DE69023535T2 - Verfahren zur Polymerisation von Epoxydverbindungen. - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Epoxydverbindungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren einer Epoxyverbindung.
- Ein durch die Ringöffnungspolymerisation einer Epoxyverbindung hergestellter Polyether wird in einem breiten Anwendungsbereich wie etwa speziellen Kautschuken oder Tensiden verwendet.
- Ein Vorteil der Polymerisationstechnik hat es möglich gemacht, ein Polymer mit einer geregelten Struktur wie etwa geregeltem Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Kettenverteilung eines Copolymers und der Endgruppe zu synthetisieren. Dies hat zur Entwicklung eines neuen funktionellen Polymers geführt und ein ähnlicher Versuch ist bei einem Polether unternommen worden.
- Die Polymerisation einer Epoxyverbindung in Anwesenheit eines kationischen Katalysators führt nur zu einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und führt zu vielen Nebenreaktionen. Die anionische Polymerisation von Ethylenoxid in Anwesenheit eines Alkalikatalysators verläuft entsprechend einem Mechanismus der lebenden Polymerisation und ergibt einen monodispersen Polyether, ist aber darin von Nachteil, daß die Art des verwendeten Monomers eingeschränkt ist. Obschon ein Polyether mit hohem Molekulargewicht durch anionische Koordinationspolymerisation hergestellt werden kann, ist es bei diesem Verfahren schwierig, das Molekulargewicht und dessen Verteilung zu steuern.
- Inoue et al. berichteten, daß ein Aluminiumporphinkomplex als Initiator wirkte, der zur lebenden Polymerisation einer Epoxyverbindung [siehe S. Inoue und T. Aida, Macromol. Chem. Macromol. Symp., 6, 217 (1986)] sehr nützlich ist.
- Webster et al. stellten ein monodisperses Polymer eines Methacrylsäureesters durch Gruppentransferpolymerisation durch die Verwendung eines Silylketenacetals [siehe D. Y. Sogah, W. R. Hertler, O. W. Webster und G. M. Cohen, Macromolecules, 20, 1473 (1987)] her. Es gibt in ihrem Bericht jedoch kein Beispiel für die Ringöffnungspolymerisation.
- Die gegenwärtigen Erfinder haben kürzlich gefunden, daß bei der Reaktion eines Silylethers mit einem Alkylglycidylether in Anwesenheit von CsF als Katalysator das Additionsprodukt mit überschüssigem Alkylglycidylester im Gegensatz zur Reaktion mit einem Arylglycidylether weiterreagiert, was zu der vorliegenden Erfindung geführt hat, die sich auf ein neues Verfahren des Polymerisierens einer Epoxyverbindung bezieht, welches ein hohes Maß an Steuerung der Struktur durch die Anwendung der vorstehenden Reaktion ermöglicht.
- Insbesondere ist das Verfahren des Polymerisierens einer Epoxyverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Polymerisieren einer Epoxyverbindung gekennzeichnet, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
- worin R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist, durch Verwenden eines einen Silylether umfassenden Initiators, welcher durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
- worin R¹, R² und R³ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe sind, in Anwesenheit eines anorganischen Fluoridkatalysators, wodurch ein Polyether mit einer Silyloxygruppe an seinem Ende hergestellt wird.
- Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Epoxyverbindung schließen einen Glycidylether ein, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe oder eine durch ein Olefin, Nitril, Ester, Amid oder Aminethergruppe substituierte Alkylgruppe ist und bevorzugte Beispiele davon schließen einen Glycidylether ein, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
- Beispiele des durch die allgemeine Eormel (II) dargestellten Silylethers schließen einen ein, worin R¹, R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine arylcarbonyloxy-, alkyl-, vinyl-, halogen-, cyanooder carbamoylsubstituierte Arylgruppe ist und bevorzugte Beispiele davon schließen einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten Phenyltrialkylsilylether ein.
- Die als Initiator in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge Silyletherverbindung ist vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,5 Äquivalente, bevorzugter etwa 0,01 bis 0,2 Äquivalente bezogen auf die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Epoxyverbindung.
- Der in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Fluoridkatalysator schließt ein Fluorid eines Alkalimetalls, z.B. CsF und KF, ein.
- Die Verwendungsmenge des anorganischen Fluoridkatalysators ist vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Äquivalente, noch bevorzugter 0,005 bis 0,02 Äquivalente bezogen auf die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Epoxyverbindung.
- Die Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels oder in einem aprotischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele des aprotischen Lösungsmittels schließen Acetonitril, Aceton, DMF und THF ein. Die Verwendungsmenge des aprotischen organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise etwa 0,3 bis 2 Äquivalente bezogen auf die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Epoxyverbindung.
- Die Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einem von Luft befreiten, verschlossenen Rohr 1 min bis 10 h bei 100 bis 200ºC ausgeführt werden.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
- Ein Alkylglycidylether wird in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels durch Verwenden von 0,01 bis 0,2 Äquivalenten eines substituierten Phenyltrimethylsilylethers als Initiator in Anwesenheit von 0,005 bis 0,02 Äquivalenten CsF als Katalysator in einem von Luft befreiten, verschlossenen Rohr 5 min bis 2 h bei 115 bis 150ºC polymerisiert.
- Nach Abschluß der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und unumgesetzter Glycidylether wird im Vakuum unter Herstellen eines stark monodispersen Polyethers oder Oligoethers entfernt, welcher durch die folgende Formel dargestellt wird:
- In der vorliegenden Erfindung wird eine Epoxyverbindung vom Glycidylethertyp durch ein neues Polymerisationsverfahren polymerisiert.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung verläuft die Polymerisation in kurzer Zeit ohne die Verwendung irgendeiner Säure oder Base und es kann ein stark monodisperser Polyether erhalten werden. Das Molekulargewicht kann leicht durch Verändern des Molverhältnisses der Epoxyverbindung zu dem Initiator gesteuert werden, was auch die Herstellung eines Oligomers ermöglicht. Weiterhin kann diese Technik auf die Synthese von Blockcopolymeren und Sternpolymeren angewandt werden. Weiterhin ist die Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung sehr selektiv und kann auf die Herstellung von Polyethern mit verschiedenen funktionellen Gruppen und die Entwicklung neuer Makromerer angewandt werden.
- Das Polymerisationssystem gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert vorteilhaft das Erhitzen auf eine Temperatur von 100ºC oder darüber und es kann somit auch als thermisch latenter Polymerisationsinitiator für eine Epoxyverbindung verwendet werden.
- Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der GPC-Analyse, wobei der Katalysator aus den in Beispiel 2 bis 4 erhaltenen Beispielen abfiltriert wird und die Filtrate zur Analyse in Tetrahydrofuran gelöst werden.
- In diesen Graphiken beziehen sich die rechten Peaks auf die aus dem Epoxymonomer stammenden Elutionskurven, während die linken Peaks sich auf die von den Polyethern stammenden Elutionskurven beziehen.
- Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele in größerer Einzelheit beschrieben, obschon die vorliegende Erfindung nicht allein auf diese Beispiele beschränkt ist.
- 260 mg (1,71 Innol) CsF wurden in ein Polymerisationsröhrchen eingewogen und wärmegetrocknet. 12,2 ml (85,6 mMol) n-Butylglycidylether und 0,31 ml (1,71 mMol) Phenyltrimethylsilylether wurden hinzugesetzt und das Polymerisatioinsröhrchen wurden entgast und verschlossen. Anschließend wurde die Polymerisation 15 min bei 130ºC ausgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zum Entfernen von CsF und unumgesetztem Glycidylether im Vakuum filtriert, wodurch 9,2 g (Ausbeute: 82%) eines Polyethers hergestellt wurden.
- Die Ergebnisse der IR- und ¹H-NMR-Analyse haben gezeigt, daß der Polyether die folgende Struktur mit einer Phenoxygruppe und einer Trimethylsilyloxygruppe an seinen Enden besitzt.
- Weiter haben die Ergebnisse der GPC-Analyse [Lösungsmittel: Tetrahydrofuran, Molekulargewicht (als Polystyrol) : n = 5310 (berechneter Wert: 5490), Molekulargewichtsverteilung (D = w/ n) = 1,17] gezeigt, daß das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung einen stark monodispersen Polyether ergibt.
- 130 mg (0,85 mnol) CsF wurden in ein Polymerisationsröhrchen eingewogen und wärmegetrocknet. 12,2 ml (85,6 mMol) n- Butylglycidylether und 0,31 ml (1,71 mMol) Phenyltrimethylsilylether wurden hinzugesetzt und die Reaktion wurde 15 min, 40 min und 80 min bei 115ºC in derselben Weise wie der von Beispiel 1 durchgeführt, wodurch Polyether hergestellt wurden.
- Die GPC-Graphiken der in Beispiel 2 bis 4 hergestellten Produkte werden in Fig. 1 angegeben. Es ist offensichtlich, daß ein stark monodisperses Polymer durch das Polymerisationssystem der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann und das Molekulargewicht sich bei einer Erhöhung des Polymerisationsgrades erhöht.
- 130 mg (0,856 mMol) CsF wurden in ein Polymerisationsröhrchen eingewogen und wärmegetrocknet. 12,2 ml (85,6 mMol) n- Butylglycidylether und 1,56 ml (8,56 mMol) Phenyltrimethylsilylether wurden anschließend hinzugesetzt und die Reaktion wurde 30 min bei 130ºC in derselben Weise wie der von Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 6,70 g (Ausbeute: 60%) eines Polyethers hergestellt wurden.
- 260 mg (1,7 mMol) CsF wurden in ein Polymerisationsröhrchen eingewogen und wärmegetrocknet. 7,7 ml (85,6 mMol) Methylglycidylether und 0,31 ml (1,7 mMol) Phenyltrimethylsilylether wurden anschließend hinzugesetzt und die Reaktion wurde 30 min bei 130ºC in derselben Weise wie der von Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 7,5 g (Ausbeute: 100%) eines Polyethers hergestellt wurden. Mn = 2440. D = 1,23.
- Ein Polyether wurde durch 30 min Reaktion bei 130ºC in derselben Weise wie die von Beispiel 1 hergestellt, außer daß Cesiumphenolat (PhOCs) anstelle des Initiators und organischen Fluoridkatalysators der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
- Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der GPC an den in Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkte werden in Tabelle 1 angeben, worin das Molekulargewicht als Polystyrol ausgedrückt wird. Im Gegensatz zu der Polymerisation in Anwesenheit des Phenoxidanions in Vergleichsbeispiel 1, konnten durch die Polymerisation in Beispiel 1 bis 5 Polyether mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (D) erhalten werden. Das über das Gewicht gemittelte Molekulargewicht ( n) stimmte gut mit dem berechneten Wert überein, der aus dem Verhältnis des Monomers zu dem Initiator (Silylether) und der Umsetzung bestimmt wurde, so daß das Molekulargewicht leicht gesteuert werden konnte. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Polymerisationssystem der vorliegenden Erfindung vom Typ der lebenden Polymerisation ist. Tabelle 1 Silylether CsF Polymerisationsbedingungen Temp. Zeit Ausbeute berechnet gefunden Bsp.
- Anmerkung * D = w/ n ** Cesiumphenolat
Claims (1)
1. Verfahren zum Polymerisieren einer Epoxidverbindung,
gekennzeichnet durch Polymerisieren einer durch die allgemeine
Formel (I) dargestellten Epoxidverbindung
worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
ist, durch Verwenden eines Initiators, der einen durch die
allgemeine Formel (II) dargestellten Silylether umfaßt
worin R¹, R² und R³ jeweils eine substituierte oder
unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe sind, in Anwesenheit eines
anorganischen Fluorids als Katalysator, wodurch ein Polyether mit
einer Silyloxygruppe an seinem Ende hergestellt wird.
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