DE2313628C2 - Stabilisierte, polymerisierbare Zubereitung - Google Patents

Description

H₂G=C

ist,

worin R₁ und R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl,

Aryloxy, Halogen, Halogenalkyl oder yalogenaryl

bedeuten.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Vinylverbindung Styrol oder Dodecylvinyläther ist

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Katalysator-Vorprodukt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene polymerisierbare Material, vorliegt.

7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das Alkannitril Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril oder Adiponitril ist

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der Nitril-Inhibitor in Mengen von 0,05% bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, vorhanden ist

Wenn man eine fließfähige flüssige Zubereitung auf ein Substrat aufbringt, um einen Überzug herzustellen oder um das Substrat mit einer graphischen Darstellung oder einer Verzierung zu versehen, so kann es von Vorteil sein, kurz nach dem Aufbringen eine äußerst schnelle Erhärtung oder Gelbildung des aufgebrachten Materials durch Bestrahlung zu erzielen. Ein derartiges Vorgehen ist insbesondere vorteilhaft wenn die flüssige Überzugsmasse im wesentlichen frei von flüchtigen Lösungsmitteln ist welche selbst nicht an der Härtung teilnehmen, da in diesem Fall die Härtung sehr schnell ohne Störung durch sich entwickelnde Dämpfe und Abgase stattfinden könnte. Praktisch anwendbare Systeme zur Aufbringung von Überzügen dieser Art wurden entwickelt, indem man lichtempfindliche latente Härtungskatalysatoren anwendete, die auf eine Bestrahlung durch Freisetzung des Katalysators reagierten.

In einem solchen System zur Herstellung von Überzügen können Epoxidverbindungen oder Mischungen von Epoxid· Materialien, die aus einer Anzahl von Epoxid-Verbindungen bestehen und die individuell ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweisen, angewendet werden. Diese Systeme können so angesetzt werden, daß sie ausgezeichnete Fließeigenschaften besitzen, auch wenn man keine inerten Lösungsmittel anwendet. Kationische Polymerisations-Katalysatoren bewirken eine öffnung des Epoxyringes durch Spaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Ilindung, wobei eine kationisch aktive Zwischenverbindung gebildet wird. Eine so begonnene Umsetzung kann sich selbst äußerst schnell vielmals in Form einer Kettenreaktion wiederholen, wobei sich eine polymere Verbindung bildet die wiederkehrende Äthereinheiten aufweist die Gelbildungszeit für eine solche Polymerisation mit lichtempfindlichen Katalysatoren kann so kurz sein, daß eine wesentliche Härtung des Überzugs durch eine Bestrahlung in kurzem Abstand ausgeführt werden kann, während das Substrat mit hoher Geschwindigkeit auf der Behandlungsbahn geführt wird.

Die Vorteile einer derartigen Polymerisation mit Katalysatoren, die gegen Bestrahlung empfindlich sind, siiid im Vergleich mit anderen bekannten Systemen offensichtlich. Die Polymerisation und Vernetzung von Epoxid-Verbindungen wird nach verschiedenen Verfah-

ren ausgeführt; so z.B. sind derartige Verfahren im Kapitel 5 des (Handbook of Epoxy Resins« von H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill-Verlag, 1967 beschrieben. Ein anderer Nachteil von vielen Härtungsreaktionen beruht darauf, daß die Härtung bereits sofort beim Mischen der Ausgangsprodukte eintreten kann. Viele der bekannten Hirtungsverfahren basieren auf Zwei· Komponentensystemen, bei denen die beiden Bestandteile solange voneinander isoliert sein müssen, bis die Härtungsreaktion stattfinden kann. So z. B. kann der

es Fall eintreten, daß man nur solche Mengen von Materialien miteinander vermischen darf, die auf einmal verwendet werden sollen. Viele der bekannten Härtungsreaktionen verlaufen langsam und eignen sich

nicht für Anwendungen, bei denen man eine schnelle Umwandlung der Flüssigkeit oder des thermoplastischen Zustande« in einen festen Zustand verlangt Sehr oft kann man zur Beschleunigung der Härtungsreaktion Warme anwenden, was aber dann unerwünscht ist, wenn sich das Epoxid-Material in Berührung mit einem Material befindet, das gegen Wärmeempfindlich ist oder wenn das Harz infolge Herabsetzung der Viskosität während des Erwärmens wegläuft bevor die Härtung eintritt

Auch muß man sorgfältig darauf achten, daß man nicht außerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches gelangt Um schädliche Wirkungen einer thermischen Härtung zu unterbinden, ist es sehr oft nötig, die Härtung über eine sehr lange Zeit auszudehnen,

Ih der US-PS 32 05 157 sind Zubereitungen beschrieben, die ein flüssiges Epoxidharz enthalten; das z. B. zum größten Teil aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A besteht vermischt mit etwa 6 Gew.-% eines Aryl-Diazonium-FIuorborats, z. B. eines Benzoldiazonium-Tetrafluorborats, welches lichtempfindlich ist und in einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, gelöst sein kann. Diese Zubereitung kann unter anderem auf Oberflächen aufgebracht werden, die man anschließend mit ultraviolettem Licht bestrahlt um eine Härtung des Epoxid-Harzes zu bewirken.

Ein älterer nicht bekanntgewordener Vorschlag betrifft Zubereitungen, die ein Epoxid-Material zusammen mit lichtempfindlichen Verbindungen enthalten, die bessere Eigenschaften als bekannte, gegen Strahlung empfindliche, latente Katalysatoren für die Polymerisation von Epoxiden aufweisen. Einige dieser Zubereitungen enthalten ein flüssiges Epoxid-?,'.aterial zusammen mit einem verbesserten latenten Katalysator, während andere Zubereitungen ebenfalls etwa 35% oder mehr eines Lösungsmittels für das Epoxid aufweisen können, wie z. B. Chlorbenzol, Toluol oder auch Methyläthylketon. Viele dieser Zubereitungen enthalten große Mengen an Lösungsmittel-Medien, die größtenteils aus Acetonitril oder Butyronitril bestehen. So z. B. kann die Menge des Nitrits etwa 15% bis 55% ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, und manchmal können etwa 60% bis 90% eines Lösungsmittel-Mediums angewendet werden welches das Nitril und Toluol, o-Chlortoluol, Methyläthylketon oder Chlorbenzol enthält

Auf jeden Fall haben Epoxide und ähnliche Zubereitungen, welche Katalysator-Vorprodukte enthalten, die gegen Licht empfindlich sind, die Neigung, während der Lagerung ein Gel zu bilden, sogar unter Ausschluß von Licht oder ultraviolettem Licht. Diese Neigung, eine vorzeitige Reaktion einzugehen, ist insbesondere für solche Zubereitungen schädlich, in welchen keine Lösungsmittel enthalten sind und die im wesentlichen frei von nicht reaktionsfähigen flüssigen Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln sind. Das Problem einer unerwünscht kurzen Verarbeitungszeit kann die Anwendbarkeit polymerisierbar Zubereitungen, die im wesentlichen frei von flüchtigen Lösungsmitteln sind, stark einschränken, und für praktische Zwecke kann man diese Zubereitungen so definieren, daß sie weniger als etwa 4 Gew.-% Lösungsmittel enthalten, die einen Siedepunkt von weniger als etwa 19O⁰C aufweisen. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Chlorbenzol, Chlortoluol und Acetonitril. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm und wenn große Mengen polymerisiert werden sollen, kann eine starke Wärmeentwicklung auftreten, wodurch eine Zersetzung von

Epoxid-Härzen eintreten kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine stabilisierte polymerisierbare Zubereitung mit einer langen Lager- bzw. Verarbeitungszeit zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine stabilisierte polymerisierbare Zubereitung, die durch die folgenden Bestandteile gekennzeichnet ist; ein monomeres Epoxidmaterial oder Mischungen davon

ίο mit einem Lacton-Monomer oder mit Vinylverbindungen oder ein entsprechendes Vorpolymerisat, die durch die Einwirkung eines kationischen Katalysators zu Produkten mit höheren Molekulargewichten polymerisierbar sind;

ein. gegen Strahlung empfindliches Katalysator-Vorprodukc in Form eines aromatischen Diazoniumslazes eines halogen-Komplexes, welcher sich bei Anwendung von Energie zu einer halogenhaltigen Lewis-Säure zersetzt die die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren vermag; und

eine stabilisierend wirkende Menge eines Gelbildungs-Inhibiiors in Form eines Alkannitrils, Alkandinitrils, Benzonitrils oder Tolunitrils, der einer vorzeitig gebildeten Lewis-Säure entgegenwirkt der sich gegen-

über dem polymerisierbaren Material und gegenüber dem Katalysator-Vorprodukt im wesentlichen inert verhält und dessen Menge zusammen mit der Menge an beliebigen, nichtpolynterisierbaren flüchtigen Lösungsmitteln weniger ak 4 Gew.-%, bezogen auf die

μ Zubereitung, beträgt Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben insbesondere eine lange Lagerfähigkeit und nutzbare Verarbeitungszeit wobei vorzeitige Umsetzungen im Dunkeln oder bei einer minimalen Bestrahlung verhindert werden, so daß man die erfindungsgemäßen Mischungen mehrere Tage oder auch länger vor der Anwendung aufbewahren kann. So kann man z.B.

erfindungsgemäß zunächst eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Mischung herstellen, die aus dem polymerisierbaren Material, einem Lewis-Säure-Katalysator-Vorprodukt und dem Nitril besteht welches als Inhibitor Anwendung findet Eine so hergestellte Mischung kann anschließend zu einer beliebigen Zeit mit Energie behandelt werden, z.B. mit aktinischer Energie oder mit Elektronenstrahlen, damit der Lewis-Säure-Katalysator in genügenden Mengen freigesetzt wird, um die gewünschte Polymerisationsreak- tion zu initiieren.

Erfindungsgemäß können beliebige monomere Materialien sowie Vorpolymerisate oder Mischungen derartiger Materialien mit einer geeigneten Viskosität angewendet werden, die sich leicht durch die Einwir-

kung von kationischen Katalysatoren zu Materialien mit einem höheren Molekulargewicht polymerisieren lassen können. Vorzugsweise verwendet man beliebige polymerisierbare monomere Verbindungen oder auch Vorpolymerisate von Epoxidmaterialien oder Mischun-

gen derartiger Epoxid-Materialien, die eine geeignete Viskosität aufweisen und frei von nicht polymerisierbaren Lösungsmitteln sind. Ein klassisches Epoxidharz kann man durch die bekannte Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendi-

phenol) erhalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt liegt wahrscheinlich in Form eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A vor, wobei man formal die Glycidylgruppe besser als 2,3-Epoxypropylgruppe bezeichnen sollte;

man kann annehmen, daß man e$ mit einem Polyether zu tun hat, der vpn einem Piphepol sowie einem Glycidol (23-Epoxy-l-propanol) abgeleitet ist Die Strukturformel dieses harzartigen Produktes wird im allgemeinen folgendermaßen angegeben:

O
CH^CHCH₂J_7nO

OH
-CH₂CHCH₂-O-

Man kann ein viskoses, flüssiges Epoxidmateria! mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380 herstellen, indem man Epichlorhydrin in einem großen molaren Überschuß, bezogen auf das Bisphenol A₁ mit diesem umsetzt, wobei man ein Reaktionsprodukt erhält, welches mehr als 85 Mol-% des monomeren Diglycidyläthers von Bisphenol A (Jj=O) enthält, wobei man dieses Produkt chemisch als 2^-Bisjj:-(23-epoxypropoxy)-phenyl]propan bezeichnen kann. Bei der gleichen Umsetzung entstehen auch geringere Mengen an polymeren Verbindungen, in weichen π I, 2,3 usw. bedeutet Ein deranges Produkt ist ein typisches Beispiel für Epoxid-Monomere und Epoxid-Vorpolymerisate, wobei diese Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht, vorzugsweise in der Größenordnung von 1000 oder weniger besitzen. Diese Verbindungen können versetzt sein oder auch auf andere Weise in polymerisiertem Zustand vorliegen, wobei eine Spaltung der endständigen Epoxy- oder Oxiran-Ringe durch die Einwirkung eines Lewis-Säure-Halogenides ausgelöst werden kann, falls man auf den latenten Polymerisationskatalysator Energie anwendet

Neben diesen Materialien sind viele andere Epoxidmaterialien in Form von polymerisierbaren monomeren Verbindungen oder auch als Vorpolymerisate zugänglich. Zu diesen gehören z.B. 1,2-Epoxycyclohexan (Cyclohexanoxid, auch bekannt als 7-OxabicycIo-[4,l,0]heptan) und Vinylcyclohexendioxid, mit der näheren Bezeichnung 3-(Epoxyäthyl)-7-oxabicyclo[4,l,0]heptan oder l,2-Epoxy-4-(epoxyäthyl)-cyclohexan. Äthylenoxid (Oxiran der Formel

CH₂-CH₂

der einfachste Epoxyring) und seine entsprechenden homolopen Verbindungen, wie z. B. Propylenoxid (1,2-Epoxypropan) und 23-Epoxybutan, wobei die zuletzt erwähnten Verbindungen ebenfalls brauchbar sind; andere brauchbare epoxydische cyclische Äther sind die CjO-Ringverbindung Trimethyloxid (Oxctan), entsprechende Derivate davon, wie z. B. 33-Bis-(chlormethyl)-oxetan (ebenfalls bezeichnet als 2,2-Bis-(chlormethyl)-13-epoxypropan und die GORingvefbindung Tetrahydrofuran. Andere brauchbare epoxydierte Cycloalkene sind die leicht zugänglichen polycyclischen Diepoxide, nämlich Dicyclopentadiendioxid, oder genauer bezeichnet als 3,4-8,9-Diepoxytricyclo-[5,2,1.0«]-decan. Ein geeigneter polyfunktioneller cyclischer Äther ist auch 13,5-Trioxan.

Vinyl-epoxymcnomere von besonderem Interesse sind die Glycidylester der Acrylsäure und ihre homologen Verbindungen, nämlich der Methacrylsäure und der Crotonsäure. Derartige Monomere sind z. B. Allylglycidyläther, (l-Allyloxy-23-epoxypropan) und Glycidylphenyläther, (1 ^-Epoxy-3-phenoxypropan). Andere leicht zugängliche Produkte bestehen aus einer Mischung von Äthern der Formel

CH₂-CHCH₂—O —R

won-= R einen Alkylrest bedeutet; unter diesen Verbindungen versteht man Glycidylalkyläther. Eine derartige Mischung kann z.B. als Hauptbestandteil Glycidyloctyläther, und Decylglycidyläther enthalten; eine andere Mischung enthält vorzugsweise Dodecylglycidyläther zusammen mit Glycidyltetradecyläther.

Man kann auch epoxydierte Novolak-Vorpolymerisate anwenden, ebenso auch Polyolefin-Epoxide, wie z. B.

Polyäthylenverbindungen. Die zuletzt erwähnten Verbindungen sind epoxydierte Produkte, welche Nebenprodukte der Polymerisation von Äthylen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, die man als Mischungen in 1-Alkenen in einem Bereich von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen abtrennen kann, J. h. von etwa 1-Decen bis etwa 1-Eicosen. Durch Epoxydation kann man dann Mischungen erhalten, die 1,2-Epoxyderivaten von Alkanen entsprechen, welche 11 bis 14 Kohlenstoffatome oder 15 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

Ester von epoxydierten cyclischen Alkoholen oder von epoxydierten Cycloalkancarbonsäuren oder Mischungen dieser beiden Gruppen stellen ebenfalls brauchbare Epoxide oder Polyepoxid-Materialien dar. So ist z.B. ein geeigneter Ester sines epoxydierten Cyclohexanmethanols und einer epoxydierten Cyclohexancarbonsäure das Diepoxid, (3,4-Epoxy-cyclohexyl)-methyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat; dieser Ester kann auch mit dem Namen 7-Oxabicyclo[4.1.0]-heDt-3-ylmethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carboxylat be-

5f zeichnet werden. Andere geeignete Diepoxide kann man in Form eines Esters eines substituierten (Epoxycycloalk;,"I)-Methanols und eine» »weibasischen Säure erhalten, wie z. B. Bis-[3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-methyl}-adipat, wobei diese Verbindung auch als

Bist4-methyl-7-oxa'bicyclo-[4.1.0]hept-3-yl)-methyljadipat bezeichnet werden kann. Monomere Materialien in Form von Diepoxiden kann man leicht als Bis-(epoxyalkyl)-ather von Glykolen erhalten, wie z. B. den Diglycidyläther von 1,4-Butandiol, nämlich 1,4-Bis-(23-epoxypropoxy)-butan. Dieses Diepoxid ist mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A, der weiter oben angegeben wurae, verwandt und kann als 1,4Bis-(23-epoxypropoxy)-butan bezeichnet werden.

Lactone haben die Neigung, unter der Einwirkung von kationischen Katalysatoren, wie z. B. einer Lewis-Säure, leicht zu polymerisieren. Lactonmonomere, die sich zur Beimischung für die erfindungsgemäBen Zubereitungen eignen, können durch beliebige Lactone dargestellt werden, welche man durch die Einwirkung von kationischen Katalysatoren zu Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht polymerisieren kann. Bevorzugte Lactone zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind cyclische Ester, die sich von Hydroxysäuren ableiten, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

10

In der Formel bedeuten die Substituenlen Ri und R> Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen: π bezieht sich auf die Anzahl der vorhandenen Methylengruppen und bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 13. Derartige cyclische Ester leiten sich von Hydroxysäuren ab, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich der β-, γ, δ und e-Formen von Propiolacton, Butyrolacton, Caprolacton, Pivalolacton, Valerolacton, Octansäurelacton, Pentandecyllacton usw. Besonders bevorzugt sind das j3-Propiolacton und das γ-Butyrolacton. Viele dieser Verbindungen sind leicht im Handel erhältlich oder ihre Zubereitung nach bekannten Verfahren bereitet keinerlei Schwierigkeiten: so z. B. kann man solche Verbindungen durch intramolekulare Umsetzung einer entsprechenden Hydroxysäure erhalten, wobei diese Umsetzung durch Erhitzung bewirkt wird.

Ferner sind die verschiedensten äthylenisch ungesättigten Materialien für eine Vermischung mit den Epoxidmaterialien bzw. Lactonen geeignet. Bevorzugte Verbindungen sind Vinylverbindungen, welche eine polymerisierbare Gruppe der Formel

CH₂=C

aufweisen,

worin Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Carbazolyl, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenary! bedeuten können. Derartige Verbindungen umfassen unter anderem Styrol, mit Alkyl oder mit halogen substituierte Styrole, wie «-MethylstyroL

,-,- Ar

55

In dieser Gleichung ist X ein Halogenverbindungsglied des komplexen Halogenids, M ist ein metallisches oder metalloides Zentralatom, m bedeutet die Nettoladung des komplexen Halogenidions und η stellt die Anzahl der Haiogenatome in dem freigesetziert Lewis-Säure-Halogenid dar. Das Lewis-Säure-Halogenid MX stellt ein Elektronenpaar-Akzeptor dar, wie Λ-Chlorstyrol, Äthylstyrol, o-, m- und p-Alkylstyrole wie 2,4-Dimethylstyrol, meta-Propylstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, ferner Vinyläther wie lsobutylvinyläther, Cetylvinyläther, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Dodecylvinyläther, Viny!-2-ch!oräthyl-äther, Vinyl-2-äthylhexylather, Vinylisopropyläther, Vinyl-decyläther, Vinyl-2-äthoxyäthyläther, Vinyl-methoxymethylather, Vinylbenzyläther, Vinyl-3-phenylpropyläther, Vinyl-1-cyclohexyiathyläther, Vinyl-phenylather und Vinylcarbazole, wie N-Vinylcarbazol.

Die polymerisierbaren Zubereitungen enthalten gewöhnlich einen größeren Anteil an monomerem Epoxidmaterial. In der Regel können diese Zubereitungen 0,25 bis 98, vorzugsweise IO bis 50 Gewichisteile Epoxid je Gewichtsteile Lecton bzw. Vinylmonomer enthalten.

Die Substanzen, welche man als latente Polymerisationsinitiatoren anwendet, stellen Katalysator-Vorprodukte dar. Hin gegrn Strahlung empfindlich sind und sich bei Anwendung von Energie zu einer halogenhaltigen Lewis-Säure zersetzen. Die erforderliche Zersetzungsenergie kann thermische Energie sein (F.rhitzen); man kann die Energie aber auch durch Bombardierung mit geladenen Teilchen zuführen, z. B. durch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen. Insbesondere verwendet man Katalysator-Vorprodukte, welche lichtempfindlich sind, wobei die Bestrahlung zweckmäßig in denjenigen Spektralbe>''."i',chen durchgeführt wird, in denen die jeweils verwendeten Katalysator-Vorprodukte die Bestrahlungsenergie absorbieren. Man kann auch mehrere Energiearten in dem gleichen System anwenden. So kann man z. B. zuerst mit ultraviolettem Licht und dann mit Elektronenstrahlen bestrahlen und nachträglich erhitzen, obgleich im allgemeinen durch eine Bestrahlung eine ausreichende Härtung erzielt werden kann.

Die bevorzugten lichtempfindlichen Lewis-Säure-Katalysator-Vorprodukte sind aromatische Diazoniumsalze eines Halogen-Komplexes, die sich bei der Anwendung von Energie zersetzen, wobei eine Lewis-Säure in Form des Halogenids frei wird. Das aromatische Diazoniumkation kann im allgemeinen durch die folgende Formel bezeichnet werden [Ar-N⁺ =N], worin Ar eine Arylgruppe bedeutet, die eine Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, welche mit einer Diazoniumgruppe verbunden ist. wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings ersetzt sein können und worin die Arylgruppe in der Regel mindestens einen frei beweglichen Substituenten für eine größere Stabilität des Kations trägt. Derart'.je. frei bewegliche Substituenten können Alkylgnippen oder andere Substituenten sein, oder eine Mischung von diesen. Das komplexe Halogenid-Anion kann durch die Formel [MX₀₊gj-s dargestellt werden. Das lichtempfindliche Salz und seine Zersetzung durch Bestrahlung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

+ MX,

FeCl₃. SnCU, PF₅, AsF₅, SbF₅ und BiCl₃. Diese Verbindungen können durch Bestrahlung des Diazoniumkomplexsalzes in wesentlichen Mengen freigesetzt werden, und sie haben die Eigenschaft, den Polymerisationsprozeß zu initiieren oder zu katalysieren, wobei monomere Verbindungen oder Vorpolymerisate polymerisiert oder gehärtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei diese Herstellungsweisen nicht Gegenstand der Erfindung sind. So z. B. kann man Chlor-Metall-Halogenidkomplexe nach der von Lee et al im Journal of the American Chemical Society, 83,1928 (1961) beschriebenen Arbeitsweise erhalten. Zum Bespiel kann man ein Arendiazoniumhexafluorphosphar herstellen, indem man ein entsprechendes Anilin mit NOPFe diazotiert, welches durch Umsetzung von Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit und anschließender Addition von Wasserstoff-Hexafluorphosphat der Formel (HPF₆) oder eines Hexafluorphosphatsalzes hergestellt wurde; man kann derartige Verbindungen auch durch Addition eines Hexafluorphosphatsalzes an ein anderes Diazoniumsalz durch Ausfällung herstellen. Als weiteres Beispiel können verschiedene Morphoinoarylkomplexe angegeben werden, die die Gruppe der Formel

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N

enthalten. Diese Verbindungen können entweder aus den Anilinderivaten hergestellt werden oder man kann sie auch dadurch erhalten, daß man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes des gewünschten komplexen Halogenides zu einer Lösung von Morpholinobenzoldiazomum-tetrafluorborat gibt.

Bevorzugte Beispiele für aromatische Diazoniumkat^:->nen. welche in den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Katalysatoren enthalten sind, umfas- 4-Chlor-2,5-Dimethoxybenzoldiazonium, 2,4',5-Triäthoxy-4-biphenyldiazonium

(2,5-Diäthoxy-4-(p-äthoxyphenyl)-

benzoldiazonium), 2,5-Dimethoxy-4'-methyl-4-

biphenyldiazonium

(2,5-Dimethoxy-4-(p-tolyl)-

benzoldiazonium, 2,5-Diäthoxy-4-(phenylthio)-

benzoldiazonium, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-

benzoldiazonium, p-Morpholinobenzoldiazonium, 2,5-Dichlor-4-morpholinobenzoldiazonium, 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und 4-(Dimethylamino)-1 -naphthalendiazonium.

Beispiele für komplexe Halogenidanionen, die in den ->o erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen Katalysatoren enthalten sind, umfassen u. a.:

Tetrachlorferrat (III), FeCU -

Hexachlorstannat (I V), SnCI₆ ² -Tetrafluorborat, BF« -

Hexafluorphosphat, PF₆- Hexafluorarsenat (V), AsF₆- Hexafluorantimonat (V), SbFe"

Hexachlorantimonat (V), SbCI₆-Pentachlorbismutat (111). BiCI₅ ² -

sen:

p-Chlorbenzoldiazonium, 2,4- Dichlorbenzoldiazonium, 23- Dichlorbenzoldiazonium, 2,4,6-Trichlorbenzoldiazonium, 2,4.6-Tribrombenzoldiazonium, o-Nitrobenzoldiazonium, p-Nitrobenzoldiazonium, 4-Nitro-o-Toluoldiazonium

(2-Methyl-4-nitrobenzoldiazonium), 2-Nitro-p-tolioldiazonium

(4-Methyl-2-nitrobenzoldiazonium), 6-Nitro-2,4-xyloldiazonium

(2,4-Dimethyl-6-nitrobenzoldiazonium), 2-Chlor-4-(dimethylamino)-5-

methoxybenzoldiazonium,

Eine Auswahl aromatischer Diazoniumsalze von komplexen Halogeniden ist in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Viele dieser Salze eignen sich gut oder sogar ausgezeichnet als latente, lichtempfindliche Polymerisationsinitiatoren, wobei diese Eignung folgenden Eigenschaften zugeschrieben werden kann: Thermische Stabilität, Löslichkeit und Stabilität in den Epoxy-Zubereitungen und Lösungsmitteln, falls diese gegebenenfalls vorhanden sind. Empfindlichkeit gegen Licht, Fähigkeit, eine Polymerisation mit eir.em gewünschten Polymerisationsgrad nach Härtung zu bewirken, wobei diese Härtung durch entsprechende aktinische Bestrahlung stattfinden kann. In Tabelle I sind die Namen der einzelnen aromatischen Diazoniumhalogenide, ihre Schmelzpunkte bzw. Zersetzungstemperaturen in ⁰C angegeben sowie die Wellenlängen der elektromagnetischen Bestrahlung in Nanometer (nm), bei welchen sie ihre Absorptionsmaxima erreichen.

Tabelle 1

Schmelzpunkt (⁰C)

Absorptionsmaxima (tun)

2.4-DichloTbenzoldiazonium-tetrachlorferrat (HI) p-Nitrobenzoldiazoniuni-tetrachlorferrat (III) p-MorphoIinobenzoldiazonium-tetiachloiferrat (IH) 2,4-DichIorbenzoIdiazonium-hsxachIorstannat (FV) p-Nitrobenzoldiazonium-hexachlorstannat (TV) 2,4-DichlorbenzoIdiazonium-tetraiIuoTborat

p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluoiphosphat

2,5-DichlorbenzoIdiazoniurn-hexafluoiphosphat

2,4,6-TncbJorbeu/ouia-heXafluofphospuät

2.4.6-Tribrombenzoldiazonium-hexafluorphosphat

p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorphosphat

62-64	259,285.360
93-95	243,257,310,360
121.5	240,267,313,364
190	285
126	258,310
152	285,325-340
	(Schulter)
162-164	273
Zersetzg. 140	264,318
240-250	294.337
245-260	306
156 (178)	258,310

Fortsetzung

Schmelzpunkt	Absorption—
I0C1*	maxima (nnil
161,5
123(138)	262.319
164-165	286
150	237, 290
162(181)	377
168-169(198-208)	243 (Schulter)
	287-392
mehr als 135	266. 396
IiI	273. 405
146(155)	358. 400
147(150)	223 (Schulter)
	247. 357. 397
167	405
136	265.415
Ί48	ZMi, .i m. -m<;
141-144(161)	257.310
162(176-177)	257.37S
161-162.5	238. 358
140-141	257. 308
153 1177,5-180.5)	254. 374
I7S-I80	279. 322
	(Schulter)
193.5-195	285,313
166.5-168	285.313

o-Nitrobenzoldiazonium-hexaf)uorphosphat 4-Nitro-o-toluoldiazonium-hexafluorphosphiit 2-Nitro-p-toluoldⁱnzonium-hexalluorphosphat 6-Nüro-2,4-xyloKhizonium-hexanuorphosphat p-Morpholinobenzoldiazonium-hexafluorphosphat 4-Chlor-2,5-dimethoxybenzoldiaionium-hexafluorphosphat

2.5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniuni-hexalluorphosphat 2-Chlor-4-(dimethylamino)-5-methoxyben/oldiazoniuni-hex;i tluorphosph.il 2.5-Dimethoxy-4-(p-tolylthio)benzoldiazonium-hexalluorphosphat 2.5-Diäthoxy-4-(p-tolythio)-benzpl-diazoniiim-hexanuorphosphat

2,5-üimethoxy-4'-methyl-4-biphenyl-diazonium-hexanuorph()sphat 2.4'.5-Triäthoxy-4-biphenyldiazonijni-hexafluorphosphat 4-(Dimethylamino)-l-naphthalen-diazonium-hexafluorphosphat p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorarsenat (V) p-Moφholinobenzoldiazonium-hexaΠuorarsenat (V) 2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluorantimonat (N') p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorantimonat p-Moφholinobenzoldiazonium-hexanuorantimonat (V) 2,4-Dichlorbenzoldiazonium-hexachlorantimonat (V)

2,4-Dichlorbenzoldiazonium-pentachlorbismuthai (III) o-Nitrobenzoldiazonium-pentachlorbismuthat (III)

Die in Tabelle 1 angegebenen Schmelzpunkte wurden in der Regel durch eine übliche, sichtbare Kapillar-Rohren-Methode bestimmt; in den meisten Fällen konnte man eine Verfärbung feststellen, die unterhalb des beobachteten Schmelzpunktes eintrat, wobei man dabei eine aufschäumende Zersetzung bei diesen Temperatu ren beobachten konnte. In einigen Fällen wurden die Schmelzpunkte oder andere exotherme Punkte durch thermische Differential-Analyse unter Stickstoff be stimmt, die so bestimmten Temperaturen sind in Tabelle I in Klammern angeführt. Die Wellenlängen von Absorptionsmaxima im ultavioletten bis in den sichtbaren Bereich wurden mit Diazonium-Komplexsalzen gemessen, welche in Acetonitril gelöst waren.

Erfindungsgemäß werden Nitrile in stabilisierenden Mengen als Gelbildungs-Inhibitoren in den im wesentlichen lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Zubereitungen verwendet, wobei die Gesamtmenge an Nitrilen und beliebigen, nicht polymerisierbaren flüchtigen Lösungsmitteln weniger als etwa 4 Gew.-% beträgt

Eine besonders bevorzugte Nitrilverbindung ist Acetonitril (CH₃CN).

Weitere Beispiele für Nitrile sind:

Propionitril der Formel CH₃CH₂CN Butyronitril der Formel CH₃(CHj)₂CN Isobutyronitril der Formel (CHj)₂CHCN Adiponitril der Formel NC(CH₂)^CN Phenylacetonitril (Benzylcyanid, ein Aralkylcyanid) der Formel

Benzonitril der Formel

CN

Toluolnitril der Formel

Cyclohexancarbonitril (Hexahydrobenzonitril, ein Cycloalkylcyanid der Formel

CN

CH₂CN

Es können die unterschiedlichsten Nitrilverbindungen als Gelbildungsinhibitoren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Substituenten an der Cyangruppe Verbindungen bilden, welche sich gegenüber dem polymerisierbaren Material sowie gegenüber dem

Katalysator-Vorprodukt praktisch inert verhalten.

Bei der Bestimmung des inerten Charakters dieser Gelbildungsinhibitoren braucht das Fehlen von schädlichen Wirkungen auf die anderen Bestandteile der polymerisierbaren Zubereitung nur mit einer geringen stabilisierenden Menge des Inhibitors ermittelt zu werden, und zwar während einer Zeit, die mit der gewünschten Lagerzeit sowie mit der nutzbaren Lebensdauer der Zusammensetzung überemstimmt.

Deshalb sollen auch das polymerisierbar Material, das gegen Strahlung empfindliche Katalysator-Vorprodukt sowie der Nitril-Gelbildungsinhibitor miteinander verträglich sein, damit während der Lagerung vor der Bestrahlung keine nennenswerte chemische Reaktion stattfinden kann. Außerdem sollten diese drei Bestandteile im Sinne einer wechselseitigen physikalischen Affinität miteinander verträglich sein. So wäre es z. B. ungünstig, wenn der Gelbildungsinhibitor oder das Katalysator-Vorprodukt in Form von ungelösten festen Teilchen oder Flüssigkeitströpfchen in der Mischung verteilt wäre, und wenn die unlöslichen, dispergieren Materialien in einem gewissen Maße ihre beabsichtigten Funktionen ausüben könnten, d. h. einer vorzeitigen Bildung einer Lewis-Säure entgegenzuwirken bzw. den .ί Lewis-Säure-Katalysator bei einer gegebenenfalls stattfindenden Bestrahlung freizusetzen.

Die vorstehend angeführten Katalysator-Vorprodukte stellen feste Stoffe dar. Einige der Nitrilverbindungen. die ai% G^ibiiuungsinriiuiiuicii verwende; werden. :<■ stellen Flüssigkeiten dar, ziemlich leicht verflüchtigt werden können; eine andere Gruppe dieser Verbindungen kann bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen. Während man diese Bestandteile in einem oder mehreren der polymerisierbaren Bestandteile (dem 2Ί Epoxidmaterial oder anderen polymerisierbaren Materialien) der Zubereitung auflösen kann, ist es in der Regel zur Vereinfachung des Mischens viel bequemer, diese Bestandteile gelöst in einem Lösungsmittel zuzugeben. So ist es zweckmäßig, eine geringe Menge m eines Lösungsmittelmediums, wie Aceton oder Anisol zu verwenden, um flüssige bzw. feste Zusatzstoffe in gelöster Form einzuführen. Ein im Handel erhältii.hes Propylencarbonat, d.h. ein cyclischer Propylenester einer Carbonsäure, insbesondere das 4-Methyl-13-dioxalan-2-on hat sich als besonders gutes Lösungsmittel für die aromatischen Diazonium-Komplexsalze sowie für die Nitrilverbindungen erwiesen-, ferner if>t dieses Propylencarbonat vollständig mit den Epoxidmaterialien vermischbar. So kann dieses Propylencarbtinat in Mengen von ungefähr 1% bis 2 t/2% bezogen auf das Gewicht der gesamten polymerisierbaren Zubereitung anwesend sein.

Um die Nachteile zu vermeiden, die die Verwendung eines inerten Lösungsmittel-Mediums mit sich bringt, müssen diese Lösungsmittel, die an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen, einschließlich eines Lösungsmittels, wie Propylencarbonat und anderer flüchtiger Lösungsmittel in einer Menge von weniger als 4 Gew.% verwendet werden. Insbesondere muß die Menge dieser Lösungsmittel, einschließlich der flüchti-

^CII ItIlI HC₁ UIt tlllCII Utt,Ubpuiiivi τυπ *T*,iiigw ui.» i ^m w aufweisen, innerhalb einer Grenze von 4 Gew.-°/o gehalten werden, damit eine Gasbildung während der Anwendung und der Polymerisation der polymerisierbaren Zubereitung vermieden werden kann.

In Bezugnahme auf die vorstehend angegebene Gleichung I, in welcher die photolytische Zersetzung des Katalysator-Vorproduktes beschrieben ist, reagiert die halogenhaltige Lewis-Säure der Formel MX₀, die durch Bestrahlung freigesetzt werden konnte, mit dem polymerisierbaren Material z. B. nach der folgenden Gleichung:

ArN₂M(X_n * i) + Monomer oder Monomer-Mischung

Bestrahlung

■ Polymer (II)

Man nimmt an, daß der kationische Katalysator einen Einfluß auf die Spaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Epoxybindung oder einer Lactonbindung hat oder daß er die Doppelbindung, welche in einem Vinylmonomer enthalten ist (eine äthylenische Bindung), öffnen kann, wodurch das Wachstum einer polymeren Kette initiiert oder auch einer Vernetzung bewirkt werden kann. Das durch die Gleichungen I und II dargestellte Verfahren kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden: Man vermischt ein Diazonium-Komplexsalz, z. B. wie es vorstehend beschrieben wurde, mit einem monomer?·^ Epoxidmaterial und einem Lacton- oder Vinylmonomer sowie mit einer gewissen Menge einer Nitrilverbindung als Stabilisator. Anschließend kann die erhaltene Mischung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen werden, z. B. eine Metallplatte, eine aus Kunststoff bestehende Platte oder Papier, worauf man das auf diese Weise zubereitete Substrat mit ultraviolettem Licht oder mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Während dieser Bestrahlung zersetzt sich die Diazonhimverbindung und ergibt den Lewis-Säure-Katalysator, welcher die Polymerisation des monomeren Epoxidmaterials oder einer entsprechenden Mischung von Monomeren initiieren kann. Die erhaltene polymere Verbindung verhält sich gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien widerstandsfähig. Als Bestrahlungsquellen können beliebige Ultraviolett-Quellen verwendet werden, ζ. B. Quecksilber-, Xenon- oder Kohlenstoff-Bogenlampen; man kann aber auch Elektronenstrahlen aus einer evakuierten Katodenstrahlen-Vorrichtung verwenden. Die einzige Begrenzung bezüglich der Bestrahlungsqulle besteht darin, daß diese Quelle ein ausreichendes Energieniveau aufweisen muß, um das Zersetzungsniveau der lichtempfindlichen Verbindungen zu erreu hen.

■in Die Wellenlängenbe-eiche (Frequenzen) einer aktinischen Bestrahlung werden so ausgewählt, damit man eine ausreichende Absorption von Energie erzielt, um die Bildung der gewünschten Verbindung zu erreichen.

Zur Erläuterung dieses Systems überzieM man eine

4-, Metallplatte mit der beschriebenen Mischung und bestrahlt die auf diese Weise vorbehandelte Platte mit ultraviolettem Licht, das durch eine Maske oder ein Negativ geleitet wird. Durch die Einwirkung des Lichtes beginnt die Polymerisation, welche in den bestrahlten

so Bei eichen äußerst schnell fortschreitet Der entstandene polymere Stoff auf den bestrahlten Flächen verhak sich gegenüber äußerst vielen Lösungsmitteln und Chemikalien sehr widerstandsfähig, während die nicht bestrahlten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden können, wobei ein reversibles Bild des Polymers dieser Ausfuhrungsform zurückbleibt.

Die polymeren Produkte, die aus den stabilisierten

polymerisierbaren Zubereitungen erhalten werden können, eignen sich für die verschiedensten Anwendungen auf dem Gebiet der Druckgraphik aufgrund ihrer überlegenen Haftung an Metalloberflächen, wegen ihrer äußerst guten Widerstandsfähigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien und wegen ihrer Fähigkeit, Bilder mit einer großen Schärfe zu ergeben. Zu deren Anwendungsgebieten gehören lichtelektrische Widerstände für ein chemisches Ätzen, graphische Bilder, Offsetdruck-Platten, Herstellung von Schablonen, Mikrobilder für gedruckte Schaltungen,

durch Wärme härtbare Vesikularbilder, Mikrobilder für die Speicherung von Informationen, Dekorationen von Papier, Glas und Verpackungen sowie auch Oberzüge, die mit Licht gehärtet werden können.

Das Mischen der ^abilisierten, gegen Bestrahlung empfindlichen Zubereitungen gemäß der Erfindung unter Verwendung polymerisierbarer Materialien ist äußerst leicht durchführbar. Die monomere Verbindung oder das Vorpolymerisat oder eine polymerisierbare ' Mischung davon werden mit dem Katalysator-Vorprodukt und dem Nitril-Inhibitor vereinigt Man kann das Katalysator-Vorprodukt direkt in dem polymerisierbaren Material lösen, man kann es aber auch in einem Teil eines Epoxids auflösen, welches gute Lösungseigenschaften aufweist und eine niedrige Viskosität besitzt, worauf man es mit den anderen Epoxiden vermischen kann, um eine Epoxidmischung zu bilden, die sich als endgültige Mischung für die Zubereitung eignet Man kann aber auch entweder das Katalysator-Vorprodukt oder die Nitrilverbindung(en) oder beide Bestandteile zuzerst mit eitfem geringen Teil eines flüchtigen oder nichtflüchtigen Lösungsmittels, wie sie weiter oben angegeben sind, vermischen, und erst dann mit dem polymerisierbaren Material vereinigen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wurden einige Zubereitungen dadurch hergestellt, daß man das Katalysator-Vorprodukt in dem flüssigen Nitril-Inhibitor selbst auflöste, worauf die erhaltene Lösung mit dem polymerisierbaren Material vermischt wurde.

Die Menge des angewendeten Katalysator-Vorproduktes sollte genügen, damit eine vollständige Polymerisation eintreten kann. Es wurde gefunden, daß man zufriedenstellende Resultate erhält wenn man das Katalysator-Vorprodukt z- B. ein Diazonium-Komplexsalz, in einer Menge von OJSVo bis 5 Gew.-%, bezogen auf das in er Zubereitung enthaltene polymerisierbare Material anwendet; etwa 1% oder weniger ies Katalysator-Vorproduktes können in einigen Epo:;id-Katalysator-Ausgangsstoff-Systemen vollständig ge.lügen.

Die Menge des Nitril-Inhibitors, die man für eine gewünschte stabilisierende Wirkung benötigt, kann für vorgegebene Bestandteile leicht durch einfache Tests festgelegt werden. Hierbei führt man in der Regel eine Reihe von Tests aus, um die Lagerdauer sowie die Dauer der Brauchbarkeit als Funktion des Inhibitor-Anteils festzulegen. Ein geeignetes Test-Verfahren umfaßt Messungen mit einem Viskosimeter, nachdem die stabilisierte, polymerisierbare Zubereitung im Dunkeln so lange gelagert wurde, daß man die maximale brauchbare Lagerungszeit feststellen konnte. So kann man z. B. für die meisten Überzugs- und Druckverfahren Zubereitungen mit einer Viskosität in einem vorbestimmten Bereich anwenden, und durch Verwendung eines Inhibitors können die Zubereitungen viel länger innerhalb des gewünschten Viskositäts-Bereiches gelagert werden. Die Viskosität einer frisch hergestellten Mischung ist in einigen Fällen sogar ohne Lösungsmittel so niedrig, daß eine wesentliche Polymerisation eintreten muß, bis die Zubereitung zu viskos wird, um überhaupt verwendet werden zu können.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen sind die Mengenbereiche angegeben, innerhalb welcher der Nitril-Inhibitor üblicherweise benötigt wird, lnhibiiorntengen von nur 0,1 Gew.-% bzw. von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zubereitung, sind noch äußerst wirksam, um die übliche Gebrauchsdauer merklich zu erhöhen. Im allgemeinen ist der Inhibitor vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05% und etwa 2£%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, vorhanden. In einigen Zubereitungen, in welchen unnötig große Mengen des Inhibitors vorliegen, kann das katalytf sehe Potential des Katalysator-Vorproduktes herabgesetzt werden. Der Inhibitor kann selbst ein flüchtiges Lösungsmittel darstellen, dessen Anwesenheit in Mengen von etwa 4 Gew,-% für viele Anwendungsmöglichkeiten uner-

!0 wünscht ist Aus diesen Gründen sollte man eine Zugabe des Inhibitors im Oberschuß über eine geeignete stabilisierende Menge in der Regel vermeiden.

Der erfindungsgemäßen Zubereitung können inerte Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt werden, welche

!5 in großen Mengen vorhanden sein können. Man kann aber auch geringe Mengen an inerten, nicht flüchtigen Flüssigkeiten, z. B. ein Mineralöl, zusetzen. Die Verwendung derartiger inerter Bestandteile bedingt in der Regel eine entsprechende Erhöhung der optimalen

Menge des verwendeten Katalysator-Vorproduktes. Dennoch ist es im allgemeinen sehr sehen notwendig, daß das Katalysator-Vorprodukt eine Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung überschreitet und eine Menge des Nitrilinhibitors, die weniger als etwa 24%, bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt reicht im allgemeinen aus.

In den nachfolgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen d«r Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Man verdünnte 40 g Bis-[3,4-epoxy-6-methylcycIohexyl)-methyl]-adipat mit 40 ml 1,4-Butandioldiglycidyl- äther und rührte die Mischung so lange, bis sie homogen war. Dann teilte man die erhaltene Lösung in zwei gleiche Teile. Zu dem einen Teil gab man 0,2 g festes p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat als Katalysator. Zu dem anderen Teil fügte man t ml (0,78 g)

Acetonitril, in welchem 0,2 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat gelöst waren. Diese beiden hergestellten Lösungen wurden dann in einem Bad mit konstanter Temperatur von 30" C suspendiert, und man maß die Viskositäten periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters von Ostwals-Cannon-Fenske.

In der Zubereitung, die kein Acetonitril enthielt, fand innerhalb von 3 Stunden eine Gelbitdung statt, und die Viskosität dieser Zubereitung konnte nicht mehr gemessen werden.

so Die Zubereitung, die Acetonitril enthielt blieb andererseits während einer Zeitperiode von mehreren

Tagen in flüssigem Zustand. Nach drei Tagen nahm die Viskosität von 24,6 auf 100,4 Centistoke zu. Die numerischen Werte der Viskoitäten sind in der

nachfolgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II	Acetonitril	?30 236/75
Zubereitung ohne 60	Viskosität bei 30"C (Ceniistokv)
Alter in Minuten	34.0
0	64.4
6-, 35	269.4
105	600.0
165	Cielbitilung
200

1-7

Alter in Minuten	Visko!
. O	24,2
15	24,6
95	26,2
155	27,6
263	29,5
333	30,8
405	32,4
445	32,7
3 Tage	100,4

Viskosität bei 30⁰C (Centjstoke)

10

Beispiel 2

Man stellt eine Zubereitung her, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischte:

Bisphenol A-Diglycidyläther- Copolymerisat 20 g

1,4-Butandiol-diglycidyiäther 30 g

Butylglycidyläther

(l-Butoxy-23-epoxypropan) 2 g

p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat 150 mg

Acetonitril 2 g

Die Vernetzung von Epoxiden ist eine exotherme Reaktion; wenn diese Reaktion schnell fortschreitet und die Ableitung der gebildeten Wäreme schlecht ist, kann sine nachweisbare Zunahme der Temperatur in der Epoxid-Zubereitung festgestellt werden. In diesem Beispiel stellte man zwei identische Zubereitungen mit den weiter oben angführten Bestandteilen her, aber mit der Ausnahme, daß in der zweiten Zubereitung kein Acetonitril enthalten war.

Während der Lagerung dieser zwei Zubereitungen konnte man Veränderungen der Temperatur beobachten, und diese Veränderungen wurden aufgezeichnet Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IiI zusammengestellt Man erkennt, daß diejenige Zubereitung, die nicht mit Acetonitril stabilisiert ist, sich sehr exotherm verhält und daß man in weniger als zwei Stunden eine Gelbildung feststellen kann. Die Zubereitung, die Acetonitril aufweist, zeigt während einer Periode von 3 Stunden keine nachweisbaren Änderungen der Temperatur.

IS

3 Stunden verwendete man einen Teil der stabilisierten Zubereitung, um eine Aluminmmfolie zu überziehen. Diese Aluminiumfolie setzte man der Bestrahlung mit einer Ultraviolett — Lampe yon Watt in einem Abstand yon 24 bis 25 cm 60 Sekunden lang aus. Die Flüssigkeit wurde hart, und es entstand ein harter Überzug auf dem Aluminium, Daraus ging hervor, daß die mit Acetonitril stabilisierte Zubereitung sich äußerst gut eignete, um Überzüge herzustellen, wobei die Zubereitung, die nicht stabilisiert war, eine vollständige Gelbildung aufwies.

Tabelle IH

Exotherme Vemetzungsreaktion einer nicht stabilisierten 100%igen reaktionsfähigen Epoxid-Zubereitung gelagert bei 26°C

Minuten nach dem Mischen

Temperatur, nicht stabilisiert

Temperatur stabilisiert mit Acetonitril

20

25

30

35

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

40

26 26

26 26

26 26

27 26 28,5 26 30 26 36 26 46 26 56,5 (Gelbildung) ?.6 66,5 26 65,5 26 59,5 26 53 26 46 26 40 26 33 26 27,5 26 26 26

Beispiel 3

Um die Wirkung von Acetonitril als Inhibitor mit anderen Lösungsmitteln fur das Diazoniumkomplexsalz zu vergleichen, stellte man eine Haupt-Charge von Epoxidharzen folgendermaßen zusammen:

Hare

Viskosität bei Epoxy-Gew.- Gewicht 25°C, Centipoise Aequivalent in g

(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclo-

hexancartjoxylat

1,2-Epoxy-4-(epoxyäthyl)-cyclohcxan

Alkylglycidyläther, in welchen die Alkyl-

gruppen hauptsächlich Octyl- und Decylreste sind

Diese Charge teilte man in fünf Teile von je 350 g. Zu jedem Teil wurden 2,1 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolythio)· benzoldiazoniumhexafluorphophat gegeben sowie eine bestimmte Menge eines Lösungsmittels (wie nachfolgend angegeben) für den Diazoniumkomplex. Anschließend rührte man eine Stunde bei einer Temperatur von 23° C, um eine vollständige Lösung des Diazoniumkomplexsalzes in der Mischung zu erzielen; die verschiedenen Proben sind nachfolgend zusammengestellt:

139

500

10 10	77 227	1000 500
Probe Nr.	Lösungsmittel	g des Lösungsmittels
3A 3B 3C 3D 3E	keines Acetonitril Anisol Dimethylcarbonat Methylbenzoat	keines 1,87 4,92 4,15 6,23

Dann ließ man die katalysierten Zubereitungen im Dunkeln durch lagerung bei einer Temperatur von 23°C ajtern,und die Viskosität einer jeden Probe wurde unter Verwendung eines Viskosimeter* von Brookfield

Viskosität bei 23⁰C, Cps, nach dem Altern nach

periodisch gemessen. Während der Lagerung konnte man die folgenden Veränderungen der Viskosität feststellen;

Probe Nr,	nach	72	HS	139	236
	Mischung	Std.	Std,	Std.	SW.
3A	10,4	32,7	57,7	794	225
3B	10,6	164	21,2	26,6	80
3C	10,8	30,0	53,8	72,6	201
3D	10,4	29^	55,5	75,1	220
3E	10,5	3L2	554	76,0	212

Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß die Viskosität der Probe, welche Acetonitril enthält, sich weniger verändert im Vergleich zu den Viskositäten der anderen Proben.

Beispiel 4

Man stellte eine Mischung von Epoxidharzen her, indem man 2 Gewichtsteile eines Bisphenol A-Diglycidyläther-Vorpolymerisat-Harzes (Viskosität

5000-6400 cps bei 25⁰C, Epoxy-Äquivalentgewicht 187), 1 Gewichtsteil (3,4-Epoxycyciohexyl)-methyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat und 0,5 Gewichtsteile einer Mischung aus einem aliphatischen Glycidyläther, welcher hauptsächlich Decylglycidyläther und Glycidyloctyläther enthielt, mischte. Von dieser Charge nahm man zwei Teile von je 350 g. Zu dem ersten Teil fügte man 2,8 g p-NitrobenzoIdiazc-.iiumtetrafluorborat hinzu. Zu dem zweiten Teil gab man 23 g p-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluorborat sowie 4 ..il (3,13 g) Aceto- nitril. Dann lagerte man die beiden Proben im Dunkeln bei Zimmertemperatur. Die Viskositäten wurden unter Verwendung eines Viskosimeters von Brookfield periodisch gemessen. Die Veränderungen in den Viskositäten sind nachfolgend zusammengestellt:

Viskosität bsi 25° C, Centipoise

Alter der Probe	Probe ohne	Probe mit
in Stunden	Acetonitril	Acetonitril
0	409	184
7	959	495
24	2,560	899
48	7,600	1,280
30 72	17,180	1,900
150	Gelbildung	2,090
170	-	2,480

Beispiel 5

Eine Mischung von Epoxidmaterialien wurde folgendermaßen hergestellt:

Epoxy-Harz

Viskosität bei 25° C, Cps Epoxy-Aequivalentgewicht

Giwichtsieile

50

1 ^-Epoxy-4-(epoxyäthyl)-cyclohexan Epoxidester Cresol-novolak Alkylglcidyläther, in welchem Alkylgruppen hauptsächlich Octyl- und Decylreste sind

Nach bekannten Verfahren stellte man Cresol- oder Phenol-Novolak-Harze her. Man führte diese Verfahren aus, indem man Formaldehyd und im Handel erhältliches Cresol oder Phenol in einem Oberschuß miteinander kondensierte, wobei ein flüssiges oder ein niedrig schmelzendes thermoplastisches Produkt entstand. Derartige Produkte sind in ihrer epoxidierten Form zugänglich; sie haben ein mittleres Molekulargewicht von eiwa 1000 sowie ein Epoxy-Äquivalent-Gewicht von etwa 200. In der weiter oben beschriebenen Epoxyd-Harzmischung wurde ein derartiges Epoxy-Cresol-Novolak-Harz verwendet, und in diesem Fall hatte das Harz ein mittleres Molekulargewicht von 540 und ein Epoxy-Äquivalent-Gewicht von etwa 2ÖÖ.

Von der weiter oben beschriebenen Mischung nahm man Teilmengen von 600 g weg. Zu einem dieser Teile fügte man 3,6 g p-Chlorbenzoldiazoniiim-hexafluorphosphat hinzu. Zu dem anderen Teil gab man 3,6 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorphosphat sowie 6,5 g Acetonitril, innerhalb von 60 Minuten gcb man dann das Diazoniumsalz hinzu; und bei der Zubereitung, 77
200
227

1860

1200

180

welche kein Acetonitril enthielt, konnte man eine sehr schnelle Zunahme de/ Temperatur feststellen, die dazu führte, daß die Zubereitung anfing zu sieden und ein Teil der Harze mit einem niedrigeren Molekulargewicht verdampfte. Außerdem ging die Zubereitung ohne Acetonitril unter Gelbildung in eine zusammengeschmolzene Masse über. Die Temperatur der Zubereitung, welche Acetonitril enthielt, erhöhte sich nicht und diese Zubereitung blieb während der gleichen Zeitperiode flüssig. Während der nächsten 24 Stunden nahm die Viskosität dieser Zubereitung von 85 auf 980 Centipoise zu.

Beispiel 6

Fünf Teilmengen, die ein Gewicht von je 550 g aufweisen, wurden der Harzmischung, die in Beispiel 5 beschrieben ist, entnommen. Zu jedem diesem Teil gab man eine abgewogene Menge eines Lösungsmittels, wie nachfolgend gezeigt wird, sowie 34 g 24-Diäthoxy-4-(ptolYthio)-benzoldiazonium-hexafluorphosphat.

Probe Nr. Zugabe von Lösungsmittel Gewicht des

Lösungsmittels ing

6A	keines	_
6B	Acetonitril	6,5
6C	Anisol	17,1
6D	Dimethylcarbonat	21,5
6 E	Methylbenzoat	14,2

Die katalysierten Zubereitungen wurden im Dunkeln bei einer Temperatui von 25° C gelagert, und man bestimmte die Viskosität einer jeden Probe periodisch mit Hilfe eines Viskosimeters von Brookfield. Mit dem Altern nahm die Viskosität zu, wie aus der nachfolgenden Zusammenstellung hervorgeht:

Viskosität bei 25° C, Centipoise

Alter der	Probe 6 A	Probe 6 B	Probe 6 C	Probe 6 D	Probe 6 E
Proben in
Stunden
0	61	53	50	44	53
26	63	56	54	47	56
50	151	64	114	108	141
75	380	75	284	262	427
99	793	88	559	569	827
170	Gelbildung	150	Geibildung	Gelbildung	Gelbildung

Aus diesen Angaben geht hervor, daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Acetonitril notwendig sind, nämlich bis zu 1,16% des Gewichtes der Probe 6B, um die Erhöhung der Viskosität während einer Zeitperiode von einer Woche einzuschränken, während die Proben mit den anderen Lösungsmittelmaterialien einer Gelbildung etwa ebenso schnell unterliegen, wie die Probe 6A, welche kein Lösungsmittel enthält

Beispiel 7

Man stellte Zubereitungen her, die aus 50 Teilen (3,4-Epoxycyclohexy)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 50 Teilen des Diglydidyläthers von 1,4-Butandiol, 2 Teilen Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat und

verschiedenen Mengen an Acetonitril bestanden, wie 45 bilden, wurde gemessen.

nachfolgend gezeigt wird. Diese Zubereitungen wurden in einem geschlossenen Gefäß ohne Ultraviolett-Bestrahlung bei einer Temperatur von 25° C gelagert. Die Zeit, die nötig ist, damit diese Zubereitungen ein Gel

Probe Nr.	Acetonitril	Zeit der Geibildung
	(Teile pro 100 pro	in Stunden
	Gewicht)
7Λ	keines	weniger als 20
7 B	0,31	48
7C	0,62	72
7D	0,93	96
7E	2,29	144

Aus den weiter oben angegebenen Zahlen gehl hervor, daß die Zeit der Gelbildung dieser Zubereitungen ziemlich gleichmäßig zunimmt, in dem Maßstab, wie die Menge des Acetonitrils zunimmt, bis in die Nähe von mindestens 1,5% des Gewichtes der Zubereitung, während Proportionen, die größer sind als diese und in dem Bereich von 2,2% bis 2,5% liegen, eine verhältnismäßig geringe Zunahme der Verbesserung der Stabilität verursachen.

Beispiel 8

Man stellt eine Harz-Charge her, indem man die folgenden Epoxide einander vermischt:

in den angegebenen Mengen mit-

Epoxid-Hiirz Epoxid-Aequivalent- Viskosität bei Gew.-Teile Gewicht 25°C. Cps Diglycidyläther von Bis-phenol Λ Ι72-178

(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3 ,4-cpoxycyclo- 131-143

hexancarboxylat

Alkylglycidyläther, in welchem die Alkylgruppcn

hauptsächlich Dodecyl- und Tetradecylreste sind

4000-6000
350- 450

8,5

20 (60,6%) 10 (30,3%)

3 (9,1%)

Von der hier beschriebenen Charge nahm man eine Anzahl von Proben von jeweils 400 g. Jede Probe enthielt ungefähr 242 g, 121 g bzw. 36,4 g der angeführten Epoxidbestandteile. Zu einer Probe (Probe 8A) fügte man 8,0 ml (9,65 g) Propylencarbonat hinzu, welches 2,8 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat enthielt. Zu einer anderen Probe (Probe 8B) gab man 0,5 ml (0,39 g, was 0,095% ausmacht, bezogen auf das gesamte Gewicht der Formulierung) Aceturiiirii, welche iii 7,5 ίίίί (9,04 g) Propylencarbonat gelöst waren. Ebenfalls waren 2,8 g des gleichen Diazoniumsalzes vorhanden. Zu einer dritten Probe (Probe 8C) gab man 1,0 ml (0,78 g oder 0,19%) Acetonitril, gelöst in 7,0 ml (8,44 g) Propylencarbonat, welches die gleiche Menge des weiter oben erwähnten Diazoniumsalzes enthielt. Zu einer vierten Probe (Probe 8D) fügte man 4,0 ml (3,13 g oder 0,76%) Acetonitril hinzu, welche in 4,0 ml (4,82 g) Propylencarbonat gelöst waren, welches ebenfalls die gleiche Menge des erwähnten Diazoniumsalzes enthielt.

Die vier Proben, deren Herstellung weiter oben beschrieben wurde, gab man in ein Rad mit einer konstanten Temperatur von etwa 35°C die also etwas iiuiicf rug His uic iiuimaic £.~uuiiicf icmpctäiür. man maß die Viskositäten dieser Proben periodisch unter Verwendung des Viskosimeters von Brookfield, und die erhaltenen Resultate sind nachfolgend zusammengestellt:

Probe Nr. Viskosität bei .15⁰C in Cps, nach dem Allern bei

5 Min. 3 SId. 22 Std. 46 Sld.

70Sld. 142 Sld. 166 Sld.

19OSId.

280

1345	Gelbildung	-	-	-
449	918	3690	14050	Gelbildung -
378	780	1922	4650	Gelbildung -
280	523	837	1332	3525 3860

4200

Aus diesen Resultaten geht hervor, daß Mengen des Nitrils, die niedriger sind als 1 Gew.-% und tatsächlich so niedrig wie 0,1 Gew.-%, immer noch eine Wirkung von einem bis mehreren Tagen aufweisen, um eine Gelbildnng zu verhindern, wobei die Harzmischung, welche bereits das Katalysator-Vorprodukt enthält, in verarbeitbarer flüssiger Form bleibt.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung eines Inhibitors für die Gelbildung gezeigt, wobei man verschiedene Nitrilverbindungen anwenden kann, die nachfolgend erwähnt werden. Nach üblicher Ansicht wird Blausäure nicht als Nitril betrachtet, obwohl sie auch als Nitril der Ameisensäure betrachtet werden könnte. Auf keinen Full ist diese Säure als Inhibitor für eine Gelbildung geeignet. Man verwendet vorzugsweise Nitrile von Alkanen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein können, wobei diese Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung als Inhibitoren haben. Die niederen Alkannitrile sind sehr leicht zugänglich und sind besonders für eine derartige Verwendung geeignet Alkandinitrile sind difunktionell in bezug auf die Nitril- oder Cyangruppe und bei Verwendung dieser Dinitrile, wie z. B. Adiponitril, zeigte sich, daß derartige Dinitrile eine hohe Wirksamkeit besitzen. Nitrile, in welchen der Substituent an der Cyanogruppe ein Arylrest oder ein Alkarylrest ist, sind z. B. Benzonitril und Tolunitril Die zuletzt erwähnten Nitrile sind ebenfalls sehr wirkungsvoll.

Man untersuchte ein im Handel zugängliches Tolunitril, das aus einer Mischung von o-, m- und p-Methylisomeren bestand.

Beispiel 9

Man stellte eine große Charge einer Epoxidmischung her, die derjenigen, welche in Beispiel 8 verwendet wurde, sehr ähnlich war, aber mit der Ausnahme, daß der Diglycidyläther von Bisphenol A. der Diepoxyester — (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat — und der Alkylglycidyläther Epoxy-Äquivalentgewichte von 172,127 bzw. 286 aufwiesen.

Eine Anzahl von Proben, die je 350 g betrugen, wurden von dieser Charge weggenommen, und es enthielt jede Probe ungefähr 212 g, 106 g bzw. 31,8 g der

ίο entsprechenden, weiter oben erwähnten drei Epoxid-Bestandteile. Zu jeder Probe gab man 4 ml (4,82 g) Propylencarbonat In der Probe 9A waren 2,45 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat enthalten, aufgelöst in dem Propylencarbonat Die restlichen Proben enthielten zusätzlich, ebenfalls mit der gleichen Menge an Propylencarbonat vermischt, das Diazoniumsalz und eine Menge eines Nitrils, die 0,0259MoI entsprach. So enthielt Probe 9B 1,79 g (0,50%) Isobutyronitril Probe 9C wies 1,06 g (039%) Acetonitril auf. Probe 9D enthielt 1.43 g (0,40%) Propionitrit Probe 9E enthielt 1,79 g (0,50%) Butyronitril und schließlich enthielt Probe 9F 2,68 g (0,74%) Benzonitril.

Nachdem diese sechs Proben gut durchgemischt waren, lagerte man sie bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Licht und die Viskositäten wurden periodisch unter Verwendung eines Viskosimeters von Brookfield gemessen. Man erhielt die folgenden Resultate:

9A	keines	905	3340	11,020	66.330
9B	lsobutyro-	700	1050	1,430	1,820
9.».	Acelo-	800	1050	1,360	1,565
9D	Propio-	825	1010	1,530	1.820
9 E	Butyro·	825	1010	1,565	1,800
9F	Benzo-	860	1375	1,900	2.285

Probe Nr. Zugefügtes Nitril Viskosität bei 23°C. Cps. nach dem Altern bei SId. 24 SId. 48 Std. 72 Std. 96 Std. Gelbildung

2,880

1,595

2.530

2,660

3,610

von Energie, welche von Bestrahlung mit ultraviolettem Licht herrührte, um eine Polymerisation herbeizuführen und um eine vollständige Härtung der Überzüge zu erhalten.

Beispiel 10

Von dei großen Charge, bestehend aus einem Epoxidgemisch und hergestellt nach Beispiel 9, wurden drei Proben von je 400 g genommen. Zu jeder dieser Proben gab man eine Lösung von 4 g p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat, die in 8 ml (9,65 g) Propylencarbonat gelöst waren. Die Probe 1OA enthielt keinen Inhibitor zur Verhinderung einer Gelbildung. Die Probe 1OB enthielt zusätzlich 1,0 g (0,24%) Tolunitril, während die Probe IOC ansteile des Tolunitrils 1,0 g Adiponitril aufwies. Man lagerte die Proben im Dunkeln bei Zimmertemperatur, und die Viskositäten wurden periodisch gemessen, wobei man die folgenden Resultate erhielt:

Sechs Tage, nachdem die Probe 9A durch Gelbildung in eine feste Masse übergegangen war, blieben die ι ■, anderen fünf Proben, welche Nitrilverbindungen enthielten, flüssig, obgleich die Viskosität der Proben 9B, 9L). 9E und 9F einen Wert erreicht hatte, der mehr als 4000 Centipoise betrug. Einen Teii, weicher von jeder der Proben 9B, 9C, 9D, 9E und 9F weggenommen wurde, trug man nun auf einen Karton auf, wobei man eine Anbauschiene verwendete, damit man einen Überzug erhalten konnte, der etwa eine Dicke von 0,013 mm aufwies, wenn er trocken war. Man setzte diese Überzüge 10 Sekunden der Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 360 Watt aus, wobei der Abstand etwa 75 mm betrug, und man konnte bei jedem der fünf fertigen Überzüge feststellen, daß sie zu harten, festen Überzügen getrocknet waren. Diese Versuche zeigten, daß die Anwesenheit von Nitrilverbindungen keinen Einfluß auf die Aktivierung des Katalysator-Vorproduktes hatte, unter Verwendung

Probe Nr.

Zugefugter Inhibitor

Vikositäl bei 23°C, nach dem Altem bei Std. 24 Std. 48 Std.

72 Std.

200 SId.

1OA	keiner	885	1343	-	Gelbildung	-
1OB	Tolunitril	643	2228	3020	3692	18.770
IOC	Adiponitril	608	1270	1431	1534	4,425

Beispiel U

Man stellte verschiedene größere Ansätze her, indem man die nachfolgend angeführten Epoxide in den angegebenen Mengen miteinander vermischte:

Epoxid

Aequivalent-Gewicht Viskosität bei 25° C. Gewichtsteile Cps.

Diglycidyläther von Bisphenol A

(3,4-Epoxy<yclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat

Alkylgiycidyläther in welchem die Alkylgruppen

hauptsächlich Dodecyl- und Tetradecytreste sind

Von diesen Chargen nahm man eine Anzahl von Proben, die jeweils 50 g aufwiesen. Zu einer jeden Probe gab man 1,10 g Propytencarbonat, welches 0,55 g 4-Chlorbenzoldiazoniunihexafhiorphosphat als Katalysator-Vorprodukt enthielt. Man führte die Messungen der Viskositäten bei einer Temperatur von 25° C aus, wenn nicht anders angegeben, ond zwar unter Verwendung des Viskosimeter von BrookfiekL

(a) Eine Teilmenge von 10 g einer Mischling, die 50 g der weiter oben beschriebenen Epoxidmischung enthält, 172-178 531-143

286

4000-6000 350-450

55 30

15

sowie 5,0 g Styrol, 0,55 g 4-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat und 1,10 g Propylencarbonat, hatte, wie festgestellt, eine anfängliche Viskosität von 98 Centipoise. Nach 20 Stunden hatte die Viskosität auf 1870 Centipoise zugenommen.

(b) Eine andere entsprechende Teilmenge von 10 g

es der Zusammensetzung von (a), wie weiter oben

angegeben, zu welcher man aber 0,02 g Acetonitril gab,

hatte nach von 20 Stunden eine Viskosität von 1090

Centipoise.

27 Beispiel 12

(a) Eine Teilmenge von 10 g einer Mischung, die 50 g einer Epoxidmischung von Beispiel 11, 5,0 g y-Butyrolacton, 0,55 g 4-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat und 1,10 g P'opylencarbonat enthielt, wurde bei einer Temperatur von 0"C 16 Stunden gelagert. Die ursprüngliche Viskosität wurde bei einer Temperatur von 25^eC gemessen, und man stellte eine Viskosität von 133 Centipoise fest. Nachdem diese Mischung bei Zimmertemperatur zusätzlich 2 Stunden stehen gelas sen wurde, erhöhte sich die Viskosität auf 2420 Centipoise.

(b) Eine weitere Teilmenge von 10 g der gleichen Zubereitung wie weiter oben in (a), aber mit einem Zusatz von 0,02 g Acetonitril, hatte eine Viskosität von 127 Centipoise bei einer Temperatur von 25⁰C, nachdem sie 16 Stunden bei einer Temperatur von O⁰C stehen gelassen wurdo. Nachdem man diese Mischung noch zusätzlich 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen ließ, konnte man eine Viskosität von 275 Centipoise feststellen.

Beispiel 13

(a) Bei einer Teilmenge von 10 g einer Mischung, die 50 g der Epoxidmischung von Beispiel 11 sowie 13 g Dodecylvinyläther, 0,52 g 4-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat und 1,04 g Propylencarbonat enthielt, konnte man innerhalb von 45 Minuten eine Gelbildung feststellen, und das Produkt stellte einen Feststoff dar.

(b) Bei einer weiteren Teilmenge von 10 g der gleichen Zusammensetzung wie unter (a). aber mit einem Zusatz von 0.02 g Acetonitril, konnte man feststellen, daß eine Gelbildung erst nach 2 Stunden eintrat.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte pojymerisjerbare Zubereitung, gekennzeichnet durch die folgenden- Bestandteile:

ein monomeres Epcxidmaterial oder Mischungen davon mit einem Lacton-Monomer oder mit Vinylverbindungen oder ein entsprechendes Vorpolymerisat, die durch die Einwirkung eines kationi- to sehen Katalysators zu.Produkten:.mit höheren Molekulargewichten polymerisierbar sind; ein gegen Strahlung empfindliches Katalysator-Vorprodukt in Form eines aromatischen Diazoniumsalzes eines Halogen-Komplexes, welcher sich bei Anwendung von Energie zu einer halogenhaltigen Lewis-Säure zersetzt, die die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren vermag; und

eine stabilisierend wirkende Menge eines Gelbildungs-Inhibitors in Form eines Alkannitrils, Alkandinitrils, Benzonitrils oder Tolunitrils, der einer vorzeitig gebildeten Lewis-Säure entgegenwirkt, der sich gegenüber dem polymerisierbaren Material und gegenüber dem Katalysator-Vorprodukt im wesentliehen inert verhält, und dessen Menge zusammen mit der Menge an beliebigen, nichtpolymerisierbaren flüchtigen Lösungsmitteln weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, beträgt

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Epoxid oder das Vorpolymerisat-Epoxid eine Mischung von Epoxiden ist

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ein y-Butyrolacton ist

4, Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die^; Vinylverbindung eine Verbindung der Formel