinationen verschiedener Arten von Typ-I und/oder Typ-Ii Photoinitiatoren eingesetzt werden.
Zudem optional aber vorteilhafterweise enthält der Lack weitere Bestandteile wie Katalysatoren, Beschleuniger, Lichtschutzmittel wie insbesondere UV-Schutzmittel, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, weitere Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Verlaufsmittel, Benetzungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Haftvermittler, weitere Theologisch wirksame Additive wie beispielsweise Thixotropiermittel, Mättierungsmittel und/oder weitere Füllstoffe.
Ein für die Oberflächenschutzfolie erfindungsgemäß geeigneter Lack wird anhand der Martenshärte des Lackfilms ausgewählt. Dabei wird der Martenshärte gegenüber der Shorehärte der Vorzug gegeben, da erstere für dünne Schichtkörper, wie dies Oberflächenschutzfolien darstellen, geeignet ist, da die Messkräfte und damit die Eindringtiefen gering sind. Die elastische Rückstellung kann ebenfalls aus den Messdaten berechnet werden. Die Shorehärteprüfung kann für dünne Schichten nicht angewendet werden. Erfindungsgemäß liegt die Martenshärte der Lackschicht in einem Bereich von 2 N/mm2 bis 3,5 N/mm2, bevorzugt in einem Bereich von 2 N/mm2 bis 3 N/mm2, bevorzugt in einem Bereich von 2 N/mm2 bis 2,5 N/mm2. Bei einer Martenshärte unterhalb von 2 N/mm2 weist die Oberflächenschutzfolie noch Selbstheilungseigenschaften auf, jedoch wird der Lack mit weiter abnehmender Martenshärte zu weich und der im Rieseltest ermittelte Abrieb wird höher.
Bevorzugt wird eine Lackformulierung, die zumindest eine Sorte an anorganischen Oxiden in nanopartikulärer Form enthält; deren mittlerer Partikeldurchmesser typischerweise unter 100 nm liegt. Bevorzugt wird ein Partikeldurchmesser von weniger als 30 nm. Nanopartikel können die Abriebfestigkeit einer Lackschicht erhöhen, wobei die Transparenz erhalten bleibt und ohne dass die Martenshärte zu hoch ansteigt. Unter„Partikeln" werden im Sinne von DIN 53206-1 : 1972-08 Primärteilchen, Aggregate und Agglomerate des anorganischen Oxids verstanden. Unter der„Partikelgröße" wird die maximale Ausdehnung eines Partikels verstanden. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt bevorzugt mittels Laserbeugung nach ISO 13320, aber auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren sind geeignet.
Die Oberfläche dieser Partikel ist bevorzugt derartig funktionalisiert, dass die Partikel nicht nur eine stabile Suspension in der durch das Lackharzgemisch gebildeten organischen Matrix bilden, sondern auch während des Aushärtungsvorgangs mit dem sich bildenden organischen Netzwerk chemisch verknüpft werden können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine derartige Oberflächenfunktionalisierung durch Umsetzung der Partikel mit Kopplungsreagenzien wie insbesondere ungesättigten Silanen oder Titanaten erfolgt (siehe hierzu beispielsweise L. N. Lewis, D. Katsamberis, J. Appl. Polym. Sei. , 1991 , 42, 1551 , EP 1 366 1 12 B1 der Hansechemie, EP 2 292 703 A1 der Cetelon Lackfabrik oder US 6,136,912 A der Clariant SA).
Besonders vorteilhaft sind in solchen Formulierungen amorphe Kieselsäuren oder Korund enthalten. Der Anteil kann bis zu 50 Gew.-% betragen. Vorteilhafte Partikelgehalte liegen bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bei bis zu 10 Gew.-%. Vorteilhaft sind mehr als 1 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-%. Die Dicke des Lacks liegt in einer für den Fachmann üblichen Schichtdicke, also etwa von 0,5 bis zu 30 μητι. Bevorzugt ist eine Dicke von 12 m oder weniger, da sich dann die erfindungsgemäße Martenshärte mit acrylatbasierten Lacken leichter erreichen lässt. Insbesondere bevorzugt sind eine Dicke von 12 μητι oder weniger und eine Martenshärte von weniger als 3 N/mm2.
Die Polymerfolie kann ausgewählt werden aus den dem Fachmann bekannten elastomeren Polymerfolien. Beispielhaft aber nicht einschränkend erwähnt seien Kunststofffolien aus:
Polyolefinen wie Polyethylen (PE) und seinen Copolymeren wie zum Beispiel Ethylen- Vinylacetat (EVA), Ethylane-Acrylat (EAA), Ethylen-Methacrylat (EMA), sowie lonomeren, PVC, Fluorpolymeren, Styrolblockcopolymeren (SBC) und Polyurethan sowie aus Mischungen (Blends) von Elastomeren untereinander oder mit anderen Polymeren.
Ein Elastomer besteht grundsätzlich aus Polymerketten (je nach chemischem Aufbau), die nur weitmaschig vernetzt sind. Beim Anlegen von geringen äußeren Kräften im Gebrauchstemperaturbereich gleiten die Polymerketten gegeneinander ab, wobei die Vernetzungsbindungen zwar gestreckt werden,- aber jedoch miteinander verbunden bleiben und eine Rückstellkraft besitzen. Die Vernetzung kann chemisch oder physikalisch vorliegen, wobei unter letzteres auch die Vernetzung durch Verschlaufungen der Molekülketten fällt, daraus resultierend, dass das Gewichtsmittel Mw des Elastomers zumindest dem 5fachen, vorzugsweise dem 25fachen Entanglementmolekulargewicht entspricht.
Bevorzugt wird besonders eine Polyurethanfolie, die ein aliphatisches Polyurethan umfasst, da diese Folien besonders witterungsstabil und elastisch sind. Ganz besonders bevorzugt umfasst die Polymerfolie ein thermoplastisches Polyurethan auf Polycaprolactonbasis, da dieses besonders witterungsstabil ist.
Die Dicke der Polymerfolie liegt im Bereich der dem Fachmann bekannten Dicken von Schutzfolien, also etwa im Bereich von 10 μιτι bis 1000 pm. Die für die Oberflächenschutzfolie erfindungsgemäß geeignete Polymerfolie wird anhand der Martenshärte und der im gleichen Test ermittelten elastischen Rückstellung der Folie ausgewählt. Erfindungsgemäß liegt die Martenshärte der Polymerfolie in einem Bereich von 2 N/mm2 bis 4 N/mm2, bevorzugt in einem Bereich von 2 N/mm2 bis 3 N/mm2, bevorzugt in einem Bereich von 2 N/mm2 bis 2,5 N/mm2. Bei einer Martenshärte unterhalb von 2 N/mm2 ist die Folie zu weich und die Lackschicht kann bei mechanischer Beschichtung zu leicht in die Folie eingedrückt und beschädigt werden. Bei einer Martenshärte oberhalb von 4 N/mm2 ist die Folie zu hart und damit formstabil, so dass die Lackschicht leichter im Knicktest aufplatzt und der im Rieseltest ermittelte Prallverschleiß höher wird.
Die Martenshärte wird nach der unten angegebenen Methode ermittelt. Mittels dieses Verfahrens wurde auch die elastische Rückstellung der Polymerfolie ermittelt.
Die elastische Rückstellung beträgt erfindungsgemäß mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 76 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 %. Die elastische Rückstellung der Folie unterstützt die Selbstheilungseigenschaften der ersten Schicht, so dass überraschend aus der Kombination einer erfindungsgemäßen ersten Schicht und einer Folie mit erfindungsgemäßer Härte und elastischer Rückstellung eine vorteilhafte selbstheilende Oberflächenschutzfolie entsteht. Überraschenderweise zeigt in der Kombination nicht die härteste elastomere Folie, welche in der Regel auch die höchste elastische Rückstellung aufweist, die besten Oberflächenschutzeigenschaften, sondern eine vergleichsweise weiche Folie, die aber ein hohes elastisches Rückstellvermögen aufweist. Bei erfindungsgemäßer Härte der Folie ist eine hohe Elastizität vorteilhaft für die Selbstheilungseigenschaften, die obere Grenze liegt demgemäß bei 100 %.
Insbesondere thermoplastische Polyurethanfolien werden in einem breiten Härtebereich angeboten, wobei die Härte in der Regel als Shore-Härte angegeben wird. Das kommerzielle Angebot umfasst dabei zum Beispiel für die Folien der Firma BASF (Elastollan) sowie von Covestro (Dureflex, Platilon U) ein Spektrum, welches von 71 Shore A bis zu 73 Shore D reicht. Alle angebotenen thermoplastischen Polyurethanfolien weisen eine Reißdehnung von mehr als 250 % auf. Eine Vergleichsskala, die den Übergang von Shore A zu Shore D darstellt, zeigt Figur 1. In einer bevorzugten Ausführung hat die Polymerfolie eine Härte in einem Bereich von 85 Shore A, insbesondere von 90 Shore A bis zu 45 Shore D, ermittelt in Anlehnung an DIN ISO 7619-1 nach dem unten angegebenen Verfahren.
Der Shore-Härtebereich entspricht in seinem Umfang im Wesentlichen dem erfindungsgemäßen Bereich der Martenshärte. Er wird nur genannt, um einen ungefähren Vergleich mit Lösungen aus dem Stand der Technik zu ermöglichen. Die Härteprüfung nach Shore ist für Elastomere gebräuchlicher, ist jedoch für die vorliegenden dünnen Folien nicht anwendbar. Die Messung ergibt zudem kein Ergebnis für das elastische Rückstellungsvermögen.
Die Klebstoffschicht ist bevorzugt eine Heißschmelzklebstoffschicht oder eine Haftklebstoffschicht. Sie umfasst besonders bevorzugt zumindest einen Haftklebstoff und weist somit bei einer Temperatur oberhalb von 20 °C haftklebrige Eigenschaften auf.
Als Haftklebstoff werden Klebemassen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebemassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebemassen beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Als Basis für Haftklebemassen kommen verschiedene Verbindungen in Frage.
Als Haftklebemasse können alle dem Fachmann bekannten Haftklebemassen eingesetzt werden, also zum Beispiel solche auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, Polyurethanen, Naturkautschuken, Synthesekautschuken, Styrolblockcopolymermassen mit einem Elastomerblock aus ungesättigten oder hydrierten Polydienblöcken (Polybuta- dien, Polyisopren, Copolymeren aus beiden sowie weitere, dem Fachmann geläufige Elastomerblöcke), Polyolefinen, Fluorpolymeren und/oder Silikonen. Darunter fallen auch weitere Massen, die haftklebende Eigenschaften entsprechend dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999) aufweisen.
Wird im Rahmen dieser Schrift von Haftklebemassen auf Acrylatbasis gesprochen, so seien hiervon auch ohne explizite Erwähnung Haftklebemassen auf Basis von Methacrylaten und auf Basis von Acrylaten und Methacrylaten umfasst, sofern nicht ausdrücklich anders beschrieben. Ebenfalls im Sinne der Erfindung sind Kombinationen und Blends mehrerer Basispolymere sowie mit Klebharzen, Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln und Vernetzern additivierte Klebemassen, wobei die Aufzählung der Additive nur beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen ist.
Die Dicke der Klebstoffschicht liegt im Bereich der dem Fachmann bekannten Dicken von Klebstoffschichten, also etwa im Bereich von 1 pm bis 500 pm. Die Herstellung erfihdungsgemäßer Verbundfolien erfolgt in dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel in der DE 20 2006 021 212 U1 oder DE 10 2006 002 596 A1 ausführlich beschrieben.
So kann die Acrylatlackschicht auf herkömmliche Art und Weise ausgebildet werden, wie zum Beispiel durch Auftragen der Mischung aus wässriger Dispersion oder Lösung in einem Lösungsmittel, bevorzugt aber ohne den Einsatz von Löse- oder Dispergiermittel,
Im Sinne dieser Erfindung kann zur Beschichtung der erfindungsgemäßen Lackmischungen auf Polymerfolien prinzipiell jedes der dem Fachmann bekannten Verfahren ausgewählt werden. Ohne sich einschränken zu wollen, seien beispielhaft Rakelverfahren, Walzen verfahren wie insbesondere Rasterwalzenverfahren, Tauchverfahren, Sprühverfahren, Messerverfahren, Bürstenverfahren, Gießverfahren und Druckverfahren wie insbesondere Offset- oder Flexodruckverfahren genannt. Dabei sind auch Kombinationen verschiedener Verfahren denkbar wie beispielsweise das Mayer-Bar- Verfahren, ein Beschichtungsprozess, der Walzen und Rakel miteinander kombiniert, oder Walz/Gieß-Systeme, bei denen Walzen und Rakel miteinander kombiniert sind und die zusätzlich das Prinzip der Gießbeschichtung einbinden. Einige erfindungsgemäß einsetzbare Verfahren sind beispielsweise bei Scharenberg zu finden [R. T. Scharenberg in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. F. Mark, N. M. ßikales, C. G. Overberger, G. Menges (Hrsg.), 3. Band, 2. Aufl., 1985, Wiley, New York].
Zur Eliminierung von Luftsauerstoff, der einen inhibierenden Einfluss auf die Lackhärtung hat, lassen sich im Sinne dieser Erfindung alle Verfahren des Stands der Technik sowie auch Kombinationen verschiedener solcher Verfahren anwenden.
In der Literatur sind vielfältige Möglichkeiten vorgeschlagen worden, wie der negative Einfluss von Luftsauerstoff auf den Aushärtungsprozess unterdrückt werden kann. Eine Reihe von Originalarbeiten, die solche Wege beschreiben, fassen Studer et al. zusammen [K. Studer, C. Decker, E. Beck, R. Schwalm, Progr. Org. Coat., 2003, 48, 92]. So wird in dieser Zusammenstellung der Einsatz von Aminen, die Verwendung von Substanzen, die in der Lage sind, triplett-Sauerstoff in singulett-Sauerstoff zu konvertieren, eine erhöhte Menge an eingesetztem Photoinitiator, eine höhere UV-Dosis, die Einführung von Schutzschichten basierend auf Wachs oderWasserfilmen, eine höhere Monomerreaktivität und eine höhere Viskosität der Lackformulierung als förderlich zur Unterdrückung des inhibierenden Einflusses von Luftsauerstoff genannt. Spezielle Photoinitiatortypen wurden zum selben Zweck getestet [N. J. Hageman, L. G. J. Jansen, Makromol. Chem., 1988, 189, 2781].
Ein eleganter Weg ist die Verdrängung von Luftsauerstoff durch Verwendung einer inerten At-mosphäre wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Beispiele für solche Verfahren wurden vor einiger Zeit in US 3,840,448 durch Union Carbide Corp. und durch Studer et al. [K. Studer, C. Decker, E. Beck, R. Schwalm, Progr. Org. Coat., 2003, 48, 92 sowie ibid, 101] veröffentlicht.
Besonders bevorzugt wird nach der Beschichtung der Lackformulierung auf die Polymerfolie eine Schutzfolie nass eingedeckt und anschließend durch diese Schutzfolie bestrahlt und damit ausgehärtet [A. van Neerbos, J. Oil Col. Chem. Assoc, 1978, 61 , 241]. Die beschichtete und bestrahlte Polymerfolie bildet dann eine erste Verbundfolie und kann dann gemeinsam mit der Schutzfolie weiterverarbeitet werden, also beispielsweise mit der Klebstoffschicht beschichtet werden, zu Ballen aufgerollt oder direkt Schneid- oder Stanzprozessen zugeführt werden. Die Schutzfolie wird zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem zumindest einen Aushärtungsschritt ausgedeckt, beispielsweise erst nach der Applikation der erfindungsgemäßen Verbundfolie bei ihrer Anwendung In einer weiteren Variante kann auch zunächst die Schutzfolie mit dem Lack beschichtet und dann die Polymerfolie zukaschiert werden. Die Schutzfolie ist bevorzugt transparent, insbesondere wenn zur Aushärtung elektromagnetische Strahlung wie UV-Strahlung zum Einsatz kommt. Als Folienmaterialien für .erfindungsgemäß einsetzbare Schutzfolien können prinzipiell alle solchen eingesetzt werden , die nach der Verhetzung der flüssigen Lackschicht wieder delaminiert werden können, ohne dass die dann im Wesentlichen ausgehärtete Lackschicht beschädigt wird. Es ist also wichtig, dass die Folienoberfläche nicht chemisch mit der aushärtenden Lackschicht reagiert. Zu diesem Zweck kann die Schutzfolie auch mit einer speziellen Schicht versehen sein, wie beispielsweise einer Trennschicht wie beispielsweise einer Silikonisierung oder einer Trennschicht basierend of Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, oder basierend auf teil-oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen insbesondere polymerer Art. Im erfinderischen Sinne können beispielsweise Polyolefinfolien oder Polyesterfolien , wie sie in der Literatur beschrieben wurden [EP 0 050 996 B1 der Mitsui Petrochemical; C. Peinado, E. F. Salva-dor, A. Alonso, T. Corrales, J. Baselga, F. Catalina, J. Polym. Sei. A - Polym. Chem, 2002, 40, 4236] oder weitere, die dieser Anforderung genügen, verwendet werden.
Besonders bevorzugt kommen solche Folientypen als Schutzfolien zum Einsatz, für die neben den oben genannten Kriterien zusätzlich eine definierte Rauheit auf der zur Lackschicht weisenden Seite aufweisen. Insbesondere für hochwertige optische Anwendungen reicht unter Umständen ein für das menschliche Auge vernehmbarer Glanz [P. Du-four in Chemistry & Technology of UV & EB Formula-tion for Coatings, Inks & Paints, P. K. T Oldring (Hrsg.), Band 1 , 1 991 , SITA Technology, London, S. 27] nicht als Kriterium für die Oberflächenqualität einsetzbarer Schutzfolien aus. Die Ersetzbarkeit von Schutzfolien wird vielmehr über die Oberflächenrauhigkeit. Besonders bevorzugt einsetzbare Schutzfolien weisen auf der zur Lackschicht weisenden Seite eine Rauheit, gegeben durch Rz-Werte von höchstens 0,3 pm, bevorzugt von höchstens 0,15 pm, sehr bevorzugt von höchstens 0,08 μιτι, auf.
Die Oberflächenrauheit der Schutzfolie wird mit einem Perthometer PGK der Firma Mahr, ausgerüstet mit einer Tastspitze MFW250, bestimmt. Die Muster werden in etwa 10 cm χ 10 cm große Prüfkörper geschnitten und auf dem Messtisch durch Magneten fixiert. Die konisch geformte Tastspitze wird vorsichtig so weit an das Muster angefahren, so dass sie gerade in Kontakt mit der Musteroberfläche kommt. Der laterale Messbereich ist ± 25 μιτι. Die Tastspitze wird anschließend über eine Wegstrecke von 1 ,75 mm geradlinig mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/s über den Prüfkörper gefahren, währenddessen vertikale Auslenkungen registriert und darüber ein Höhenprofil aufgenommen. Aus den Rohdaten wird gemäß DIN EN ISO 4287 die Oberflächenrauheit als größte Höhe des Profils Rz ausgewertet. Es werden jeweils drei Messungen in Beschichtungsrichtung durchgeführt und der Mittelwert der Einzelmessungen in pm angegeben.
Nach der Beschichtung der Lackformulierung und dem optionalen aber besonders bevorzugten Aufbau eines Verbunds der Polymerfolie, des beschichteten Lacks und einer Schutzfolie erfolgt der Aushärtungsprozess der flüssigen, bevorzugt lösemittel- und dispergiermittelfreien Lackschicht. Dies kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Anregung der Polymerisation von Acrylatverbindungen erfolgen, also beispielsweise durch Wärme. Im Sinne dieser Erfindung kommen zu diesem Zweck bevorzugt strahlenchemische Verfahren zum Einsatz. Diese umfassen die Einwirkung elektromagnetischer Strahlung wie insbesondere der UV-Strahlung und/oder von Partikelstrahlung wie insbesondere die Elektronenstrahlung. Mittels kurzzeitiger Einwirkung von Licht in einem Wellenlängenbereich zwischen 180 bis 500 nm und/oder beschleunigter Elektronen wird das beschichtete Lackmaterial bestrahlt und damit ausgehärtet. Im Fall der UV-Bestrahlung kommen insbesondere Quecksilber-Hochdruckoder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm zum Einsatz. Weitere Strahlungsquellen, die im Sinne dieser Erfindung einsetzbar sind, sind dem Fachmann geläufig. Wahlweise wird das Emissionsspektrum der Lampe auf den eingesetzten Photoinitiator abgestimmt oder die Art des Photoinitiators an das Lampenspektrum angepasst. Die BeStrahlungsintensität wird der jeweiligen Quantenausbeute des UV- Photoinitiators und der Bahngeschwindigkeit angepasst. Kommt zur Aushärtung der Lackschicht die Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen zum Einsatz, was auch in Kombination mit einer UV-Vernetzung geschehen kann, dann umfassen typische Bestrahlungsvorrichtungen Linearkathodensysteme, Scannersysteme beziehungsweise Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Typische Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 1 MV, vorzugs-weise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Bestrahlungsdosen liegen zwischen 5 bis 250 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy. Der beschichtungsmäßige Auftrag der erfindungsgemäßen Mischung in flüssiger Phase auf einen ablösbaren Träger nach bekannten Verfahren liegt im Können des Fachmanns. Zu geeigneten ablösbaren Trägern zählen u. a. Folien wie biaxial orientierte Polyesterfolien und Papiere, die gegebenenfalls mit einer Zusammensetzung beschichtet oder bedruckt sind, die ein Trennen von den Acrylatzusammensetzungen ermöglichen wird. Zu derartigen Beschichtungen zählen u. a. solche aus Silikon oder fluorchemischen Stoffen. Dabei kann das Auftragen der Mischung aus wässriger Dispersion oder Lösung in einem Lösungsmittel auf einen Träger über dem Fachmann an sich bekannten Vorrichtungen wie Rakel, Walzenbeschichter, '■ Umkehrwalzenbeschichter, Kerbstabbeschichter,
Vorhangbeschichter, Rotationstiefdruckbeschichter, Rotationsdrucker und dergleichen erfolgen. Dazu kann man die Viskosität der wässrigen oder lösemittelhaltigen Mischung an den jeweiligen Beschichter anpassen. Nach dem Auftragen der Mischung wird das Wasser beziehungsweise das Lösungsmittel daraus beispielsweise durch Trocknen entfernt.
Das Bilden der Polymerfolienschicht kann durch Ausformen des Polymers bei einer erhöhten Temperatur über eine Extrusionsdüse erfolgen. Das Bilden der Polymerfolienschicht kann auch dadurch erfolgen, dass man das Polymer durch Gießen oder ein anderes Formverfahren (wie zum Beispiel dem Spritzguss) in die gewünschte Form bringt. Das Aufbringen der Klebstoffschicht kann in allen dem Fachmann bekannten Verfahren Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Beschichten, Gießen, Drucken oder Laminieren. Beispielhafte spezifische Verfahren sind bereits bei der Lackbeschichtung genannt.
Die Klebstoffschicht kann vor oder nach der ersten Schicht auf , die Polymerfolie aufgebracht werden.
Um das Verbinden zwischen Polymerfolie und Klebeschicht oder Lack und Polymerfolie zu ermöglichen oder zumindest zu verbessern, kann es wünschenswert sein, die mit der Klebeschicht zu verbindenden Hauptfläche der ausgeformten Polymerfolienschicht und/oder die Klebeschicht einer Plasmabehandlung (wie zum Beispiel einer Luft oder N2- Koronabehandlung) und einer thermischen Laminierung zu unterziehen. Dazu wird die nicht an der Lackschicht anliegende Hauptfläche der Polymerfolienschicht freigelegt und anschließend mit einem Plasma behandelt.
Die erfindungsgemäßen Verbundfolien werden bevorzugt verwendet als Oberflächenschutzfolien und Dekorfolien.
Die vorliegende erfinderische Verbundfolie wird für Lackschutzanwendungen üblicherweise transparent und möglicherweise sogar durchscheinend ausgeführt. Auch für den Schutz beziehungsweise die Veredelung von anderen Flächen kann man die vorliegende erfinderische Verbundfolie transparent, durchscheinend oder sogar deckend ausführen. Für einige Anwendungen kann es auch wünschenswert sein, die vorliegende Verbundfolie einzufärben. Dazu kann man die vorliegende Folie beispielsweise in einer oder mehrerer ihrer Schichten zusätzlich mit einem Pigment oder einem anderen Farbmittel versehen oder eine weitere Schicht mit einem Farbmittel in den Verbund integrieren, zum Beispiel eine Bedruckungsschicht.
Soll die vorliegende Verbundfolie beispielsweise als Lackschutzfilm dienen, hat es sich als wünschenswert erwiesen, sie bereits vor Applizierung auf der zu schützenden Fläche großen- und gestaltmäßig entsprechend zu formatieren. So vorformatierte Stücke der vorliegenden Verbundfolie können sich nämlich in Bezug auf den Schutz der lackierten Oberfläche verschiedener Karosserieteile eines Fahrzeugs wie zum Beispiel eines Kraftfahrzeugs, Luftfahrzeugs, Wasserfahrzeugs usw., insbesondere bezüglich der Teile der Fahrzeugkarosserie (wie zum Beispiel der Anströmkante der Frontpartie und anderer Anströmflächen, Einstiegsblenden usw.) gegen Steinschlag und Verschmutzungen durch Staub und aufprallende Insekten und dergleichen, durchaus als kommerziell wünschenswert erweisen. Beispiele:
Verwendete Messmethoden: Rieseltest mit Glanzmessung
Der Test ermittelt die Abriebfestigkeit unter Prall-Beanspruchung, wie sie zum Beispiel für die Steinschlagschutzwirkung eine Oberflächenschutzfolie relevant ist. Die Untersuchung wird bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte durchgeführt. Vor dem Rieseltest wird eine Glanzmessung an den auf 10x10 cm2 große, schwarze Bleche verklebten Mustern mit dem Reflektometer REFO 3D von HACH LANGE, nach EN ISO 2813 im Winkel von 20° durchgeführt. Dann wird in Anlehnung an die DIN 52348 mit ca. 2 kg kantigen Stahlgussgranulats der Körnung 0,2 bis 0,7 mm und der Härte 64 bis 68 HRC (entsprechend EN ISO 1 1 124, Steelstra GH 50 der Firma Stratec) aus einer mittleren Fallhöhe von 910 mm auf die im Winkel von 45° geneigte Musterplatte gerieselt. Nach dem Rieseltest wird erneut der Glanz mit dem REFO 3D gemessen und der Glanzverlust in Glanzeinheiten errechnet.
Sclerometertest
Hier wird in Anlehnung an die DIN EN ISO 1518-1 definiert über die Lackoberfläche gekratzt. Mit einem Härteprüfstab (Hardness Test Pencil Model 318S von ERICHSEN), wird mit der Gravierspitze Nr. 1 (0,75 mm) und Nr. 2 (1 mm Spitzenradius) mit 5 N Andruckkraft über die Lackoberfläche der auf schwarzem Blech verklebten Muster gekratzt. Die Tiefe des Ritzes und sein Rückstellverhalten werden qualitativ beurteilt. Das Rückstellverhalten ist auch ein Maß für die Selbstheilungsfähigkeit der Oberflächenschutzfolie.
Martenshärte (Oberflächenhärte nach DIN-EN-ISO 14577-1 )
Die Messung der Oberflächenhärte wird an einem FischerScope HCL) der Firma HELMUT FISCHER GmbH & Co. KG bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 % durchgeführt. Bestimmt wird die Martenshärte (HM) in N/mm2 bei max. Prüfkraft. Die Martenshärte (bis 2003 Universalhärte) wird definiert als das Verhältnis der Maximalkraft zu der dazugehörigen Kontaktfläche. Als Prüfkörper wird eine Vickers- Pyramide aus Diamant verwendet. Die Formkorrektur für den Indentor wird in der Standardeinstellung nicht berücksichtigt.
Die Messung erfolgt kontinuierlich kraftgesteuert mit einer Steigung von 300 mN/20s bis zu einer maximalen Prüfkraft von 300 mN. Nach einer Haltezeit von 5 s erfolgt eine Entlastung mit der gleichen Steigung (Bezeichnung der Kenngrößen nach ISO 14577-1 : HM 0.300 / 20.0 / 5.0).
Während der Messung werden die Kraft und die Eindringtiefe kontinuierlich aufgenommen. Die Eindringtiefe wird über der Kraft grafisch dargestellt.
Zur Bestimmung der elastischen Rückstellung wird die Differenz zwischen der Eindringtiefe nach der Haltezeit bei Maximalkraft und der verbleibenden Eindringtiefe unmittelbar nach Rückstellung der Kraft auf Null durch die Eindringtiefe nach der Haltezeit bei Maximalkraft geteilt und in Prozent angegeben.
Die Oberflächenhärte und elastische Rückstellung der Lacke wird auf dem jeweiligen Polymerfoliensubstrat bestimmt.
Härteprüfung nach Shore-A
Die Härtemessung nach Shore-A wird in Anlehnung an DIN ISO 7619-1 mit einem Durometer durchgeführt. Die Messung erfolgt nur an Folien mit einer Mindestdicke von 200 μιτι, die für die Messung mit einem höchstes 60 μητι dicken doppelseitigen Klebeband auf eine starre Unterlage blasenfrei verklebt werden. Die Prüfung erfolgt bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfdauer von 3 s. Es wird der Mittelwert aus fünf Messungen angegeben.
Knicktest
Der Knicktest ist ein Biegetest über einen definierten Radius der bei harten Lacken zum Reißen oder Abplatzen der Beschichtung führen kann. Dabei wird ein auf der Klebemasseseite (Dicke Klebemasse 60 μη"ΐ) mit einem 50 pm dicken Silikonliner eingedecktes Muster mit den Fingern geknickt/gefalzt (180°), danach die Eindeckung entfernt und das Muster zur optischen Prüfung auf ein schwarzes Blech verklebt. Der Biegeradius entspricht also der Dicke der Polymerfolienschicht zuzüglich der Klebemasse- und Linerdicke. Die entstandene Knickfalte kann so sehr gut auf Risse, Brüche oder Abplatzungen kontrolliert werden. Vergilbung
Hierfür werden Muster der Oberflächenschutzfolie auf einen weißen Untergrund (Kachel) verklebt und bei Raumtemperatur aus einer Entfernung von etwa 50 cm mit einer Sonnenlichtlampe (Osram 300 W ULTRA-VITALUX, 30°-Abstrahlwinkel, 13,6 W UV-A, 3 W UV-B) bestrahlt. Gemessen wird der Grad der Vergilbung b* und dessen Veränderung zum Anfangswert Ab* (entnommen dem L*a*b*-Farbraum entsprechend DIN 5033) nach dem Spektral verfahren mit Normlichtart D65 unter dem Beobachterwinkel von 10° mit dem spectro-guide von BYK-Gardner (Kugel d/8 spin) nach der angegebenen Lagerzeit (in der Regel zwei Wochen).
Schichtdicke
Die Schichtdicke wird über Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt. Dabei, werden die Proben unter flüssigem Stickstoff geschnitten. Von den Querschnitten werden Übersichtsaufnahmen und Detailaufnahmen gefertigt. Die Dicke der Schutzlackschicht wird auf der Polymerfolienschicht vermessen .
Molekulargewicht
Die Molekulargewichtsbestimmungen der zahlenmittleren Molekulargewichte Mn und der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw erfolgten mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC). Als Eluent wurde THF (Tetrahydrofuran) mit 0, 1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen.
Verwendete Einsatzstoffe: Folgende Polymerfolien wurden verwendet: Tabelle 1 : Polymerfolien
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Für die Herstellung der ersten Schicht (Acrylatlackschicht) für die Oberflächenschutzfolie wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Tabelle 2.1 : Verwendete Einsatzstoffe für die Acrylatlackschicht
Hersteller Produktbezeic Chemischer Aufbau ( Bemerk.
hnung
Allnex Ebecryl 284 aliphatisches Urethanacrylat-Oligomer auf der difunktionell
Basis von Polyester,
Difunktionell, w ~ 1200 g/mol
verdünnt mit 12 Gew.-% HDDA
Allnex Ebecryl.4738 aliphatisches Urethanacrylat-Oligomer mit trifunktionell
Allophanat-Struktur
trifunktionell, w ~ 850 g mol
Allnex HDDA 1 ,6-Hexandiol Diacrylat difunktionell
Allnex TPGDA Tripropylene glycol diacrylat difunktionell
Allnex DPHA Dipentaerythritol Hexaacrylat hexafunktionell iwön Miramer M210 Hydroxyl pivalic acid neopentyl glycol Diacrylat difunktionell
Rahn ACMO Acryloyl orpholin monofunktionell
Rahn IBOA Isobornylacrylat monofunktionell
(Genomer 1 121 )
Allnex Ebecryl 7100 aminfunktionelles Acrylat Amin-Synergist zur
Härtung Hersteller Produktbezeic Chemischer Aufbau Bemerk. hnung
BASF Irgacure 500 Mischung zweier Photoinitiätoren: Photoinitiatorsystem
50 Gew. -% 1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl-Keton
und 50 Gew.-% Benzophenon
Evonik- Nanocryl A210 Kollodiales Silica (< 20 nm) in 1 ,6-Hexandiol- Nanopartikel- Hanse Diacrylat, Dispersion
50 Gew -%
Herstellung der Top-Coats: Aus den Einsatzstof en wurden folgende Lacke hergestellt: Tabelle 2.2: Hergestellte Lacke
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Angegeben sind die Gewichtsteile an der Formulierung.
Für die Herstellung des Lacks werden die Komponenten im gewünschten Verhältnis bei Raumtemperatur zusammen gegeben und mittels eines Laborrührwerks gut vermischt. Herstellung der Ausstriche:
Nachdem sich die Komponenten gut gemischt haben, wird der Top-Coat mit einem Rakel auf die Polymerfolie K82250 von KPMF (Kay Premium Marking Films Ltd., Newport) ausgestrichen. Die Ausstriche erfolgten mit einem Drahtrakel (Mayer-Bar). Nach dem Ausstreichen wurde die Lackschicht mit einer 50 mm dicken Polyesterfolie der Firma DuPont (Melinex 401 ) blasenfrei eingedeckt. Nach dem Eindecken wurde das Muster bei einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min auf einer Durchlauf-UV-Laborbestrahlungsanlage der Firma Eltosch mit einem Quecksilber- Mitteldruckstrahler bei einer Strahlerleistung von 160 Watt/cm UV-vernetzt (Dosis ca. 80 mJ/cm2). Die Steinschlagschutzfolie K82250 umfasst eine Polymerfolie aus Polyurethan auf Polycaprolactonbasis (Dicke 250 μητι) sowie eine Schicht eines Acrylat-Haftklebstoffs (Dicke 60 pm).
Als Vergleichsbeispiel mit einem polyurethanbasierten statt einem acrylatbasierten Lack wurde das Produkt K82255 verwendet, ebenfalls eine Polymerfolie auf Polycaprolactonbasis (Dicke 250 μιτι) mit einer Schicht eines Acrylat-Haftklebstoffs (Dicke 60 μιη).
Tabelle 3: Messergebnisse
Übersicht über die Versuche und Ausprüfungen:
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Erfindungsgemäß liegt die geeignete Martenshärte der Lackschicht für eine selbstheilende Oberflächenschutzfolie in einem Bereich von 2 N/mm2 bis 3,5 N/mm2, wie die Beispiele zeigen: Bevorzugt wird ein Bereich von 2 N/mm2 bis 2,5 N/mm2, in dem die Beispiele ausgewogene Eigenschaften zeigen. Bei einer Martenshärte unterhalb von 2 N/mm2 ist der Lack zu weich und der im Rieseltest ermittelte Abrieb wird höher, wie aus Beispiel 9 abgeschätzt werden kann. Liegt die Martenshärte oberhalb von 3,5 N/mm2 wird trotz Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerfolie keine Selbstheilung mehr erreicht (Vergleichsbeispiel V3). Dickere Lacke zeigen in der Regel eine höhere Sprödheit (Beispiel 1 vs. Beispiel 2 sowie Beispiel 6 vs. Beispiel 7, so dass die Martenshärte insgesamt erhöht wird (Beispiel 6) und/oder der Knicktest nicht bestanden wird (Beispiel 1 ). Daher ist eine Schichtdicke von 12 μητι oder weniger bevorzugt. Für sprödere Lacke, bevorzugt solche, die kein langkettiges, zwei oder mehrfunktionelles Acrylat-Oligomer, wie zum Beispiel Urethanacrylat, enthalten, ist eine Dicke von weniger als 2 μ ι vorteilhaft, da sich dann im erfindungsgemäßen Verbund mit der elastisch rückstellenden Polymerfolie ein brauchbarer Oberflächenschutzfilm aufbauen lässt (Beispiel 10 vs. Vergleichsbeispiel V3). Gerade dieses Ergebnis ist überraschend, denn der Fachmann hätte erwartet, dass sich auf der Basis von ausschließlich ein oder mehrfunktionelle Monomere enthaltenden Lacken (L5) keine selbstheilenden Oberflächenschutzfolien herstellen lassen.
Eine besonders bevorzugte Ausführung ist daher die Kombination eines Lackes, dessen Lackbasis ausschließlich Monomere als reaktive Komponenten enthält, wobei mindestens eines der Monomere mindestens zwei (Meth)acrylatfunktionen aufweist, mit einer erfindungsgemäßen Polymerfolie, wobei die Lackschichtdicke 2 m oder weniger beträgt. Als untere Grenze der Lackschichtdicke ist es bevorzugt, 0,1 μιη nicht zu unterschreiten, da darunter die Abriebfestigkeit im Rieseltest abnimmt. Bevorzugt sind zusätzlich Monomere enthalten, die nur einfunktionell sind.
Als Lackbasis werden dabei alle Formulierungsbestandteile betrachtet, die die organische Basis des Lacks aufbauen, also reaktive Bestandteile wie Monomere, Oligomere und Polymere, sowie nicht reaktive organische (gegebenenfalls oligomere oder polymere) Bestandteile wie Weichmacher, Wachse und Öle. Initiatoren, Sensitizer, Füllstoffe, Pigmente, Licht- und Alterungsschutzmittel und weitere übliche Zuschlagstoffe zählen nicht zur Lackbasis. „Auf der Basis von" oder „auf der Grundlage von" bedeutet vorliegend, dass die Eigenschaften des Lacks zumindest stark von den grundlegenden Eigenschaften der Lackbasis bestimmt werden, wobei selbstverständlich nicht ausgeschlossen ist, dass diese durch Verwendung von modifizierenden Hilfs- oder Zusatzstoffen in der Zusammensetzung zusätzlich beeinflusst werden. Insbesondere kann dies bedeuten, dass der Anteil der Lackbasis an der Gesamtmasse des Lacks mehr als 50 Gew.-% beträgt.
Vergleichsbeispiel V1 ist eine handelsübliche Oberflächenschutzfolie aus einer thermoplastischen Polyurethan-Polymerfolie mit einer Polyurethanlackschicht. Diese repräsentiert hinsichtlich der üblichen Anforderungen an Oberflächenschutzfolien wie Kratzbeständigkeit (Sclerometertest), Glanz, Abriebbeständigkeit (Rieseltest), Knickbeständigkeit und Vergilbung den Marktstandard. Der Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen zeigt, dass durchweg die Eigenschaften des Marktstandards erreicht werden. Im Bereich der Abriebbeständigkeit werden diese sogar regelmäßig übertroffen. V1 ist nicht selbstheilend, hier weisen die erfindungsgemäßen Oberflächenschutzfolien Vorteile auf.
Das Vergleichsbeispiel V2 verwendet eine Polymerfolie mit einer Martenshärte von mehr als 4 N/mm2. Dadurch weist die Oberflächenschutzfolie keine selbstheilenden Eigenschaften mehr auf. Die verwendete Polymerfolie Platilon U 2102 weist darüber hinaus eine Bruchdehnung von 450 % auf, während die erfindungsgemäße Polymerfolie K82250 nur eine Bruchdehnung von etwa 250 % erreicht. Hier kann gezeigt werden, dass die Martenshärte und die elastische Rückstellung nicht mit der Bruchdehnung in der Weise korrelieren, dass eine dehnfähigere Folie als weicher oder elastischer einzuschätzen ist als eine weniger dehnfähige Folie. Demnach ist die Lehre der WO 92/22619 A1 , möglichst dehnfähige Folien und Lacke zu verwenden (siehe insbesondere die Ansprüche 1 , 10-12, 16, 18, 19 30), zu verwerfen. Im Vergleichsbeispiel V3 wird eine erfindungsgemäße Polymerfolie verwendet. Der Lack weist allerdings eine Martens härte von mehr als 3,5 N/mm2 auf. Dadurch weist die Oberflächenschutzfolie keine selbstheilenden Eigenschaften mehr auf. Überraschend zeigte sich, dass identische Lacke, die auf härtere Polymerfolien aufgebracht wurden, keine Selbstheilungseigenschaften mehr aufwiesen und weniger knickfest waren (Vergleichsbeispiel V2 vs. Beispiel 2).
V2 und V3 zeigen weiterhin Schwächen im Knicktest, da sowohl eine zu harte Folie wie auch ein zu harter Lack zur Rissbildung führen. Diese Oberflächenschutzfolien erreichen also nicht den marktüblichen Standard (V1 ).

Claims

Patentansprüche
Verbundfolie, umfassend zumindest folgende Schichten:
- eine Lackschicht
- eine Polymerfolienschicht und
- eine Klebeschicht,
wobei die Lackschicht mit einer Hauptfläche der Polymerfolienschicht verbunden ist und die Klebeschicht mit der gegenüberliegenden Hauptfläche der
Polymerfolienschicht derart verbunden ist, dass die Polymerfolienschicht zwischen der Lackschicht und der Klebeschicht eingebettet ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lackschicht eine Acrylatlackschicht ist, die aus einer Lackformulierung hergestellt ist, die zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest zwei (Meth)acrylatfunktionen enthält;
die Lackschicht bei Raumtemperatur eine Oberflächenhärte (HM 0.300 / 20.0 / 5.0) von 2,0 bis 3,5 N/mm2, bevorzugt von 2,0 bis 3 N/mm2, insbesondere von 2,0 bis 2,5 N/mm2, aufweist und
die Polymerfolienschicht bei Raumtemperatur eine Oberflächenhärte (HM 0.300 / 20.0 / 5.0) von 2,0 bis 4,0 N/mm2, bevorzugt von 2,0 bis 3 N/mm2, insbesondere von 2,0 bis 2,5 N/mm2, und eine elastische Rückstellung nach der Oberflächenhärtemessung mit einer Entlastungsgeschwindigkeit von 300nN/20s von mehr als 75 % aufweist.
Verbundfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zumindest eine Verbindung umfasst, die genau zwei (Meth)acrylatfunktionen enthält, und keine Verbindung umfasst, die mehr als zwei (Meth)acrylatfunktionen enthält.
Verbundfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackformulierung ein Urethan(meth)acrylat enthält, vorzugsweise zu einem Gewichtsanteil von mindestens 36 %, insbesondere mindestens 45 Gew-% der gesamten Menge (Meth)acrylat- oder Vinylfunktionen tragender Verbindungen.
4. Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die zumindest zwei (Meth)acrylatfunktionen trägt, zu einem Gewichtsanteil von mehr als 30 Gew.-%, insbesondere mehr als 45 Gew.-%, der gesamten Menge (Meth)acrylat- oder Vinylfunktionen tragender Verbindungen in der Lackformulierung enthalten ist.
Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackformulierung zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest zwei (Meth)acrylatfunktionen enthält, und zumindest eine weitere Verbindung, die eine (Meth)acrylatfunktion enthält.
Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackformulierung als Verbindung ausschließlich Monomere umfasst, wobei mindestens eines der Monomere mehrfunktionell ist.
Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Verbindung, die eine (Meth)acrylatfunktion oder (Meth)acrylatfunktionen enthält (Meth)acrylat-Monomere der Formel (I)
CH2=C(R1 )(COOR2) (I) eingesetzt werden, wobei R1 = H oder CH3 und R2 = H oder lineare, verzweigte oder ringförmige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackformulierung zur Herstellung der Acrylatlackschicht des Weiteren eine Verbindung enthält, die eine Morpholingruppe und eine Vinylgruppe, vorzugsweise eine Morpholingruppe und eine 1 -Oxopropenylgruppe, insbesondere 4(1 -Oxo-2- propenyl)morpholin, aufweist.
Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackformulierung Nanopartikel, insbesondere in Form von anorganischen Oxiden, enthält.
10. Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatlackschicht eine Dicke von 0,5 bis 30 μητι, vorzugsweise von 0,5 bis 12 μηη, aufweist.
1 1 . Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolienschicht eine Folie aus einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyethylen, Copolymere von Polyethylen, vorzugsweise Ethylen-Vinyläcetat, Ethylane-Acrylat, Ethylen- Methacrylat, lonomere, Fluorpolymere, Styolblockcopolymere und Polyurethane, ist.
12. Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polymerfolie ein thermoplastisches Polyurethan auf Polycaprolactonbasis ist.
13. Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche -1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht eine Haftklebstoffschicht ist, die zumindest einen Haftklebstoff umfasst.
14. Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten ein Farbmittel enthält oder ein Farbmittel in einer weiteren Schicht enthalten ist.
15. Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackbasis ausschließlich Monomere als reaktive Komponenten enthält, wobei mindestens eines der Monomere mindestens zwei (Meth)acrylatfunktionen aufweist, und dass die Lackschichtdicke 2 pm oder weniger beträgt.
16. Verwendung einer Verbundfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15 als Oberflächenschutzfolie oder als Dekorfolie.
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