FR2477166A1

FR2477166A1 - Melanges pouvant etre polymerises thermiquement qui renferment des sels d'iodoniums comme catalyseurs et des generateurs de radicaux comme co-catalyseurs, et procede de polymerisation thermique.

Info

Publication number: FR2477166A1
Application number: FR8103843A
Authority: FR
Inventors: Godwin Berner; Rudolf Kirchmayr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1981-09-04
Also published as: FR2477166B1; DE3107044A1; JPS56135518A; US4336366A; GB2070616B; GB2070616A; CA1149095A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES MELANGES POLYMERISABLES THERMIQUEMENT. IL EST POSSIBLE DE POLYMERISER THERMIQUEMENT DES COMPOSES POLYMERISABLES CATIONIQUEMENT, PAR EXEMPLE DES ETHERS CYCLIQUES, SI ON LEUR AJOUTE, COMME CATALYSEUR, UN SEL D'IODONIUM AROMATIQUE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE AR ET AR REPRESENTENT DES RADICAUX ARYLES, X REPRESENTE LE FLUOR OU LE CHLORE ET M UN ENTIER EGAL A 4, A 5 OU A 6 ET INFERIEUR D'UNE UNITE A LA VALENCE DE M, ET, COMME CO-CATALYSEUR, UN GENERATEUR THERMIQUE DES RADICAUX REPONDANT PAR EXEMPLE A LA FORMULE III: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE LES R REPRESENTENT DES RADICAUX ALCOXY, ACYLOXY OU SILYLOXY ET LES R DES RADICAUX PHENYLES OU ALKYLES, PAR EXEMPLE UN ETHER SILYLIQUE DU BENZOPINACOL. APPLICATION AU DURCISSEMENT THERMIQUE DES RESINES EPOXYDIQUES SOUS LA FORME DE SYSTEMES A UNE SEULE COMPOSANTE.

Description

L'invention concerne des mélanges

pouvant être polymérisés thermiquement, qui sont cons-

titués de composés polymérisables cationiquement et d'une association catalytique spéciale. Elle concerne également le procédé correspondant permettant de poly- mériser thermiquement des composés polymérisables cationiquement.

Les composés polymérisables cationique-

ment qui ne contiennent pas de groupes à insaturation éthylénique ne peuvent pas être polymérisés par simple chauffage. L'addition d'amorceurs radicalaires n'a

pas non plus d'effet. Ce n'est qu'en utilisant des ca-

talyseurs formant, à chaud, un amorceur cationique qu'on peut polymériser thermiquement de tels monomères. On

trouve un exemple de cette situation dans la polyméri-

sation thermique du trioxanne en présence de sels de diazoniums aromatiques qui est décrite dans le brevet

US. N 3 236 784. Ces sels de diazoniums ont l'incon-

vénient de ne pas se conserver suffisamment bien à la

température ambiante. Les sels de sulfoniums ou d'iodo-

niums aromatiques d'halogénures complexes, dont on sait qu'ils ae t morcer la polymérisation cationique sous irradiation ultraviolette, n'agissent comme amorceurs cationiques qu'à des températures relativement élevées s'il n'y a pas de rayonnement ultraviolet. Ce n'est qu'en ajoutantdes sels de cuivre-II comme co-catalyseurs, conformément au brevet US. N 4 173 551, qu'il est possible de ramener la température de polymérisation dans un intervalle technologiquement intéressant. Les

inconvénients techniques de ce procédé sont, entre au-

tres, la couleur vert bleu des sels de cuivre, leur solubilité insuffisante dans de nombreuses résines et dans leurs précurseurs ou leurs monomères, l'effet autocatalytique des sels de métaux lourds au cours de la dégradation des polymères sous l'effet de la lumière, l'altération des propriétés diélectriques des résines due à la présence de sels conducteurs, et le manque de

stabilité au stockage de ces mélanges.

F. Abdul-Rasoul, A. Ledwith et Y.Yagci ont décrit récemment, dans Polymer, 1978, 1219-22, que

la polymérisation thermique cationique du tétrahydro-

furanne en présence d'hexafluorophosphate de ditolyl- iodonium comme catalyseur, à 70 C, est d'une lenteur extrême. Si toutefois l'on ajoute en plus à ce système, comme co-catalyseur, un corps capable d'engendrer des

radicaux à chaud, alors la conversion par polymérisa-

tion peut atteindre 17 % en 60 minutes. Comme co-cataly-

seurs radicalaires appropriés les auteurs en question citent l'azo-bisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle,

le phénylazo- triphénylméthane et le benzopinacol.

Les temps de polymérisation requis sont trop longs, ou les taux de conversion trop faibles,

pour une exploitation industrielle de cet effet.

étant, les présents inventeurs ont trouvé que des compo-

sés polymérisables cationiquement peuvent être polyméri-

sés thermiquement en des temps intéressants du point de vue technique si l'on utilise, comme catalyseurs, des sels d'iodoniums aromatiques associés à des générateurs de

radicaux thermiques spéciaux. Ces derniers sont des déri-

vés du dibenzyle qui ne portent pas de groupes- hydroxy libres et qui, ainsi, par rapport au benzopinacol, se décomposent à des températures plus basses, ce qui se traduit par un rendement plus'élevé en radicaux sans que la stabilité au stockage soit abaissée. En outre ces composés se dissolvent mieux que le benzopinacol dans la plupart des composés polymérisables. Comme avantages

supplémentaires signalons que les matières ainsi poly-

mérisées jaunissent moins, à la lumière, que les pro-

duits qui ont été polymérisés à l'aide de benzopinacol

comme catalyseur, et qu'ils ont même parfois une meil-

leure affinité à l'égard des fibres de verre.

La présente invention a donc pour objet

des mélanges polymérisables thermiquement qui contien-

nent:

A) un ou plusieurs composés polymérisables ca-

tioniquement, B) une quantité catalytique d'un sel d'iodonium aromatique répondant à la formule I L (Ari)

(Ar2 I[MXn]-

(I) dans laquelle Ar1 et Ar R1 M

représentent chacun, indépendam-

ment l'un de l'autre, un radical phényle, un radical naphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou

plusieurs substituants pris dans l'en-.

semble constitué par les radi-

caux alkyles en C1-C8, les radi-

caux phényle et phénoxy,les halogènes, le groupe nitro et les radicaux alcoxy en Cl-C4, ou Ar et Ar

forment ensemble un radical biva-

lent répondant à la formule II R1 (II) \= /,y\ dans laquelle Y représente une liaison directe, -0-, -S- ou -CH2- et R représente un alkyle en C1-C4, un halogène,

un groupe nitro ou un radical al-

coxy en Cl-C4, représente un atome de métal ou de métalloide pris dans l'ensemble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, représente le fluor ou le chlore et est égal à 4, à 5 ou à 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M,

C) une quantité catalytique d'un composé répon-

dant à la formule III

R2 R2

i 1 / Il\ C, C -, / X

3 13

R R

(III) dans laquelle R2 représente un radical alcoxy en C1-C4,

-OCOR ou -OSi(R) (R6) (R), le sym-

bole R4 désignant un radical alkyle en C1-C8 ou un radical phényle et

6 7

R, R et R représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle, et R3 représente un radical phényle ou un radical alkyle en C1-C4, ou d'un composé répondant à la formule IV

- 8 R8 5-

*1 -il 1 Il

I_ /. _

LÄ/' / (IV) M

dans laquelle R représente un radical phényle, un ra-

dical cyclohexyle ou un radical alkyle en c1-c4, et m est un nombre de 2 à 20, X n

D) et éventuellement d'autres additifs.

L'invention a en outre pour objet un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs composés polymérisables cationiquement, par chauffage en présence d'une quantité catalytique de composés répondant à la

formule I définie ci-dessus et d'une quantité catalyti-

que d'un composé répondant à la formule III ou à la

formule IV, également définies ci-dessus.

Les composés polymérisables selon l'invention sont des hétérocycles saturés contenant O ou S, plus spécialement ceux qui contiennent 3, 4

ou 5 maillons dans le cycle, ainsi que leurs dérivés.

Il s'agit notamment d'oxirannes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine,l'oxyde de styrène, l'oxyde de phényle et de glycidyle, et l'oxyde de butyle et de glycidyle;d'oxétannes, tels- que l'oxyde

de triméthylène, le diméthyl-3,3 oxétanne et le bis-(chloro-

méthyl)-3,3 oxétanne; d'oxolannes,tels que le tétra-

hydrofuranne et le diméthyl-2,3 tétrahydrofuranne;

d'acétals cycliques, tels que le trioxanne, le dioxo-

lanne-l,3 et le trioxa-l,3,6 cyclooctane; de lactones

cycliques, telles que la 5-propionolactone, l'c-capro-

lactone et leurs dérivés alkylés; de thiirannes, tels que le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène-l,2 et la thio-épichlorhydrine; de thiétannes, tels que

le sulfure de propylène-l,3 et le diméthyl-3,3 thiétanne.

Les composés polymérisables selon

l'invention comprennent en outre des composés éthyléni-

ques polymérisables par un mécanisme cationique. Entrent dans cette catérorie, notamment, des mono- et di-oléfines,

telles que l'isobutène, l'octène-l, le butadiène, l'iso-

prène, le styrène, l'allylbenzène et le vinyl-cyclohexane; des éthers vinyliques, tels que l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle et l'éther divinylique de l'éthylène-glycol; des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle;

des composés N-vinyliques, tels que la N-vinyl-pyrroli-

done et le N-vinylcarbazole; et des dérivés du dihydro-

pyranne, tels que le dihydro-3,4 2H-pyranne-carboxylate-2 de l'hydroxyméthiyl-2 dihllydro-3,4 2I-pyranne. Parmi les composés polymérisables selon l'invention on compte également les prépolymères

de résines phénol-formaldéhyde, de résines urée-formaldé-

hyde, de résines mélamine-formaldéhyde, de dérivés N-méthyloliaues de poly-carboxamides, par exeuple du polyacrylamide, et d'aminoplastes analogues, ainsi que des mélanges de ces aminoplastes avec des résines acryliquesfonctionnelles,des résines alkydes et des

résines de polyesters.

Les composés polymérisables selon l'in-

vention peuvent également être des mélanges de compo-

sés polymérisables cationiauement et de composés polymé-

risables par radicaux, par exemple des mélanges de résines époxydiques avec des esters acryliques ou méthacryliques monomères ou oligomères. Dans ce cas la polymérisation

se fait par un mécanisme cationique et un mécanisme ra-

dicalaire. Parmi les composés polymérisables qui

ont été cités on attache un intérêt particulier aux di-

et polyépoxydeS et aux prépolymères de résines époxydiques, tels que ceux qui sont utilisés pour la préparation de

résines époxydiques. Cela se fait ordinairement par dur-

cissement chimique à l'aide d'amines, de phénols, d'anhydrides d'acides dicarboxyliques etc..., soit à la température ambiante, soit en chauffant. Quand on utilise les associations catalytiques conformes à l'invention on peut durcir thermiquement les époxydes sans ajouter de réactifs chimicues, ce qui revient à dire qu'on peut

utiliser un système à une seule composante.

Les di- et poly-époxydes utilisés à

cette fin peuvent être des composés aliphatiques, cyclo-

aliphatiques ou aromatiques. Il pourra s'agir notamment d'éthers glycidyliques de diols ou polyols aliphatiques

ou cycloaliphatiques, par exemple de ceux de l'éthylène-

glycol, du propane-diol-l,2, du propane-diol-l,3, du butane-diol-l,4, du diéthylène-glycol, du glycérol, du triméthylolpropane, du diméthylol-1,4 cyclohexane ou du bis-(hydroxy-4 cyclbhexyl)-2,2 propane, et d'éthers glycidyliques de di- et poly-phénols, tels que le résorcinol, le bis(hydroxy-4 phényl)-méthane, le

bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane ou des novolaques.

Comme autres exemples on peut citer des composés N-glycidyliques, tels que les composés diglycidyliques de l'éthylène-urée, de la propylène-l,3 urée, de la

diméthyl-5,5 hydantoine et de la méthylène-l,l' bis-

(diméthyl-5,5 hydantoine), ainsi que l'isocyanurate

de triglycidyle.

Les esters glycidyliques d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides di- et poly-carboxyliques, constituent un autre ensemble de composés glycidyliques ayant une grande importance industrielle. Ces esters sont par exemple les esters glycidyliques de l'acide adipique, de l'acide phtalique, de l'acide tétrahydrophtalique, de l'acide hexahydrophtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide

téréphtalique et de l'acide trimellitique.

Comme exemples de polyepoxydes non

glycidyliques on citera les diépoxydes du vinyl-cyclo-

hexène et du dicyclopentadiène,l'époxy-3,4 cyclohexane-

carboxylate de glycidyle, l'époxy-3,4 cyclohexane-

carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle, le diépoxyde du butadiène ou de l'isoprène, les dérivés époxydés

de l'acide linoléicque et le polybutadiène époxydé.

I1 est en outre possible d'utiliser

des composés époxydiques éthyléniques capables de réa-

gir par plusieurs fonctions dans les conditions confor-

mes à l'invention et, ainsi, de former des résines réticulées. Comme composés de ce genre on citera par exemple l'oxyde d'allyle et de glycidyle, l'acrylate ou le

méthacrylate de glycidyle, ou des polyéDoxydes insa-

turés, tels que des résines époxydiques partiellement

acrylées ou méthacrylées.

Parmi les époxydes utilisables selon

l'invention on préfère les éthers di- et polyglycidy-

liques de di- et polyphénols.

Les di- et poly-époxydes peuvent être utilisés sous la forme de mélanges entre eux ou avec des mono-époxydes, ou sous la forme-de mélanges avec des composés hydroxyliques, par exemple dans le but de modifier les propriétés physiques des résines que l'on veut obtenir. Les di- et poly- époxydes peuvent également être pré-durcis par voie chimique, par exemple par réaction avec des diols, des amines ou des

anhydrides d'acides dicarboxyliques. L'emploi de pré-

polymères de ce genre pour fabriquer des articles en résines époxydiques peut avoir, par rapport à l'emploi de di- et poly-époxydes,certains avantages, par exemple conservation et manipulation plus simples, formage plus rapide et possibilité d'incorporer des additifs aux prépolymères, notamment des fibres de verre ou des pigments, par exemple dans la fabrication de produits

préimprégnés (ou "prepreas").

Ces prépolymères peuvent également être préparés par voie photochimique car les sels d'iodoniums de formule I, lorsqu'ils sont exposés à

un rayonnement ultraviolet, se décomposent en for-

mant des composés MXn 1 qui agissent comme amorceurs de la polymérisation cationique. Une telle irradiation

peut également être effectuée en présence de photo-

sensibilisateurs. Enfin, les prépolymères peuvent éga-

lement être préparés par le procédé de l'invention.

Dans ce cas on fait d'abord subir au di- ou poly-époxyde un prédurcissement à un niveau de température inférieure, puis on achève le durcissement du prépolymère ainsi formé

à un niveau de température plus élevé.

Les sels d'iodoniums aromatiques de formule I qui sont utilisés selon l'invention sont des composés connus, qui peuvent être préparés par exemple par les méthodes indiquées par F.M. Beringer et al. dans J. Amer. Chem. Soc. 75, 2705 (1953) ou ibidem

81, 342 (1959) ou par la méthode indiquée dans le pre-

mier fascicule publié de la demande de brevet DE

N 2 618 871.

On préfère les composés de formule I dans lesquels Ar et Ar2 représentent chacun un radical tolyle, méthoxyphényle, phénoxyphényle, nitrophényle ou chlorophényle, mais plus particulièrement phényle, et dans lesquels l'anion -rMxn est BF4, PF6, AsF6 ou SbF6 Voici des exemples précis de composés de formule I: Tétrafluoroborate de diphényl-iodonium, Pentafluorostannate de bis-(p-tolyl)-iôdonium, Hexafluorophosphate de bis(nitro-4 phényl)-iodonium,

Hexafluorophosphate de bis-(phénoxy-4 phényl)-

iodonium,

Hexafluoroantimoniate de bis-(tert-butyl-4 phényl)-

iodonium, Tétrafluoroborate de bis-(naphtyl-2)-iodonium, Hexafluorophosphate de diphényl-iodonium, Hexafluoroarséniate de bis(biphénylyl-4)-iodonium,

Hexachloroantimoniate de bis-(méthoxy-3 phényl)-

iodonium, Tétrafluoroborate de (phényl)-(naphtyl)-iodonium,

Hexafluorophosphate de (phényl)-(fluoro-4 phényl)-

iodonium, Hexachloroantimoniate de (phényl)-(chloro--2 nitro-4 phényl)iodonium,

Tétrafluoroborate de (phényl)-(diisopropyl-3,5 phényl)-

iodonium, Hexafluorophosphate de diphényl-2,2' diyl-iodonium,

Hexafluoroarséniate de diphénylméthane-2,2' diyl-

iodonium,

Hexafluoroanimoniate de diphényloxyde-2,2' diyl-

iodonium,

Tétrafluoroborate de bis-(tolyl-4) sulfure-2,2' diyl-

iodonium, Pentafluorostannate de bis-(nitro-4-phényl)-méthane-2,2' diyliodonium, Tétrafluoroborate de bis-(chloro-4 phényl)-oxyde-2,2' diyliodonium et Hexafluorophosphate de diméthoxy-4,4' diphényl-2,2'

diyl-iodonium.

A l'abri des rayons ultraviolets, les

composésde formule I sont stables à la température ambiante.

Même à chaud ils sont encore relativement stables de sorte que, seuls, ils ne sont pas utilisables comme

amorceurs thermiques pour des polymérisations cationiques.

Ce n'est que grâce à l'addition de générateurs de radi-

caux thermiques, tels que les composés de formule III ou IV, que les sels d'iodoniums deviennent sensibles à

la chaleur au point de pouvoir être utilisés comme amor-

ceurs thermiques de polymérisations.

Les composés de-formule III sont des dérivés du dibenzyle qui, lorsqu'on les chauffe, se

décomposent en libérant des radicaux. Il s'agit de compo-

sés connus qui peuvent être préparés par exemple à partir du benzopinacol ou du pinacol de l'acétophénone par éthérification, estérification ou silvlation selon des méthodes courantes. Certains des composés de formule III peuvent aussi être préparés par dimérisation oxydante des composés benzyliques correspondants de formule:

* 2 3

Dans la formule III, le symbole R2 peut représenter un radical alcoxv, par exemple méthoxy, éthoxy, isopropoxy ou tert-butoxy. R? peut également être un radical acyloxy -OCOR, par exemple acétoxy,

propionyloxy, butyroyloxy, éthyl-2 butyroyloxy, capryloyl-

oxy ou benzoyloxy. On préfère que R soit un radical alcoxy en C1-C4 ou un radical -OSi(CH3)3. Quant à R3

il est de préférence un radical phényle.

Voici quelques exemples de cariposés de formuleé'I:

l'éther diméthylique, l'éther diéthylique et l'éther di-

isopropylique du benzopinacol, le diacétate, le dipro-

pionate, le dibutyrate, le dioctanoate (ou "dicaprylate")

et le dibenzoate du benzopinacol, le bis-(triméthyl-

silyloxy)-l,2 tétraphényl-éthane, l'éther diméthylique, l'éther dipropylique, le diacétate, le divalérate et le dibenzoate de l'acétophénone-pinacol, l'éther diméthylique,

l'éther dibutylique, et le diacétate du propiophénone-

pinacol, le diphényl-2,3 bis-(triphénylsilyloxy)-2,3 butane et le diphényl-3,4 bis-(triméthylsilyioxy)-3,4 hexane. Les composés de formule IV sont des éthers silyliques oligomères de pinacols ayant un poids

moléculaire d'environ 500 à 5.000. Ils peuvent être pré-

parés selon le premier fascicule publié de la demande de

brevet DE N 2 632 294 à partir de l'arylcétone corres-

pondante par réaction avec des dialkyl-:ou diaryl-chloro-

silanes en présence de métaux tels que Mg, Li, Na ou K. Comme exemples de composés de formule IV on citera les

produits de réaction de la benzophénone, de la propio-

phénone ou de l'acétophénone avec le dichloro-diméthyl-

silane ou le dichloro-diphényl-silane en présence de magnésium. On préfère les composés de formule IV dans lesquels R représente un radical phényle et R5 et

R6 représentent chacun un radical méthyle.

Les composés de formules III et IV sont des composés stables à la température ambiante qui, lorsqu'ils sont chauffés, se décomposent en libérant

des radicaux. Si cela a lieu en présence de sels d'io-

doniums aromatiques de formule I il se forme des amor-

ceurs pour des polymérisations cationiques, amorceurs

dont on ne connait pas la structure exacte avec certitude.

Les composés de formules III et IV ne permettent pas,

lorsqu'ils sont utilisés seuls, même à température éle-

vée, de déclencher des polymérisations cationiques.

Au moyen du mélange conforme à l'invention, c'est-à-dire du mélange comprenant des sels d'iodoniums aromatiques et des générateurs de radicaux thermiques, on parvient toutefois à polymériser complètement et rapidement, par simple chauffage, des composés polymérisables cationiquement.

Pour l'exécution pratique de la poly-

mérisation on mélange le monomère ou le mélange de

monomères avec la quantité nécessaire des deux cataly-

seurs. Ces mélanges sont stables à la température am-

biante et ils peuvent être manipulés sans danger. On n'a

généralement pas besoin d'ajouter une composante acti-

vante supplémentaire avant de déclencher la polyméri-

sation: les mélanges sont des systèmes à une seule composante qui peuvent être durcis à tout moment. La polymérisation elle-même est effectuée par chauffage des

mélanges à température élevée. Pour cela il faut géné-

ralement des températures de 60 à 2000C, plus spéciale-

ment de 100 à 160WC, selon la matière utilisée et la durée de polymérisation souhaitée. Plus cette durée est brève, plus la température de polymérisation doit

être élevée. La plupart du temps on effectue la poly-

mérisation en même temps que le formage, dçnc par exemple dans des presses chauffées ou dans des moules qui sont amenés à une source de chaleur. Le chauffage

peut se faire par exemple dans un four, par un rayonne-

ment infrarouge ou par un rayonnement de micro-ondes.

Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut, la polymérisation thermique peut également être associée à une photopolymérisation. Dans ce cas ou bien on soumet le monomère d'abord à une irradiation par une lumière de courte longueur d'onde, puis on chauffe, ou bien on le chauffe d'abord et on irradie ensuite. Pour l'irradiation on peut utiliser les lampes à rayons ultraviolets usuelles, l'action du rayonnement

pouvant être renforcé par addition de quantités cata-

lytiques d'un photosensibilisateur. Ces derniers pour-

ront être par exemple des colorants organiques, des hydrocarbures aromatiques condensés, par exemple le pérylène, l'anthracène et la thiaxanthone ainsi que leurs dérivés, tels que ceux qui sont généralement

connus comme sensibilisateurs pour des processus photo-

chimiques. L'avantage d'une telle irradiation ultraviolette supplémentaire est qu'ainsi la durée du durcissement thermique peut être raccourcie ou la température de

durcissement abaissee.

La quantité requise des deux cataly-

seurs dépend de la nature de la matière à polymériser

et des conditions souhaitées pour la polymérisation.

En général on utilise de 0,1 à 5 % en poids de chacun des deux catalyseurs, par rapport au poids du composé à polymériser. On utilise de préférence de 0,5 à 2 %

du sel d'iodonium aromatique et de 1 à 5 % du géné-

rateur- thermique de radicaux.

En plus des composés à polymériser et des catalyseurs, le mélange peut contenir d'autres additifs, tels que ceux auxquels on a ordinairement recours dans la technologie des matières plastiques et des résines. Il s'agira par exemple de résines de dilution, de charges, de pigments, de colorants, de fibres de verre ou d'autres fibres, de stabilisants, tels que des antioxydants ou des stabilisants à la lumière, d'ignifugeants, d'antistaticues, de porc- gènes ou d'agents d'étalement. Les additifs pourront

être également, par exemple, des stabilisants à la cha-

leur qui augmentent l'aptitude des mélanges à être conservés, par exemple certains nitriles, amides ou

sulfoxydes.

Ces additifs peuvent être mélangés, avec les composés polymérisables, en même temps que les catalyseurs ou encore, indépendamment de ceux-ci, avant ou après. Pour ce qui est de la consistance, les mélanges conformes à l'invention sont des corps

solides, des liquides mobiles ou des liquides très visqueux.

Lorsqu'ils doivent être utilisés comme peintures on préfère qu'ils aient une consistance permettant leur étalement ou leur pulvérisation. Pour être utilisés comme résines de coulée ou résines pour stratifiés ils ont de préférence.une consistance permettant leur coulée. Lorsqu'ils sont destinés à être utilisés comme matières à mouler il est préférable qu'ils aient une

*consistance solide.

Les applications des matières durcies conformes à l'invention sont les mêmes que celles des matières durcies par les méthodes courantes. On peut citer par exemple la protection dessurfaces, les colles, les matières électriquement isolantes, la fabrication de

stratifiés et de pièces moulées ou d'articles cellulai-

res (mousses). Le choix du composé polymérisable

dépend- de l'application que l'on a en vue. Dans cer-

tains cas on utilise des mélanges de composés dur-

cissables par cations afin de conférer à la résine durcie des propriétés bien déterminées. Ceux-ci peuvent être des mélanges de composés du même type chimique, par exemple deux polyépoxydes différents, ou un polyépoxyde et un mono-époxyde, ou encore des mélanges de composés de types différents, par exemple un mélange d'un polyépoxyde et de tétrahydrofuranne ou de caprolactone, ou un mélange

d'un monoépoxyde et d'un anhydride d'acide dicarboxylique.

Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages exprimant des quantités de

matières s'entendent en poids.

EXEMPLE 1:

Dans un tube à essais on introduit 5 g d'Araldite GY 250 (résine époxydique très visqueuse à base d'éther glycidylique du bisphénol A, ayant un équivalent d'époxy de 182-194 g/équivalent, de Ciba-Geigy, Bâle) et les quantités descatalyseurs indiquées dans les tableaux I et II (vide infra) et on homogonéise par

agitation tout en chauffant légèrement (environ 40 C).

Tout en remuant constamment avec un agitateur en verre on chauffe le tube à essais dans un bain d'huile à + 2 C jusqu'à ce que, du fait de la gélification qui s'est produite, l'agitateur en verre ne puisse

plus être remué. Cette durée est nommée "temps de géli-

fication". Dans les tableaux qui suivent on indique

l'action de divers catalyseurs et co-catalyseurs, utili-

sés chacun isolément ou sous la forme de mélanges

conformes à l'invention.

(voir tableau I page suivante)

T A B L E A U

I

Catalyseur Co-catalyseur Temps de géli-

fication

2 % d'hexafluoro-

arséniate de diphé-

nyl-iodonium >20 minutes 2 % d'oligomère A) --20 minutes

2 % de l'éther bis-

(triméthyl-silyli-

que) du benzopina-

col

2 %de l'éther dimé-

thyliaue du benzo-

pinaco l >20 minutes > 20 minutes

2 % d'hexafluoro-

arséniate de diphé-

nyl-iodonium

2 % d'hexafluoro-

arséniate de diphé-

nyl-iodonium

2 % d'hexafluoro-

arséniate de diphé-

nyl-iodonium 2 % d'oligomère A)

2 % de l'éther bis-

(triméthyl-silyli-

que) du benzopi-

nacol

2 % de l'éther dimé-

tylique du benzopi-

nacol 1 minute secondes secondes Oligomère A: produit de formule IV dans lequel R5 et R6 représentent chacun un radical méthyle et R8 représente un radical phényle, qui a été préparé, selon le procédé du premier fascicule publié de la demande de brevet DE N 2 632 294,

par réaction de la benzophénone avec le diméthyl-

dichlorosilane. -

(voir tableau II page suivante)

TAB L E A U

II

Temps de gli-

Catalyseur - Co-catalyseur fication fication

2 % de tétrafluoro-

borate de diphényl- >20 minutes iodonium

2 % d'hexafluoro-

phosphate de di-

phényl-iodonium > 20 minutes

2 % d'hexafluoro-

arséniate de diphé-

nyl-iodonium > 20 minutes

2 % de tétrafluoro-

borate de diphényl- 2 % d'oligomère A 5 minutes iodonium

2 % d'hexafluoro-

phosphate de diphé- 2 % " 2 minutes nyl-iodonium

2 % d'hexafluoro-

arséniate de diphé-

nyl-iodonium 2 % " 1 minute

EXEMPLE 2:

On introduit dans un tube à essais 5 g d'Araldite CY 179 (résine époxydique peu visqueuse à base de cyclo-oléfines époxydés, ayant unéquivalent d'époxy de 7,0-7,5 équivalents/kg, de Ciba-Geigy, Bale)

et les quantités de catalyseurs indiquées dans le ta-

bleau III, et, comme décrit à l'exemple 1, on chauffe

à 160 C jusqu'à la gélification.

(voir tableau III page suivante)

T A B L E A U III

Catalyseur Co-catalvseur fication - fication

2 % d'hexafluoro-

phosphate de diphé- > 20 minutes nyl-iodonium 2 % " 2 % d'oligomère A 85 secondes

2 % " 2 % de l'éther bis-

(triméthylsilylique) 50 secondes du benzopinacol)

EXEMPLE 3:

On place entre deux plaques de verre, comme pièce d'écartement, un anneau de caoutchouc de 1,0 mm d'épaisseur. On remplit l'intérieur de l'anneau

avec le mélange de résine liquide. On irradie l'éprou-

vette dans un appareil d'irradiation PPG avec deux lampes à 80 watt/cm, en deux passages à chaque fois d'en

haut et d'en bas,avec une vitesse de déplacement de 10 m/mi-

nute. Cela correspond à un temps d'irradiation d'environ 17 secondes. On chauffe ensuite les éprouvettes pendant 3 minutes dans un four à 140 C. Après cela on mesure

la dureté Barcol de la résine durcie.

Comme résine on utilise une résine

époxydique liquide à base d'éther glycidylique du bis-

phénol A ayant un équivalent d'époxy de 182-194 g/équiv.

(Araldite GY 250 de Ciba-Geigy AG, Bâle), à laquelle on ajoute les quantités de catalyseurs indiquées dans

le tableau IV.

(voir tableau IV page suivante)

T A B L E A U

IV D'abord irradiation, puis chauffage Catalyseurs Dureté Barcol 1 % d'hexafluorophosphate de diphényl-iodonium 1 % d'Oligomère A 57 0,1 % d'isopropyl-2 thiaxanthone 1 % d'hexafluorophosphate de diphényl-iodonium 1 % d'oligomère A 38 0,01 % d'isopropyl-2 thiaxanthone On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise le pérylène comme photosensibilisateur

au lieu de l'isopropyl-thiaxanthone.

teur pour

Si l'on n'ajoute pas de photosensibilisa-

il faut prolonger beaucoup le temps d'irradiation

obtenir les mêmes résultats.

On effectue des essais identiques mais en inversant l'ordre des opérations, c'est-à-dire

qu'on chauffe d'abord l'éprouvette à 140 C pendant 3 mi-

nutes, puis qu'on l'irradie pendant 17 secondes. Les

résultats sont indiqués dans le tableau V.-

(voir tableau V page suivante)

T A B L E A U V

D'abord chauffage, puis irradiation Catalyseurs Dureté Barcol 1 % d'hexafluorophosphate de diphényl-iodonium 1 % d'oligomère A 58 0,1 % d'isopropyl-2 thiaxanthone 1 % d'hexafluorophosphate de diphényl-iodonium 1 % d'oligomère A 20 0,01 % d'isopropyl-2 thiaxanthone

Claims

R E V E N D I C A T ION S

1.- Mélange polymérisable thermique-

ment, qui contient:

A) un ou plusieurs composés polymérisables ca-

tioniquement, B) une quantité catalytique d'un sel d'iodonium aromatique répondant à la formule I [Ar') (Ar 2)I1 1 [ (I) dans laquelle Ar et Ar représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle, un radical naphtyle ou un radical

phényle porteur d'un ou plusieurs subs-

tituants pris dans l'ensemble constitués par les radicaux alkyles en C1C8,les radicaux phénvles et phénoxy, les halogènes, le groupe nitro et les radicaux alcoxy en C1-C4, ou Ar1 et Ar forment ensemble un radical bivalent répondant à la formule II

RX.=\. /. 1

\_1,--'\ \/

dans laquelle Y (II) représente une liaison directe, nO-,

-S- ou -CH2- et R représente un al-

kyle en C1-C4, un halogène, un groupe nitro ou un radical alcoxy en C1-C4, M représente un atome de métal ou

de métalloide pris dans l'ensem-

ble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, X représente le fluor ou le chlore et n est égal à 4, à 5 ou à 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M,

C) une auantité catalytique d'un composé répon-

dant à la formule III 2 2 \. 23 \ v0 (III) dans laquelle R2 représente un radical alcoxy en C-C4, -OCOR4 ou -OSi(R5)(R6)(R7),

le symbole R4 désignant un radi-

cal alkyle en C1-C8 ou un radical

phényle et R5, R et R représen-

tant chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1C4 ou un radical phényle, et R3 représente un radical phényle ou un radical alkyle en C1-C4, ou d'un composé répondant à la formule IV

8 R85

R .(' ./ n ./

dans laquelle R8 représente un radical phényle, un radi-

cal cyclohexyle ou un radical alkyle en C1-C4, et m est un nombre de 2 à 20,

D) et éventuellement d'autres additifs.

2.- Mélange polymérisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante A) est un di- ou polyépoxyde ou un prépolymêre de résine

époxydique ou un mélange de plusieurs composés époxy-

diques de ce genre.

crcéiéece3.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante A) est un éther diglycidylique ou polyglycidylique d'un biphénol ou d'un polyphénol ou un mélange de plusieurs éthers glycidyliques de ce genre, entre eux ou avec d'autres

composés époxydiques.

4.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante 3B)est un composé de formule I dans lequel Ar1 et Ar2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical

phényle, tolyle, méthoxyphényle, phénoxyphényle, nitro-

phényle ou chlorophényle.

5.- Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ar1 et Ar2 représentent chacun

un radical phényle.

6.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en que la composante B) est un composé de formule I dans lequel l'anion / MXn / est BF4-, PF6, AsF6- ou SbF6 7.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante C) est un composé de formule III dans lequel R2 représente un radical

alcoxy en C1-C4 ou un radical -OSi(CH3)3 et R repré-

sente un radical phényle,.ou un composé de formule IV dans lequel R8 représente un radical phényle et R5 et R6

représentent chacun un radical méthyle.

8.- Procédé de polymérisation thermique de composés polymérisables cationiquement, à l'aide d'un catalyseur et d'un co-catalyseur, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un sel d'iodonium aromatique de formule I selon la revendication 1, et comme co-catalyseur, un composé de formule III ou de

formule IV selon la revendication 1.

9.- Procédé selon la revendication 8,

caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé polymé-

risable cationiquement, un diépoxyde ou un polyépoxyde ou un prépolymère de résine époxydique ou un mélange

de plusieurs composés époxydiques de ce genre.

10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en

deux étapes par chauffage à des températures différentes.

11.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on irradie le mélange polymérisable avec une lumière de courte longueur d'onde, avant ou

après le chauffage.

12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange polymérisable

des quantités catalytiques d'un photosensibilisateur.

13.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante A) est un aminoplaste

ou une résine phénol-formaldéhyde.