DE19647848A1

DE19647848A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Oxetanylgruppe an der Seitenkette

Info

Publication number: DE19647848A1
Application number: DE19647848A
Authority: DE
Inventors: Toyoji Kakuchi; Hiroshi Sasaki; Akira Kuriyama
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2016-11-20
Also published as: US20020137868A1; JPH09143259A; US6770737B2; JP3047800B2; DE19647848B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend eine Oxetanylgruppe an der Seitenkette, welche für verschiedene Reaktionen, wie Ringöffnungspolymerisation und Additionsreaktion, verwendbar sind. Außerdem können die durch das erfindungsgemäße Ver fahren erhaltenen Polymere beispielsweise als eine Hauptkom ponente von ultraviolett-härtenden Zusammensetzungen, welche nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen aushärten, verwendet werden.

Die Ultraviolettaushärtungstechniken spielen in der Industrie eine wichtige Rolle, wie bei der Holzbeschichtung, Metallbeschichtung und dem Drucken, wobei die Vorteile hoher Aushärtungsgeschwindigkeit, guter Durchführbarkeit, wobei gewöhnlich keine Lösungsmittel erforderlich sind und sehr kleine Energiemengen gebraucht werden, ausgenutzt wer den. Bekanntermaßen besitzen im besonderen Ultraviolettaus härtungsharze mit einem Oxetanring, wobei es sich um einen viergliedrigen zyklischen Äther handelt, eine viel höhere Aushärtungsgeschwindigkeit als Epoxidharze, wenn sie mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden.

Außerdem ist zu erwarten, daß bei Verwendung von Poly meren gemäß der später erwähnten Formel (2), welche eine Oxetanylgruppe an der Seitenkette besitzen, die eine hohe Ringöffnungspolymerisierbarkeit besitzt, als Ultraviolet taushärtungsharze, die entstehenden Harze ausgezeichnete Oberflächenhärte und Hitzewiderstandsfähigkeit besitzen.

Die obigen Polymere mit einer Oxetanylgruppe an der Seitenkette werden durch Ringöffnungspolymerisation von 3- (Oxiranylmethoxy)methyl)oxetanmonomeren gemäß der Formel (1), welche einen Oxetanring und einen Oxiranring im Molekül enthalten, hergestellt. Bisher wurde jedoch nur kationische Polymerisation angewendet, wobei sowohl der Oxiranring als auch der Oxetanring gleichzeitig Ringöffnung unterlagen. Im Ergebnis wurden die gewünschten Polymere mit einer Oxetanyl gruppe an der Seitenkette in nur sehr kleinen Ausbeuten erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Ver fahren zur Herstellung von Polymeren mit hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, die eine Oxetanylgruppe an der Seiten kette besitzen und verschiedene Reaktionen, wie Ringöff nungspolymerisation und Additionsreaktion, durchführen kön nen.

Erfindungsgemäß können die Polymere mit einer Oxeta nylgruppe an der Seitenkette gemäß der Formel (2) herge stellt werden, indem ein 3-[(Oxiranylmethoxy)methyl]oxetan monomer gemäß Formel (1) allein oder zusammen mit anderen Monomeren mit einer Epoxygruppe einer anionischen Ringöff nungspolymerisation unterzogen wird.

wobei A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt.

wobei A wie oben definiert ist und R ein Wasserstoffatom, eine Chlormethylgruppe, geradkettige Alkylgruppe oder ver zweigtkettige Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Alkyloxymethyl gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxymethyl gruppe und n und m jeweils einen molaren Anteil darstellen, wobei n 100-1 Mol% und m 0-99 Mol%, mit n + m = 100, sind.

Fig. 1 zeigt ein protonenkernmagnetisches Resonanz spektrum von 3-Ethyl-3-[(Oxiranylmethoxy)methyl]oxetan.

Fig. 2 zeigt ein protonenkernmagnetisches Resonanz spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Fig. 3 zeigt die Umwandlungskurven in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer für die Polymerisation in Bezugs beispiel 1.

Fig. 4 zeigt die Umwandlungskurven in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer für die Polymerisation in Bezugs beispiel 2.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bei Ringöffnungspolymerisation durch anionische Polyme risation von 3-(Oxiranylmethoxy)methyl)oxetanmonomeren gemäß Formel (1), wobei es sich um Verbindungen mit einem Oxetanring und einem Oxiranring im Molekül handelt (im fol genden als oxetanylgruppenhaltige Monomere bezeichnet) der Oxetanring unverändert verbleibt und nur der Oxiranring ringöffnend polymerisiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten oxetanylgruppenhal tigen Monomere werden durch Reaktion von 3-Hydroxymethyloxe tan gemäß Formel (3) mit Epichlorhydrin gemäß Formel (4) in hohen Ausbeuten hergestellt:

wobei A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt;

Wenn nötig, kann das erfindungsgemäß verwendete oxeta nylgruppenhaltige Monomer mit Monomeren mit einer Epoxygrup pe (im folgenden als Epoxymonomer bezeichnet), copolymeri siert werden. Als Epoxymonomere können verschiedene verwen det werden, die anionisch polymerisierbar sind, wie Ethylen oxid, Epichlorhydrin, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylenoxide mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Styroloxid, ge radkettige Alkylglycidyläther oder verzweigtkettige Alkylen glycidyläther mit 1-12 Kohlenstoffatomen und Phenylglyci dyläther.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Oxetanylgruppe an der Seitenkette wird das oxetanylgruppenhaltige Monomer oder eine Mischung aus dem oxetanylgruppenhaltigen Monomer und den oben erwähnten Epoxymonomeren in einem gewünschten Verhältnis einer anio nischen Ringöffnungspolymerisation unterzogen, um selektiv nur den Oxiranring in den oxetanylgruppenhaltigen Monomeren und Epoxymonomeren durch Ringöffnung zu polymerisieren.

Die Bedingungen der anionischen Ringöffnungspolymeri sation sind nicht entscheidend. Es können jegliche allgemein angewendete Bedingungen vorliegen. Beispielsweise können als Polymerisationsinitiatoren Alkalimetallhydroxide, wie Natri umhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder Alkalimetallalkoholate, wie Natriumethylat oder t-Butoxykalium, verwendet werden. Sie werden im allgemeinen für Ringöffnungspolymerisation eines Oxiranrings verwendet. Bevorzugt ist t-Butoxykalium, weil sie Polymerisationsgeschwindigkeit hoch ist. Geeignet ist eine Menge an Polymerisationsinitiator von 0,01-100 mmol je 1 Mol des Monomeren.

Die anionische Ringöffnungspolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation im Hinblick auf die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.

Die Polymerisationstemperatur für die anionische Ring öffnungspolymerisation beträgt bevorzugt -78°C-150°C, bevorzugter 0°C-80°C, in Abhängigkeit der Reaktivität der verwendeten Monomeren.

Die Polymerisationsdauer variiert in Abhängigkeit der Reaktivität der verwendeten Monomeren und der Polymerisa tionstemperatur und beträgt bevorzugt 10 Minuten-20 Std.

Die gebildeten Polymere werden durch das allgemein angewendete Waschen, Umfällen und ähnliches gereinigt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Verwendetes Reagenz: 3-Ethyl-3-[(oxiranylmethoxy)me thyl]oxetan (im folgenden als "GlOx" bezeichnet), in Gegen wart von CaH₂ destilliert.

Katalysator: handelsübliches t-Butoxykalium (im fol genden als "t-BUOK" bezeichnet), sublimiert.

Lösungsmittel: THF, in Gegenwart von Natriumbenzochi non destilliert.

Polymerisationsverfahren:
t-BUOK (23 mg, 0,205 mmol) wurde in ein Rohr eines H- förmigen Glasrohrs gegeben und GlOx (1,14 g, 4,19 mmol) in ein anderes Rohr in Gegenwart von trockenem Stickstoffgege ben. THF (2,1 ml) wurde zu dem Katalysator gegeben und dann das Polymerisationsrohr verschlossen und bei 60°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch Mischen der beiden Lösungen gestartet. (Das Polymerisationssystem zeigte leichte Gelb färbung sofort nach der Polymerisation, gelierte jedoch nicht). Nach Ablauf von 48 Std. wurde das Reaktionsprodukt in eine große Menge Methanol zur Beendigung der Polymerisa tion geschüttet. Das Methanol wurde abdestilliert und zwei mal eine Wiederausfällung mit einer Mischung aus Chloroform und n-Hexan durchgeführt. Danach wurde der ungelöste Teil in Chloroform gelöst und mit Wasser gewaschen. Das Chloroform wurde abdestilliert und zweimal azeotrope Destillation mit Benzol durchgeführt, wobei ein Polymer (0,73 g, 64,1%) erhalten wurde.

Das gebildete Polymer war eine viskose Substanz (leicht gelb), löslich in Methanol, THF, Chloroform und Toluol und unlöslich in n-Hexan.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Toluol, welches in Gegenwart von Natriumbenzochinon destil liert worden war, als das Lösungsmittel verwendet wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation in Abwesenheit des Lösungsmittels durch geführt wurde.

Beispiele 4 und 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisa tion in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt wurde, aber Phenylglyci dyläther (im folgenden als "PGE" bezeichnet), welches in Gegenwart von CaH₂ destilliert worden war, als ein Comonomer verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen protonenkernmagnetische Resonanzspektren von GlOx, welches als das Monomer verwendet wurde, und dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren. Die Peaks der Wasserstoffatome an dem Oxitanring, welche bei 4,3-4,4 ppm in Fig. 1 auftreten, erscheinen ebenso in Fig. 2, während die Peaks der Wasserstoffatome an dem Epoxyring, die in Fig. 1 bei 2,5-3,5 ppm auftreten, in Fig. 2 vollstän dig verschwunden sind. Aus dieser Tatsache wird deutlich, daß in dem Beispiel nur die Epoxygruppe selektiv polymeri siert wurde, wobei ein Polymer, enthaltend eine Oxcetanyl gruppe an der Seitenkette, erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 1 Fotokationische Polymerisation eines Polymeren mit einer Oxcetanylgruppe in einer Seitenkette

Eine Mischung aus dem Polymer mit einer Oxcetanylgrup pe in einer Seitenkette, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, und Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluoran timonat, einem Fotopolymerisationsinitiator (0,5 Mol) wurde auf eine Aluminiumplatte geschichtet (10 µm dick). Ultraviolette Bestrahlung wurde mit Intensitäten von 21,2 bzw. 123 mW/cm² durchgeführt, um die Polymerisation durch zuführen. Die Abnahme an Oxcetanringen wurde durch Infrarot bestrahlung (995 cm^-1) gemessen, um den Polymerisationsgrad zu beobachten.

Die Ergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben, wobei O und Δ sich auf UV-Intensitäten von 21,2 mW/cm² bzw. 123 mW/cm² beziehen. In Fig. 3 erreicht die Abnahme an Oxce tanringen 40-50%; die Polymerisation des Polymeren mit einer Oxcetanylgruppe in einer Seitenkette ist zu erkennen.

Bezugsbeispiel 2 Fotokationische Polymerisation zwi schen einem Polymer mit einer Oxcetanylgruppe in einer Sei tenkette und einer Verbindung mit einer Epoxygruppe

Das Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unter schied, daß Phenylglycidyläther (10 Mol.%) zu der Mischung gegeben wurde und ultraviolette Bestrahlung nur mit einer Intensität von 21,2 mW/cm² durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse sind in Fig. 4 wiedergegeben, wobei ○ und ⚫ sich auf das in Beispiel 1 erhaltene Polymer und das Polymer zwischen dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymer (90) und Phenylglycidyläther (10) beziehen. Fig. 4 zeigt, daß die Abnahme an Oxcetanringen größer ist und Polymerisation aufgrund der Gegenwart einer Verbindung mit einer Epoxygrup pe heftiger verläuft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymere mit einer Oxcetanylgruppe an der Seitenkette, welche ver schiedene Reaktionen, wie Ringöffnungspolymerisation und Additionsreaktion, durchführen können, ökonomisch und vor teilhaft hergestellt werden. Bei Verwendung der Polymeren beispielsweise in Ultraviolettaushärtungszusammensetzungen, welche nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen aushär ten, können die Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit Licht innerhalb kurzer Zeit schnell gehärtet werden; die gehärteten Produkte besitzen ausgezeichnete Haftfestigkeit, Hitzewiderstandsfähigkeit und chemische Widerstandsfähig keit. Die Polymere können für Beschichtungs- oder Druckmate rialien, wie Tinte oder Farbe, verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einer Oxcetanylgruppe an der Seitenkette gemäß Formel (2), wobei ein 3-[(Oxiranylmethoxy)methyl]oxetanmonomer gemäß folgender Formel (1) allein oder zusammen mit einem anderen Monomer mit einer Epoxygruppe, einer anionischen Ringöff nungspolymerisation unterzogen wird: wobei A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei A die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, und R ein Wasserstoffatom, eine Chlormethylgruppe, eine geradkettige Alkylgruppe oder verzweigt kettige Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine gerad- oder ver zweigtkettige Alkyloxymethylgruppe mit 1-12 Kohlenstoff atomen oder eine Phenoxymethylgruppe sind, und n und m je weils einen molaren Anteil darstellen, wobei n 100-1 Mol% und m 0-99 Mol%, mit n + m = 100, sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das andere Mono mer, mit einer Epoxygruppe Ethylenoxid, Epichlorhydrin, ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylenoxid mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Styroloxid, geradkettiger Alkylglycidy läther oder verzweigtkettiger Alkylenglycidyläther mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylglycidyläther ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Alkalimetall hydroxid oder Alkalimetallalkoholat als ein Polymerisations initiator verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Polymerisa tionsinitiator t-Butoxykalium ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die anionische Ringöffnungspolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmit tels durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die anionische Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur von -78°C-150°C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die anionische Ringöffnungspolymerisation über 10 Minuten bis 20 Std. durchgeführt wird.