JP2911911B2 - エポキシ化合物の重合方法 - Google Patents
エポキシ化合物の重合方法Info
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- JP2911911B2 JP2911911B2 JP1102375A JP10237589A JP2911911B2 JP 2911911 B2 JP2911911 B2 JP 2911911B2 JP 1102375 A JP1102375 A JP 1102375A JP 10237589 A JP10237589 A JP 10237589A JP 2911911 B2 JP2911911 B2 JP 2911911B2
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- polymerization
- epoxy compound
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- polyether
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ化合物の重合方法に関するもので
ある。
ある。
エポキシ化合物の開環重合により得られるポリエーテ
ルは、特殊ゴム、界面活性剤など用途は広い。
ルは、特殊ゴム、界面活性剤など用途は広い。
重合反応の進歩に伴って、分子量および分子量分布、
共重合体の連鎖分布、末端基の規制など構造の規制され
たポリマーの合成も可能となり、新しい機能性高分子へ
の展開がなされ、ポリエーテルにおいても同様の試みが
なされている。
共重合体の連鎖分布、末端基の規制など構造の規制され
たポリマーの合成も可能となり、新しい機能性高分子へ
の展開がなされ、ポリエーテルにおいても同様の試みが
なされている。
ところで、エポキシ化合物のカチオン触媒による重合
では、低分子量のポリマーしか得られず、また副反応も
多い。アルカリ触媒によるエチレンオキシドのアニオン
重合は、リビング重合機構で進行し、単分散性のポリエ
ーテルが得られるが、モノマーが限定される嫌いがあ
る。他方、配位アニオン重合により、高分子量のポリエ
ーテルが容易に得られるが、分子量および分布の規制は
困難である。
では、低分子量のポリマーしか得られず、また副反応も
多い。アルカリ触媒によるエチレンオキシドのアニオン
重合は、リビング重合機構で進行し、単分散性のポリエ
ーテルが得られるが、モノマーが限定される嫌いがあ
る。他方、配位アニオン重合により、高分子量のポリエ
ーテルが容易に得られるが、分子量および分布の規制は
困難である。
井上らは、アルミニウムポルフィン錯体が、エポキシ
化合物のリビング重合に極めて有効な開始剤になること
を報告している［S.Inoue,T.Aida,Macromol.Chem.Macro
mol.Symp.,6,217（1986）］。
化合物のリビング重合に極めて有効な開始剤になること
を報告している［S.Inoue,T.Aida,Macromol.Chem.Macro
mol.Symp.,6,217（1986）］。
一方、ウェブスターらは、シリルケテンアセタールに
よるグループトランスファー重合で、メタクリル酸エス
テルの単分散ポリマーを得ているが［D.Y.Sogah,W.R.He
rtler,O.W.Webster,G.M.Cohen,Macromolecules.,20,147
3（1987）］、その開環重合例はない。
よるグループトランスファー重合で、メタクリル酸エス
テルの単分散ポリマーを得ているが［D.Y.Sogah,W.R.He
rtler,O.W.Webster,G.M.Cohen,Macromolecules.,20,147
3（1987）］、その開環重合例はない。
本発明者らは既にCaFを触媒として、アリールシリル
エーテルによるグリシジルエーテル型エポキシド類の環
開反応が進行し、高収率で位置選択的な付加生成物が得
られることを見出している（特願昭63−57981号）。
エーテルによるグリシジルエーテル型エポキシド類の環
開反応が進行し、高収率で位置選択的な付加生成物が得
られることを見出している（特願昭63−57981号）。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、CsFを触媒とするシリルエーテルとア
ルキルグリシジルエーテルとの反応においては、アリー
ルグリシジルエーテルとの反応の場合と異なり、付加生
成物はさらに過剰のグリシジルエーテルと反応すること
を新たに見出し、本反応を応用して構造規制を高度に可
能とするエポキシ化合物の新規な重合方法の発明に到達
した。
ルキルグリシジルエーテルとの反応においては、アリー
ルグリシジルエーテルとの反応の場合と異なり、付加生
成物はさらに過剰のグリシジルエーテルと反応すること
を新たに見出し、本反応を応用して構造規制を高度に可
能とするエポキシ化合物の新規な重合方法の発明に到達
した。
即ち、本発明のエポキシ化合物の重合方法は、一般式
（Ｉ） （式中Ｒは置換又は無置換のアルキル基を示す） で示されるエポキシ化合物を、一般式（II） （式中、R1,R2,R3はそれぞれ置換又は無置換のアルキル
基またはアリール基を示す） で示されるシリルエーテル0.01〜0.2当量を開始剤とし
て、CsFの存在下に重合させ、末端にシリルオキシ基を
持つポリエーテルを得ることを特徴とする。
（Ｉ） （式中Ｒは置換又は無置換のアルキル基を示す） で示されるエポキシ化合物を、一般式（II） （式中、R1,R2,R3はそれぞれ置換又は無置換のアルキル
基またはアリール基を示す） で示されるシリルエーテル0.01〜0.2当量を開始剤とし
て、CsFの存在下に重合させ、末端にシリルオキシ基を
持つポリエーテルを得ることを特徴とする。
一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物としては、Ｒ
が炭素原子数１〜20のアルキル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、またはオレフィン、ニトリル、エステル、アミ
ド、アミンエーテルなどの置換基を持つアルキル基を有
するグリシジルエーテルが挙げられ、好ましくはＲとし
て炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐型アルキル基を
持つグリシジルエーテルが挙げられる。
が炭素原子数１〜20のアルキル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、またはオレフィン、ニトリル、エステル、アミ
ド、アミンエーテルなどの置換基を持つアルキル基を有
するグリシジルエーテルが挙げられ、好ましくはＲとし
て炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐型アルキル基を
持つグリシジルエーテルが挙げられる。
一般式（II）で示されるシリルエーテルとしては、
R1,R2,R3が炭素原子数１〜20のアルキル基、アリール
基、もしくはアリールカルボニルオキシ、アルキル、ビ
ニル、ハロゲン、シアノ、カルバモイル置換アリール基
のものが挙げられ、好ましくは、無置換またはアルキル
置換フェニルトリアルキルシリルエーテルが挙げられ
る。
R1,R2,R3が炭素原子数１〜20のアルキル基、アリール
基、もしくはアリールカルボニルオキシ、アルキル、ビ
ニル、ハロゲン、シアノ、カルバモイル置換アリール基
のものが挙げられ、好ましくは、無置換またはアルキル
置換フェニルトリアルキルシリルエーテルが挙げられ
る。
本発明のシリルエーテル化合物開始剤の使用量は、一
般式（Ｉ）のエポキシ化合物に対して、0.001〜0.5当
量、好ましくは0.01〜0.2当量程度が好ましい。
般式（Ｉ）のエポキシ化合物に対して、0.001〜0.5当
量、好ましくは0.01〜0.2当量程度が好ましい。
本発明で用いられる無機フッ化物触媒としては、アル
カリ金属のフッ化物が挙げられ、例えばCsF、KFなどが
ある。
カリ金属のフッ化物が挙げられ、例えばCsF、KFなどが
ある。
無機フッ化物触媒の使用量は、一般式（Ｉ）のエポキ
シ化合物に対して、0.001〜0.05当量が好ましく、さら
に好ましくは0.005〜0.02当量である。
シ化合物に対して、0.001〜0.05当量が好ましく、さら
に好ましくは0.005〜0.02当量である。
本発明の重合反応は、無溶媒中もしくは非プロトン性
有機溶媒中で行うことができる。非プロトン性有機溶媒
としては、アセトニトリル、アセトン、DMF、THFなどが
挙げられる。非プロトン性有機溶媒の使用量は、一般式
（Ｉ）のエポキシ化合物に対して0.3〜２当量程度が好
ましい。
有機溶媒中で行うことができる。非プロトン性有機溶媒
としては、アセトニトリル、アセトン、DMF、THFなどが
挙げられる。非プロトン性有機溶媒の使用量は、一般式
（Ｉ）のエポキシ化合物に対して0.3〜２当量程度が好
ましい。
本発明の重合反応は、脱気封管中、100〜200℃で、１
分〜10時間行うことができる。
分〜10時間行うことができる。
本発明の好ましい実施態様を次に述べる。
アルキルグリシジルエーテルを無溶媒下、0.01〜0.2
当量の置換フェニルトリメチルシリルエーテルを開始剤
とし、0.005〜0.02当量のCsF触媒を用い、脱気封管中、
115〜150℃で、５分〜２時間重合させる。
当量の置換フェニルトリメチルシリルエーテルを開始剤
とし、0.005〜0.02当量のCsF触媒を用い、脱気封管中、
115〜150℃で、５分〜２時間重合させる。
反応後触媒を濾別し、未反応のグリシジルエーテルを
減圧除去すると次式の単分散性の高いポリエーテルまた
はオリゴエーテルが得られる。
減圧除去すると次式の単分散性の高いポリエーテルまた
はオリゴエーテルが得られる。
〔発明の効果〕 本発明は、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物を
新規重合方法で重合させるものである。
新規重合方法で重合させるものである。
本発明によれば、酸・塩基を用いることなく、しかも
短時間で重合が進行し、単分散性の高いポリエーテルが
得られる。エポキシ化合物と開始剤のモル比を変化させ
れば容易に分子量も制御でき、オリゴマーも得られる。
さらにブロック共重合体、星型ポリマーの合成への展開
も可能で可能である。しかも本発明の重合反応は選択性
も高く、種々の機能団を持つポリエーテルの製造、新規
マクロマーの開発に応用できる。
短時間で重合が進行し、単分散性の高いポリエーテルが
得られる。エポキシ化合物と開始剤のモル比を変化させ
れば容易に分子量も制御でき、オリゴマーも得られる。
さらにブロック共重合体、星型ポリマーの合成への展開
も可能で可能である。しかも本発明の重合反応は選択性
も高く、種々の機能団を持つポリエーテルの製造、新規
マクロマーの開発に応用できる。
本発明の重合系は100℃以上の加熱を必要とすること
から、エポキシ化合物に対する熱潜在性重合開始剤とし
ても利用できる。
から、エポキシ化合物に対する熱潜在性重合開始剤とし
ても利用できる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 重合管に、CsF 260mg（1.71ミリモル）を量り込み、
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエ
ーテル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、脱気封管後、13
0℃で15分間重合させた。反応後、反応液を濾過し、CsF
を除き、さらに未反応のグリシジルエーテルを減圧除去
すると、ポリエーテル9.2g（収率82％）が得られた。
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエ
ーテル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、脱気封管後、13
0℃で15分間重合させた。反応後、反応液を濾過し、CsF
を除き、さらに未反応のグリシジルエーテルを減圧除去
すると、ポリエーテル9.2g（収率82％）が得られた。
IR及び1H−NMR分析の結果から、末端にフェノキシ
基、およびトリメチルシリルオキシ基を持つ次の構造の
ポリエーテルであることを確認した。
基、およびトリメチルシリルオキシ基を持つ次の構造の
ポリエーテルであることを確認した。
またGPC分析〔溶媒：テトラヒドロフラン、分子量
（ポリスチレン換算）：ｎ＝5310（計算値:5490）、
分子量分布（Ｄ＝w/ｎ）＝1.17〕の結果から、本発
明の重合方法が単分散性の高いポリエーテルを与えるこ
とが判明した。
（ポリスチレン換算）：ｎ＝5310（計算値:5490）、
分子量分布（Ｄ＝w/ｎ）＝1.17〕の結果から、本発
明の重合方法が単分散性の高いポリエーテルを与えるこ
とが判明した。
実施例２〜４ 重合管に、CsF 130mg（0.85ミリモル）を量り込み、
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエ
ーテル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、実施例１と同様
にして、115℃で15,40,及び80分間それぞれ反応させ、
ポリエーテルを得た。
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエ
ーテル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、実施例１と同様
にして、115℃で15,40,及び80分間それぞれ反応させ、
ポリエーテルを得た。
第１図に実施例２〜４における生成物のGPCチャート
を示した。本発明の重合系により単分散性の高いポリマ
ーが得られ、重合度の上昇につれ、分子量が増加してい
ることが明らかである。
を示した。本発明の重合系により単分散性の高いポリマ
ーが得られ、重合度の上昇につれ、分子量が増加してい
ることが明らかである。
実施例５ 重合管に、CsF 130mg（0.856ミリモル）を量り込み、
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエ
ーテル1.56ml（8.56ミリモル）を加え、実施例１と同様
にして、130℃で30分間反応させ、ポリエーテル6.70g
（収率60％）を得た。
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエ
ーテル1.56ml（8.56ミリモル）を加え、実施例１と同様
にして、130℃で30分間反応させ、ポリエーテル6.70g
（収率60％）を得た。
実施例６ 重合管に、CaF 260mg（1.7ミリモル）を量り込み、加
熱乾燥した後、メチルグリシジルエーテル7.7ml（85.6
ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエーテル
0.31ml（1.7ミリモル）を加え、実施例１と同様にし
て、130℃で30分間反応させ、ポリエーテル7.5g（収率1
00％）を得た。ｎ＝2440;D＝1.23 比較例１ 本発明の開始剤と無機フッ化物触媒の代わりに、セシ
ウムフェノレート（PhOCs）を用いる他は実施例１と同
様にして、130℃で30分間反応させ、ポリエーテルを得
た。
熱乾燥した後、メチルグリシジルエーテル7.7ml（85.6
ミリモル）、およびフェニルトリメチルシリルエーテル
0.31ml（1.7ミリモル）を加え、実施例１と同様にし
て、130℃で30分間反応させ、ポリエーテル7.5g（収率1
00％）を得た。ｎ＝2440;D＝1.23 比較例１ 本発明の開始剤と無機フッ化物触媒の代わりに、セシ
ウムフェノレート（PhOCs）を用いる他は実施例１と同
様にして、130℃で30分間反応させ、ポリエーテルを得
た。
比較例２ 重合管に、ZnF2177mg（1.71ミリモル）を量り込み、
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）と、フェニルトリメチルシリルエーテ
ル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、脱気封管後、130℃
で30分間反応させた。反応後、反応液を濾過してZnF2を
除き、さらにｎ−ブチルグリシジルエーテルを減圧除去
した。その結果、IR及び1H−NMR分析により、ポリエー
テルが生成していないことを確認した。
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）と、フェニルトリメチルシリルエーテ
ル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、脱気封管後、130℃
で30分間反応させた。反応後、反応液を濾過してZnF2を
除き、さらにｎ−ブチルグリシジルエーテルを減圧除去
した。その結果、IR及び1H−NMR分析により、ポリエー
テルが生成していないことを確認した。
比較例３ 重合管に、KHF2133mg（1.71ミリモル）を量り込み、
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）と、フェニルトリメチルシリルエーテ
ル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、脱気封管後、130℃
で30分間反応させた。反応後、反応液を濾過してKHF2を
除き、さらにｎ−ブチルグリシジルエーテルを減圧除去
した。その結果、IR及び1H−NMR分析により、フェニル
トリメチルシリルエーテルに対して、約１当量分のｎ−
ブチルグリシジルエーテルが付加したが、それ以上の反
応の進行がなかったことを確認した。
加熱乾燥した後、ｎ−ブチルグリシジルエーテル12.2ml
（85.6ミリモル）と、フェニルトリメチルシリルエーテ
ル0.31ml（1.71ミリモル）を加え、脱気封管後、130℃
で30分間反応させた。反応後、反応液を濾過してKHF2を
除き、さらにｎ−ブチルグリシジルエーテルを減圧除去
した。その結果、IR及び1H−NMR分析により、フェニル
トリメチルシリルエーテルに対して、約１当量分のｎ−
ブチルグリシジルエーテルが付加したが、それ以上の反
応の進行がなかったことを確認した。
実施例１〜５及び比較例１の反応条件及び生成物のGP
Cの結果を合わせて、第１表に示した（分子量はポリス
チレン換算）。比較例１のフェノキシドアニオンによる
重合例と対照的に、実施例１〜５において分子量分布
（Ｄ）の狭いポリエーテルが得られた。また、その数平
均分子量（ｎ）はモノマーと開始剤（シリルエーテ
ル）との比及び変換率より算出した計算値とよく対応し
ており、容易に分子量制御が可能であった。これらの結
果は本発明の重合系のリビング性を示すものである。
Cの結果を合わせて、第１表に示した（分子量はポリス
チレン換算）。比較例１のフェノキシドアニオンによる
重合例と対照的に、実施例１〜５において分子量分布
（Ｄ）の狭いポリエーテルが得られた。また、その数平
均分子量（ｎ）はモノマーと開始剤（シリルエーテ
ル）との比及び変換率より算出した計算値とよく対応し
ており、容易に分子量制御が可能であった。これらの結
果は本発明の重合系のリビング性を示すものである。
第１図は実施例２〜４で得られた反応液より触媒を濾別
し、濾液をテトラヒドロフランに溶解させ、GPC分析を
行った結果を示す。 これらのチャートにおいて、右のピークはエポキシモノ
マーに、左のピークはポリエーテルに基づく溶出曲線を
示す。
し、濾液をテトラヒドロフランに溶解させ、GPC分析を
行った結果を示す。 これらのチャートにおいて、右のピークはエポキシモノ
マーに、左のピークはポリエーテルに基づく溶出曲線を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−278529（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−6994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−6993（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196825（ＪＰ，Ａ) 特許2620290（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＣＡＳＯＮＬＩＮＥ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中Ｒは置換又は無置換のアルキル基を示す） で表されるエポキシ化合物を、一般式（II） （式中、R1,R2,R3はそれぞれ置換又は無置換のアルキル
基またはアリール基を示す） で示されるシリルエーテル0.01〜0.2当量を開始剤とし
て、CsFの存在下に重合させ、末端にシリルオキシ基を
持つポリエーテルを得ることを特徴とするエポキシ化合
物の重合方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1102375A JP2911911B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | エポキシ化合物の重合方法 |
| US07/502,415 US5017684A (en) | 1989-04-21 | 1990-03-30 | Method of polymerizing epoxy compound |
| EP90303511A EP0393872B1 (en) | 1989-04-21 | 1990-04-02 | Method of polymerizing epoxy compound |
| AT90303511T ATE130326T1 (de) | 1989-04-21 | 1990-04-02 | Verfahren zur polymerisation von epoxydverbindungen. |
| DE69023535T DE69023535T2 (de) | 1989-04-21 | 1990-04-02 | Verfahren zur Polymerisation von Epoxydverbindungen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1102375A JP2911911B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | エポキシ化合物の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02281030A JPH02281030A (ja) | 1990-11-16 |
| JP2911911B2 true JP2911911B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=14325715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1102375A Expired - Lifetime JP2911911B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | エポキシ化合物の重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5017684A (ja) |
| EP (1) | EP0393872B1 (ja) |
| JP (1) | JP2911911B2 (ja) |
| AT (1) | ATE130326T1 (ja) |
| DE (1) | DE69023535T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US4943626A (en) * | 1988-07-29 | 1990-07-24 | The Dow Chemical Company | Primary polyether active hydrogen compounds which are prepared from linked, protectively initiated polyalkyleneoxides |
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|---|---|---|---|---|
| JP2620290B2 (ja) | 1988-03-11 | 1997-06-11 | 旭電化工業株式会社 | シリルオキシ基を有するアリールエーテル化合物の製造法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3503898A (en) * | 1968-02-16 | 1970-03-31 | Koppers Co Inc | Cationic polymerization catalyst |
| US3660315A (en) * | 1970-09-22 | 1972-05-02 | Du Pont | Process for preparing fluorine-containing polymers |
| US4336366A (en) * | 1980-02-29 | 1982-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
| US4448980A (en) * | 1983-09-22 | 1984-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of trialkylsilyl ethers |
| JPH01278529A (ja) * | 1988-04-30 | 1989-11-08 | Cemedine Co Ltd | 複素環式化合物の開環方法及び重合方法 |
-
1989
- 1989-04-21 JP JP1102375A patent/JP2911911B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-30 US US07/502,415 patent/US5017684A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-02 AT AT90303511T patent/ATE130326T1/de not_active IP Right Cessation
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