DE2639669B2

DE2639669B2 - Verfahren zur Herstellung eines Poly(meth)acrylsäureesters mit hoher Isotaxie und enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2639669B2
Application number: DE2639669A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Cavagna; Eduard Dr. 6238 Hofheim Duch; Dipl.-Chem. Dr. Johann Paul 6240 Königstein Fischer; Dipl.-Chem. Dr. Karl-Friedrich 6200 Wiesbaden Mück
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1981-05-14
Also published as: FR2363587B1; JPS6125732B2; DE2639669A1; CA1095198A; IT1085036B; BE858414A; DE2639669C3; FR2363587A1; NL7709496A; JPS5363488A; US4124751A; GB1586614A

Description

R⁵

(D

R²

21)

JO

in der X ein Halogenatom und R¹ bis R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen — gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom mit dem Benzolkern verbundenen — Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei höchstens einer der ss Substituenten R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellt, in Mengen von 0,1—50Mol-%, bezogen auf das Monomere, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylsäurealkylester Acrylsäureisopropylester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylsäurealkylester Methacrylsäureisopropylester verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4^r> zeichnet, daß als magnesiumorganische Verbindung eine Verbindung der Formel (II)

(ID

verwendet wird, in der R¹ und R² jeweils einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2, 3 oder *■ Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. m>

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mesitylmagnesiumbromid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation nach einem (,-> Monomerenumsatz von mindestens 90 Prozent mit Hilfe eines momentan innerhalb 10 see wirkenden Abbruchmittels beendet wird.

Es ist bekannt, daß sich radikalisch wirksame Initiatoren für die Herstellung von kristallinen PoIymethacrylsäureestern eignen (vgl. J. Polymer Sei. 31 [1958], Seiten 173 ff). Ferner ist bekannt, daß die stereospezifische anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester durch metallorganische Verbindungen ausgelöst werden kann; hierbei führen insbesondere lithiumorganische Verbindungen zu Polymeren mit hoher Isotaxie (vgl. J. Polymer Sei. 46 [I960], Seiten 317 ff). Jedoch weisen die mit Hilfe von lithiumorganischen oder magnesiumorganischen Verbindungen erhaltenen Polymethacrylsäureester eine breite Molekulargewichtsverteilung MJM_n (Quotient aus Viskositätsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts) auf, die 3,24 und mehr beträgt (vgl. J. Polymer Sei. 47 [I960], Seiten 75 ff). Weiterhin ist die Synthese von isotaktischem Polyisopropylacrylsäureester mit Phenylmagnesiumbromid als anionischem Initiator bei einer Temperatur von -78° C in Toluol ebenfalls schon beschrieben (vgl. J. Polymer Sei. Part A-I, Vol. 10 [19721 Seiten 1179 ff). Schließlich ist auch bekannt, daß Ester der Acrylsäure mit einwertigen, in «-Stellung verzweigten Alkoholen mit Hilfe von Grignard-Verbindungen bei einer Temperatur von 0 bis — 8O⁰C in einem inerten, organischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser polymerisiert werden können, wobei der ataktische Anteil der erhaltenen Polymeren höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt (vgl. DE-OS 23 59 621); zur Erzielung einer Molekulargewichtsverteilungsbreite von 2 oder weniger müssen die Polymeren häufig noch einer Fällfraktionierung unterworfen werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester mit überwiegend isotaktischer Struktur und möglichst enger Molekulargewichtsverteilung. Der Poly(meth)acrylsäureester soll eine Isotaxie von mindestens 90 Prozent, vorzugsweise von mindestens 95 Prozent, und eine Molekulargewichtsverteilungsbreite von weniger als 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,3, (ausgedrückt durch einen Quotienten aus Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts M„JM„) aufweisen.

Das Molekulargewicht des Poly(meth)acrylsäureesters soll 2000 bis 100 000, vorzugsweise 5000 bis 40 000 betragen (Gewichtsmittel).

Die Erfindung betrifft nun ein ^verfahren zur Herstellung eines Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2000 bis 100 000, einer Molekulargewichtsverteilungsbreite (Quotient aus Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts) von weniger als 1,5 und einer Isotaxie von mindestens 90 Prozent durch Lösungspolymerisation eines (Meth-)Acrylsäurealkylesters in einem inerten, unpolaren, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -94°C bis + 30° C in Gegenwart einer in linearen aliphatischen oder in cyclischen Äthern gelösten magnesiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylsäurealkylester ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkar.ol und als magnesiumorgani-

sehe Verbindung ein substituiertes Phenylmagnesiumhalogenid der Formel (I)
R⁵ R'

R⁴

y ν

Mg-X

R-⁷

Mg—X

(I)

Das Phenylmagnesiumhalogenid trägt also mindestens in ortho-Stellung zum Magnesium einen Substituenten, wobei zwei Substituenten in ortho-Stellung bevorzugt sind.

Ein besonders gut als Initiator geeignetes substituiertes Phenylmagnesiumhalogenid ist eine Verbindung der Formel (II),

R¹

in der X ein Halogenatom und R¹ bis R⁵ jeweils ein iu Wasserstoffatom oder einen — gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom mit dem Benzolkern verbundenen — Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei höchstens einer der Substituenten R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellt, in Mengen von 0,1 —50 Mol-%, bezogen auf das Monomere, verwendet wird.

Als Monomere werden vorzugsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureisopropylester sowie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäureisopropylester eingesetzt. Es ist empfehlenswert. Monomere mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,90, vorzugsweise von mindestens 99,99 Prozent zu verwenden.

Das erfinüungsgemäße Verfahren wird als Lösungspolymerisation unter Verwendeng eines inerten, unpolaren, organischen Lösungsmittels durchgeführt, das vorzugswe'se einen Schmelzpunkt unterhalb -94° C aufweist.

Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasser- m stoffe, vor allem Monoalkylbenzole, z. B. Toluol, Äthylbenzol und Propylbenzol. Die Gewichtsmenge des Lösungsmittels beträgt das Fünf- bis Hundertfache, vorzugsweise das Zehn- bis Fünfundzwanzigfache des jeweils verwendeten Monomeren. j-,

Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von —94 bis +30° C, vorzugsweise von -80 bis +20° C durchgeführt. Besonders zweckmäßig ist eine Polymerisationstemperatur von —80 bis — 6O⁰C für die Polymerisation von Acrylsäureestern, während 4:1 Methacrylsäureester vor allem bei einer Temperatur von —60 bis +20° C polymerisiert werden.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter Ausschluß von elementarem Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre. Als 4> Inertgas eignet sich ein Edelgas, z. B. Argon, und insbesondere Stickstoff. Es empfiehlt sich, die während der Polymerisation anwesenden Substanzen vorher von Sauerstoff und Wasser zu befreien.

Als substituiertes Phenylmagnesiumhalogenid wird w eine Verbindung der Formel (I)
R⁵ R¹

verwendet, in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom, und R¹ bis R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen — gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom mit dem Benzolkern verbundenen — Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei höchstens einer der Substituenten R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellt. Unter Kohlenwasserstoffrest ist hier vor allem ein Alkylrest sowie ein Cycloalkylrest, ein Arylalkylrest und ein Arvlrest zu verstehen.

Mg—Br

in der R¹ und R² jeweils einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Geeignete Initiatoren sind z. B.
2-Metbylphenylmagnesiumchlorid,

-bromid und -jodid,
2,6-Dimethylphenylmagnesiumchlorid,

-bromid und -jodid,
2,4,6-Trraethylphenylmagnesiumchlorid,

-bromid und -jodid

(Mesitylmagnesiumchlorid,

-bromid und -jodid) sowie
2,6-Dimethyl-4-äthyi-phenyl-magnesiumch)orid,

-bromid und -jodid und
2,6-Dimethyl-4-isopropylphenylmagnesiumchloΓid, -bromid und -jodid.

Der Initiator wird in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Monomere (=100%), verwendet. Der Zusatz und die homogene Verteilung des Initiators im Reaktionsgemisch soll möglicht schnell erfolgen, d. h. innerhalb Vjo, vorzugsweise Viooder Polymerisationszeit.

Der Initiator wird in gelöster Form eingesetzt; als Lösungsmittel hierfür eignen sich alle linearen aliphatisehen Äther und cyclischen Äther, die bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur in flüssigem Aggregatzustand vorliegen, insbesondere lineare aliphatische Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethyläther, Diäthyläther und Diisopropyläther, und cyclische Mono- oder Diäther mit 4 Ringkohlenstoffatomen, z. B. Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan und 1,4-Dioxan.

Die erfindungsgemäße Verwendung von substituierten Phenylmagnesiumhalogeniden als Initiatoren ermöglicht in einfacher Weise die direkte Synthese von Poly(meth)acrylsäureestern mit dem erwünschten Eigenschaftsbild, ohne daß nach der Polymerisation und Ausfällung des Polymeren ein weiterer Fraktionierschritt erforderlich ist. Ferner lassen diese Initiatoren im Vergleich mit dem bekannten unsubstituierten Phenylmagnesiumbromid höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten zu und führen allgemein zu größeren Polymerausbeuten.

Die Bildung von Polymeren mit einer Molekulargewichtsverteilungsbreite außerhalb des erfindungsgemäß angestrebten Bereichs kann dadurch vermieden werden, daß man dem Polymerisationsgemisch nach Ablauf der Hauptreaktionszeit, die je nach Art und Menge des Monomeren und/oder des Initiators und/oder der Höhe der Temperatur von 5 min bis 6 h, vorzugsweise von 10 bis 200 min variiert, innerhalb von 10 see ein schnell wirkendes Abbruchmittel zusetzt, das das Wachstum der anionisch wachsenden Makromoleküle beendet. Das Abbruchmittel wird nach einem Monomerumsatz

von mindestens 90 Prozent zugesetzt und in mindestens der gleichen molaren Menge wie der Initiator verwendet; es soll momentan, d. h. innerhalb von höchstens 10 see. wirken, damit die Reaktion sofort nach Zugabe des Mittels abgebrochen wird. Geeignet sind vor allem Wasser und niedere Alkenole, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, sowie Aldehyde, Ketone und Thioketone, die gegebenenfalls halogeniert sind, z. B. p-Brombenzaldehyd, Chloracetophenon und 4,4'-Bis(dimethylamino)-thiobenzophenon. Durch Anwendung von Aldehyden, Ketonen und Thioketonen als Abbnichmittel lassen sich Polymere mit funktionellen Endgruppen herstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(meth)acrylsäureester sind wegen ihrer eng begrenzten Molekulargewichtsverteilung als Eich- und Testsubstanzen brauchbar. Ferner eignen sie sich als Zwischenprodukte für die Synthese von pharmakologisch wirksamen Polymeren, z. B. bei der Prophylaxe gegen Virusinfek-

Beispiele J bis 20

a) Als Monomeres wird Acrylsäureisopropylester verwendet, der nach Trocknung über Calciumhydrid unter vermindertem Druck entgast und destilliert worden ist und einen Reinheitsgrad von 99,99 Prozent aufweist. Als Lösungsmittel dient absolutes Toluol, das ebenfalls unter vermindertem Druck entgast und destilliert worden ist. Eine 2 η Mesitylma ^nesiumbromid-Lösung, die durch Reaktion von 12Jg (0,5 niol) Magnesiumspänen mit 99,5 g (0,5 mol) Mesitylbromid in 175 ml Diethylether hergestellt worden ist. wird als Initiiitorlösung eingesetzt.

b) jeweils 67 g (75 ml; 0,587 ml) Acrylsäureisopropylester werden mit 937 ml Toluol gemischt, und das Gemisch wird auf eine Tcmperaur von — 78"C gekühlt. Nach Überlagerung mit Stickstoff werden /u dem

Tabelle I

Gemisch unter Rühren innerhalb von 10 see verschiedene Mengen der Initiatodösung zugegeben und homogen verteilt. Die Polymerisation erfolg; bei einer Temperatur von —78°C; sie wird nach verschiedenen Zeiten dadurch abgebrochen, daß dem Reaktionsgemisch innerhalb von 10 see 32 g (1 mol) Methanol zugegeben werden. (In den Beispielen 15 und 16 erfolgt der Abbruch durch Zusatz von 10 g (0,054 mol) p-Brombenzaldehyd in toluolischer Lösung.) Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 500 ml 1 η Salzsäure angesäuert. Die nach der dadurch eintretenden Phasentrennung erhaltene organische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der im Toluol gelöste Polyacrylsäureisopropylester wird in Petroläther ausgefällt, dann abgetrennt, 15 h lang bei einem Druck von 0,3 bar unter Stickstoff bei einer Temperatur von 60° C getrocknet und gewogen (Ausbeute).

c) An dem getrockneten Polymeren werden mittels Gelpermeationschromatographie das Gewichtsmittel M„ und das Zahlenmittel Ä7„ des Molekulargewichts ermittelt. Die GPC-Fraktionierungen erfolgen in einer Kombination aus vier je 1,2 m langen, mit Polystyrol-Gel gefüllten Trennsäulen mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 45°C. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung ergibt sich dann aus dem Quotienten M_nIM_n- Der isotaktische Anteil wird mit Hilfe von ' ¹C-NM R-Spektren, gemessen an einer 50gewichtsprozentigcn Lösung des Polymeren in Deuterochloroform bei einer Temperatur von 6O⁰C, oder mittels 'H-NMR-Spektren, gemessen an einer 5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol bei einer Temperatur von 140⁰C, bestimmt. Beide Methoden liefern dabei die gleichen Ergebnisse.

Weitere Einzelheiten zu den Beispielen I bis 20 sind aus Tabelle I ersichtlich.

licispicl lnili.ilnrmcngc l\ilyni.-/eit I'olymcr-

aushculc

,W₁,/K)¹

M₁₁IW'

.U₁₁/.W₁.

(Mill-"..)

(min)

Kiew.-"·,, ι

1	1.7	K)	4,5	11,4	9,8	1.16
2	1.7	20	13,3	16,0	13.1	1,22
3	U	40	31,7	22,5	18,9	1,19
4	1.7	80	46,7	34.8	27,4	1.27
5	1,7	160	60,9	37,4	2X.8	1,30
6	3,4	K)	11,8	12.6	10.3	1.22
7	3,4	20	19,4	16.6	13,1	1,26
8	3.4	40	43,8	20,6	16,6	1.24
9	3,4	320	46	20,6	17.1	1,20
10	5,1	K)	57	17,6	15.3	1.15
Il	6,8	10	54,4	15,4	13,5	1,14
12	8,5	5	22.2	10.2	8,7	1.17
13	8,5	K)	54	11,5	9,9	1,16
14	8,5	22	55,1	12,8	11,1	1.15
15	8,5	33	53,8	12,0	10,5	1,14
16	8.5	60	50,3	12.0	10,5	1.14
17	8,5	360	54.6	11,4	9,9	1.15
18	11,9	10	55,1	N..S6	7,2	1.19
19	15,2	IO	56	6.3	5,14	1.22
?()	22.0	IO	55.5	5.14	4.45	1.15

>95

Beispiele 21 bis 30

a) Wie in den Beispielen 1 bis 20 werden Acrylsäureisopropylester als Monomeres und Toluol als Lösungsmittel verwendet. Als Initiatorlösung dient jedoch eine 2,71 molare 2-MethylphenyImagnesiunibromid-Lösung die durch Reaktion von 9,7 g (0,4 mol) Magnesiumspänen mit 68,4 g (0,4 mol) 2-Bromioluol in

120 ml Diethylether hergestellt worden ist.

b) Unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 20 werden Polymerisation, Aufarbeitung und Analyse durchgeführt. Als Abbruchmittel dieme jeweils Methanol.

Weitere Einzelheiten zu den Beispielen 21 bis 30 sind aus Tabelle Il ersichtlich.

Tabelle I	I	Initiatormenge	l'olvm.-/cit	l'olynier-	M]₁IUY'	M₁. /ItV	l/„ IM,	Isotaxie
Beispiel			ausbeule
	(Mol-%)	(min)	(Gew.-",;,,				C-.)
	1,7	30	15.3	14,5	12,2	1,18
21	1,7	60	51,0	23,2	19.3	.20
22	1.7	120	78,1	29,2	23,5	,24
23	1,7	270	82,4	28,4	22,7	,25
24	3,4	270	78,5	20,4	16,3	,25	>95
25	8,5	270	50,0	11.1	9,6	,15
26	17	10	24,3	8,56	7,65	,π
27	17	30	25,6	9,13	8.1	.12
28	17	90	26.2	9.25	7,9	.17
29	17	270	27.3	9.25	8,1	,14
30

Beispiele 31 bis 37

a) Analog den Beispielen 1 bis 20 werden Acrylsäureisopropylester als Monomeres und Toluol als Lösungsmittel verwendet. Als Initiatorlösung dient jedoch eine 2.31 molare 2.b· Dime thy !phenyl niagnesiumbromid- Lösung, die durch Reaktion von 8.5 g (0.35 mol) Magncsiunispäncn mit 64.5 t: (0.35 mol) 2.6-Dimcthyl-i-brombenzol in ! 25 ml Diethylether hergestellt worden ist.

b) Unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 20 werden Polymerisation. Aufarbeitung und Analyse durchgeführt. Als Abbruchmiitel dieme jeweils Methanol.

Weitere Einzelheiten zu den Beispielen 31 bis 37 sind ausTabelle 111 ersichtlich.

Tabelle	III	Initiatorin., nge	l'olvm.-/eit	l'olvmer-	ΓΛ./ΚΓ	M ,,/HY'	Λ/,, IM,	Isotaxie
Beispiel			aushculc
	(MoI-",.,)	(min)	Kiew.-".·)
	8.5	Kl	12.2	8.56	7,42	1.15
31	S.5	30	51.3	11.4	9,7	1.18
32	8.5	90	46.4	12.0	10,28	1.17
33	8.5	270	52.5	12.0	10,28	1.17	>95
34	2.5	300	72.9	24.4	19.2	1.27
35	2,1	300	73.3	25,6	20,3	U5
36	1,1	300	77.8	43.0	23,3	1,29
37

Vergleichsbeispiele A bis H

a) Wie in den Beispielen 1 bis 20 werden Acrylsäureisopropylester als Monomeres und Toluol als Lösungsmittel verwendet. Als Initiatorlösung dient jedoch eine 23mo!are Phenylmagneshimbromid-Lösung, die durch Reaktion von 24 J g (1 mol) Magnesiumspänen mit 154 g (1 mol) Brombenzol in 35OmI Diethylether hergestellt worden ist.

b) Unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 20 werden Polymerisation, Aufarbeitung und Analyse durchgeführt. (In den Vergleichsbeispielen B, C und E wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 g (0,055 mol) Chloracetophenon, 11 g (0,059 mol) p-Brombenzaldehyd bzw. 17 g (0,06 mol) 4,4'-Bis(dimethylamino)-thiobenzophenon abgebrochen.

Weitere Einzelheiten zu den Vergleichsbeispielen A bis H sind aas Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

10

Beispiel Initiatormenge Polym.-zeit (Mol-"A) (min)

Polymer-	*M_nI*
ausDcule
(Gew.-%)
22	11,5
21,7	14,0
12,2	15,9
31	14,3
44,8	26,8
31	21,5
54	24,9
51	27,9

W_n/I O³

W₁₁ IM,,

Isolaxic

Λ	9,7
B	9,7
C	9,7
D	9,7
E	9,7
F	9,7
ü	9,7
H	9,7

360

1260

9,8
10,3
13,0
11,5
17,7
15,3
15,2
18,0

1,17
1,27
1,22
1,24
1,51
1,40
1,64
i,54

>90

Beispiele 38,39und40

a) Als Monomeres wird Methacrylsäuremethylester verwendet, der analog Beispiel la) gereinigt worden ist, und einen Reinheitsgrad von 99,99 Prozent aufweist. Absolutes, sauerstofffreies Toluol dient als Lösungsmittel. Als Initiatorlösung wird eine 2,05 molare Mesi'.ylmagnesiumbromid-Lösung eingesetzt, die entsprechend Beispiel la) hergestellt worden ist.

b) Jeweils 48 g (51 ml; 0,48 mol) Methacrylsäuremethylester werden mit 1030 ml Toluol gemischt, und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 0⁰C gekühlt.

Nach Überlagerung mit Stickstoff wird das jeweilige Gemisch unter Rühren mit verschiedenen Mengen der Initiatorlösung versetzt. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 0⁰C; sie wird nach verschiedenen Zeiten durch Zugabe von 32 g (1 mol) Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel Ib) aufgearbeitet, und das Polymere wird gemäß Beispiel Ic) analysiert.

Weitere Einzelheiten zu den Beispielen 38, 39 und 40 sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V	a) Wie	Initiatormenge	Polym.-zeit Polymer ausbeute	(Gew.-%)	W₁₁/10³	W_n /10³	*M_nIM_n*	Isotaxie
Beispiel		(Mol-%)	(min)	29,3 30,9 47,3				(%)
	1,7 6,8 6,8	240 10 240	K und L 39 und 40 werden	5,71 5,14 5,71	4,57 4,57 5,14	1,25 1,13 1,11	>90
38 39 40		Vergleichsbeispiele 1, in den Beispielen 38,			Vergleichsbeispielen A bis b) Unter denselben 45 Beispielen 38, 39 und		wie in den Polymerisation,
		H. Bedingungen 40 werden

Methacrylsäuremethylester als Monomeres und Toluol als Lösungsmittel verwendet. Als Initiatorlösung dient jedoch die Phenylmagnesiumbromid-Lösung gemäß

Tabelle VI

Aufarbeitung und Analyse durchgeführt.

Weitere Einzelheiten zu den Vergleichsbeispielen I, K und L sind aus Tabelle VI ersichtlich.

Beispiel Initiatormenge Polym.-zeit Polymerausbeute

W₁₁VlO³ MJW

M_nJM₁,

Isotaxie

(MoI-⁰A)

(min)

(Gew.-%)

I	1,7	240	IV	9,13	6,28
K	6,8	30	19,8	6,28	5,14
L	6,8	240	29,3	7,42	5,14

1,45 I 1,22
1,44 j

>90

Beispiele 41/42

Diese Beispiele wurden genau wie die Beispiele 21 bis 30 durchgeführt Das als Lösungsmittel für den Acrylsäureisopropylester dienende Toluol und der als Lösungsmittel für den Initiator dienende DiäthyJäther wurden jedoch nur säulenchromatographisch (Mol-Siebe) gereinigt Der Wassergehalt betrug jeweils etwa 9 ppm.

Die Polymerisation, die Aufarbeitung und die Analyse erfolgten wie in den Beispielen 1 bis 20. Zur

Oberlagerung in dem Polymerisationsgefäß diente jedoch technischer Stickstoff, der ca. 03 bis 0,5 Gew-% Sauerstoff enthielt

Weitere Einzelheiten und die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Vergleichsversuche M/N

Diese Vergleichsversuche wurden genau in dergleichen Weise wie die vorstehenden Beispiele 41/42 durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, daß als Initiator 3(m)-Methylphenylmagnesiumbromid eingesetzt wurde. Weitere Einzelheiten und die Ergebnisse finden sich wieder in der nachfolgenden Tabelle.

Verg.'eichsversuche O bis Q

In diesen Vergleichsversuchen wurden 4 (p)-Methylphenylmagnesiumbromid als Initiator anstelle der 2 (o)-substituierten Verbindung gemäß den Beispielen 41/42 benutzt. Die Konzentration der Initiatorlösung war hier nur wegen der geringeren Löslichkeit der parasubstituierten Verbindung nur 1,13 molar. Hinsichtlich der Ergebnisse siehe die nachfolgende Tabelle.

Tabelle VII

Dcispicl	Initialormcnge	l'olym.-zcil	l'olymer-	Af₁₁VlC"	Af,,/10'	Af₁₁V
			uusbeute
	(MoI-⁰A.)	(min)	(Cicw.-%)
41	3,4	270	68,6	22,2	18,3	1,22
42	8,5	270	60,8	13,7	12,0	1,14
M	3,4	270	39,0	101,6	23,1	3,1
N	8,5	270	37,6	47,9	26,8	1,8
O	3,4	270	25,8	145	32	4,5
P	8,5	270	17,1	82,2	29,7	2,8
Q	17	270	11,0	30,3	16,0	1,9

Isotaxic

>95

>90

Claims

Patemansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2000 bis 1000 000, einer Molekulargewichtsverteilungsbreite (Quotient aus Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts) von weniger aJs 1,5 und einer Isotaxie von mindestens 90 Prozent durch Lösungspolymerisation eines (Meth-)Acrylsäurealkylesters in einem inerten, unpolaren, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -94° C bis +30⁰C in Gegenwart einer in linearen aliphatischen oder in cyclischen Ähtern gelösten magnesiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylsäurealkylester ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol und als magnesiumorganische Verbindung ein substituiertes Phenylmagnesiumhalogenid der Formel ([)

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbruchmittel ein Aldehyd, Keton oder Thioketon vei wendet wird.