Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund egenstandes aus einem festen Substrat und einem polymeren berzug, insbesondere Graphikplatte, durch Polymerisation von Epoxyden in Mischung mit lichtemp findlichen organischen Verbindungen, die unter Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen. Unter Epoxyden werden Verbindungen verstanden, deren Molekül ein oder mehrere Epoxy- oder Oxiranringe aufweist, d. h. Verbindungen aus wenigen Atomen oder aus einer Kette sich wiederholender Einheiten, wie in handelsüblichen Harzen.
Die Erfindung umfasst somit auch die Behandlung handelsüblicher Epoxyharze, die gelegentlich als Vorpolymere bezeichnet werden, welche aus kleineren Moleküleinheiten bestehen, die zu längeren Ketten verknüpft wurden, welche Epoxy-Gruppen tragen, die zu weiterer Polymerisierung befähigt sind. Sämtliche für die Zwecke vorliegender Erfindung in Frage kommenden Epoxyd, sowohl Monomere, Harze oder Vorpolymere, enthalten insbesondere folgende Ringstruktur
EMI1.1
wobei in obiger Formel Ri, R2, R3 und R4 Alkyl, Aryl, Alk oxy Alkenyl oder Wasserstoffatome bedeuten.
Um eine Polymerisation der vorstehend definierten Monomeren zu bewirken. muss der Epoxydring durch Spaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung geöffnet werden. Man erhält dabei ein reaktionsfähiges Zwischenprodukt, das anschliessend einen weiteren Epoxydring öffnen kann. Dieser Vorgang kann sich in einer Kettenreaktion vielfach wiederholen, wobei man ein Polymer aus sich wiederholenden Äthereinheiten erhält.
In der jüngsten Literatur wurde über die Polymerisation von Epoxy-Monomeren unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung berichtet. Eine Polymerisation kann erreicht werden, indem man einen Bereich des elektromagnetischen Spek trums auswählt in welchem das l^çfç v uiicr anspricht unter Bildung eines Initiators, der zur ;settenwachstum führt. Beispielsweise berichteten Penezek und Mitarb. in Die Makromolekulare Chemie * 97 (1966), dass g -Strahlung die Polymerisation von Cyclohexenoxyd. einem monomeren Epoxyd, bewirkt.
Bei den meisten Epoxy-Monomeren tritt diese Reaktion jedoch nicht ein, ausserdem ist die ssit -Strahlung keine bequeme Strahlungsquelle und hinsichtlich ihrer Verwendbar keit dem Ultraviolett- und dem sichtbaren Bereich des Spektrums nicht vergleichbar. Die Polymerisation von Epoxy Monomeren erfolgte daher bisher durch Erhitzen des mit einem chemischen Reagens vernetzten Monomeren bis zur Katalysatoraktivierung. Die beim Erhitzen eintretende Katalysatoraktivierung initiiert dann die Polymerisation der monomeren Epoxyverbindung. Derartige Verfahren sind zwar erfolgreich. jedoch noch unbefriedigend in der Hinsicht, dass die Temperaturgrenzen des betreffenden Systems sorgfältig beachtet werden müssen.
Um schädliche Einflüsse bei der Wärmehärtung auszuschliessen, muss man häufig den Härtungszyklus übermässig lang ausdehnen.
In neuester Zeit wurden einige der geschilderten Nachteile überwunden, siehe z. B. U.S. Patentschrift 3 205 157. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von lichtempfindlichen Aryldiazonium-fluoroborat-verbindungen vorgeschlagen, die bei Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen, der die Polymerisation der monomeren Epoxyde einleitet. Die vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen sind jedoch chemisch instabil, sie besitzen daher eine extrem kurze Topfzeit, und ihre Verwendung bringt die Explosionsgefahr mit sich. Mit den gemäss Stand der Technik vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen katalysierte Epoxydsysteme nehmen ferner Druckfarben nur schlecht auf. Ferner zeigte sich überraschend, dass die Katalysatoraktivität und daraus resultierende Brauchbarkeit von Aryldiazoniumverbindungen nicht durch Stichproben bestimmt werden kann.
Ferner zeigte sich überraschend, dass zahlreiche Aryldiazoniumverbindungen die zur Katalysierung der verschiedenen Epoxy-Monomeren der oben definierten Art erforderlichen Eigenschaften nicht besitzen. Es besteht daher ein Bedarf an neuen und verbesserten Katalysatoren für die Photopolymerisation von Epoxy-Monomeren, bei denen die oben angeführten Nachteile ausgeschlossen sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem Epoxyd oder einem Epoxyharz-Vorpolymer und einem lichtempfindlichen Aryldiazoniumsalz von Antimon-, Arsen-, Wismut-, Zinn-, Eisenoder Phosphorhalogeniden auf ein Substrat aufbringt, Teile der Oberfläche abdeckt, die unabgedeckten Bereiche zwecks Polymerisation bestrahlt und anschliessend das nicht polymerisierte Material der abgedeckten Teile mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt.
Es wurde hiermit eine neue und verbesserte Klasse von Aryldiazoniumverbindungen aufgefunden, die beim Zumi schen zu einem Epoxy-Monomer und anschliessender Bestrahlung vorzugsweise mit aktinischem Licht, einen aktiven Katalysator freisetzen, der die Polymerisation des Epoxy-Monomers bewirkt. Die neuen lichtempfindlichen Verbindungen weisen die Eigenschaften erhöhter Geschwindigkeit und Leistung bei der Polymerisation auf und sie ergeben Polymere, die für Druckfarben aufnahmefähig sind, eine verbesserte innere Zähigkeit, verbesserte Abriebsbeständigkeit, bessere Haftung an Metalloberflächen und erhöhten Widerstand gegen chemische Angriffe zeigen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung kommenden lichtempfindlichen Verbindungen besitzen insbesondere die folgende Formel
EMI1.2
in der MXn+m ein Halogen-haltiges komplexes Anion, wobei X Halogen, M Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Eisen oder Phosphor, n die Valenz von M und m die Anzahl der Aryldiazoniumreste im Diazoniumsalz bedeuten, also beispielsweise Hexachlorostannat (in), Tetrachloroferrat (III), Hexafl uorophos- phat, Hexafluoroarsenat (V), Hexachloroantimonat (V), Hexafluoroantimonat (V) und Wismut (III)-chlorid und Y eine oder mehrere der Substituenten: Nitrogruppe, Halogen, einen N Morpholino, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylthiorest bedeuten.
Als Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare lichtempfindliche Verbindungen seien angeführt: p-nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat o-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat 2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluorophosphat 2, 5-Diäthoxy-4-(p-tolyl)-benzoldiazonium- hexafluorophosphat 2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxyphenyldiazoniumhexafluorophosphat ' ,5-Di thoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium- hexafluorophosphat 2 .5-Dimethoxy-4-N-morpholinobenzoldiazonium- hexafluorophosphat ' ,5-Diäthoxy-4-äthoxyphenylbenzoldiazonium- hexafluorophosphat p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroarsenat p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluoroarsenat '
,4-Dichlorobenzoldiazonium-hexachloroantimonat p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroantimonat p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluoroantimonat 2 ,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexachloroantimonat 2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluoroantimonat 2,4-Dichlorbenzoldiazonium-wismut (III)-chlorid o-Nitrobenzoldiazonium-wismut (III)-chlorid 2 ,4-Dichlorbenzoldiazonium-tetrachloroferrat(III) .
Die in erfindungsgemässen Herstellungsverfahren verwendeten Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Chlor-Metall-Komplexe können beispielsweise nach dem Verfahren von Lee, Mitarb., Journal of the American Chemical Society, 85, 1928 (1961), 5.
26, gebildet werden. Diazonium-hexafluorophosphate können hergestellt werden durch Diazotieren des entsprechenden Anilins mit NOPF6, einem Gemisch aus Salzsäure und Natriumnitrit unter anschliessendem Zusatz von HPF6, oder einem PF6-Salz, oder durch Ansatz eines PF6-Salzes zu einem anderen Diazoniumsalz zur Bewirkung einer Ausfällung. Die N Morpholino-Komplexe können entweder aus dem Anilinderivat oder durch Zusatz einer wässrigen Lösung des entsprechenden anorganischen Komplexsalzes zu einer Lösung von N Morpholinophenyldiazoniumfluoroborat erhalten werden.
Die für die Zwecke vorliegender Erfindung verwendbaren Epoxy-Monomeren besitzen insbesondere folgende Formel:
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in der Ri, R2, Rs und R4 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wasserstoff bedeuten. Als spezielle Beispiele solcher Monomeren seien Äthylenoxid und dessen Homologe, Glycid- und Glycidylester, Glycidyl-methacrylate, -acrylate und crotenate und Allylglycidyläther genannt. Ferner können handelsübliche Harze, wie oben erwähnt, verwendet werden. Solche Harze werden beispielsweise gebildet aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A, epoxydierten Polyolefinen und epoxydierten Novolaken. Auch Gemische von Epoxyden können verwendet werden, die Epoxyde können ferner flüssig oder fest sein.
Die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
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Aus Gleichung list zu entnehmen, dass durch Bestrahlung der speziellen, lichtempfindlichen Aryldisazoniumverbindung eine Lewis-Säure der Formel MXn gebildet wird. Unter Lewis Säure wird ein Akzeptor eines Elektronenpaars wie PFs, Fell3, AsFs, SbFs, SnCl# und BiCl3 verstanden. Die in Gleichung 1 gebildete Lewis-Säure initiiert bzw. katalysiert die Photopolymerisation gemäss Gleichung II. Es wird angenommen, dass sich während der Photolyse der Diazoniumverbindungen bestimmte Zwischenprodukte wie Carboniumionen bilden, die die Polymerisationsreaktion fördern können.
Das durch die Gleichungen 1 und II wiedergegebene Verfahren kann wie folgt allgemein angewandt werden:
Eine Diazoniumverbindung gemäss obiger Definition wird, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, mit einem Epoxy-Monomer vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein geeignetes Substrat, wie eine Metallplatte, Kunststoff oder Papier, schichtförmig aufgetragen. Nach Abdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels wird das Substrat durch eine Schablone oder ein Negativ mit Ultraviolett-Strahlung belichtet. Sobald Licht auf das Substrat trifft, zersetzt sich die Diazoniumverbindung und ergibt einen Katalysator in Form einer Lewis-Säure, der die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet.
Das resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien in den belichteten Bereichen beständig. Die unbelichteten Berei che werden durch geeignete Lösungsmittel ausgewaschen, und man erhält ein Umkehrbild in Form eines Epoxy-Polymers.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren eptstehenden Polymeren können breite Anwendung in der Grafik finden aufgrund ihres verbesserten Abriebwiderstandes und ihrer Haftung an starren, elastischen und flexiblen Substraten wie Metall, Kunststoff, Kautschuk, Glas, Papier, Holz und Keramik. Bei diesen Verwendungen gelangt ferner ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemika lien und die Fähigkeit zur Ausbildung von Bildern hoher Genauigkeit zum Tragen. In manchen Fällen kann das polymerisierte Epoxyd selbst als Substrat dienen.
Zu diesen Anwendungen gehören die Herstellung säure- und alkalibeständiger Reliefe zum chemischen Fräsen (acid and alkali resist images for chemical milling), die Herstellung von Gravure-Bildern, Offsetplatten. Flexograph-Drucken, die Verwendung in der rasterlosen Lithographie, Herstellung von Druckplatten, Matrizen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, wärmehärtenden Bildern (vessicular images), Mikrobildern zur Informationsspeicherung, und die Verwendung zur Dekoration von Verpackungen aus Papier, Glas und Metall, ferner zur Herstellung lichtgehärteter Überzüge.
Als Quelle der aktinischen Strahlung können beliebige Strahlungsquellen, beispielsweise in Form einer Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen- oder Wolframdraht-Lampe verwendet werden. Der Frequenzbereich der Strahlungsquelle und die Energieabgabe müssen ausreichend sein, um dem Monomersy stem Energie ausreichender Intensität zu liefern, so dass die Zersetzungsbedingungen der lichtempfindlichen Verbindung, erreicht werden. In der folgenden Tabelle 1 werden die physikalischen Eigenschaften einiger lichtempfindlicher Verbindun gen gemäss vorliegender Erfindung einschliesslich der Absorp tionsmaxima in Acetonitril aufgeführt.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb> Komplex-Typus <SEP> Ringsubstituenten <SEP> Zersetzungs- <SEP> Absorptionsmaxima
<tb> <SEP> schmelzpunkt <SEP> mull+ <SEP> +
<tb> <SEP> oc+
<tb> Hexachlorostannat <SEP> 2,4-Dichlor- <SEP> 190 <SEP> 285
<tb> (1V)
<tb> <SEP> p-Nitro <SEP> 126 <SEP> 258,310
<tb> <SEP> ib <SEP> s2ncl6
<tb> <SEP> Tetrachloro- <SEP> 2,4-Dichlor <SEP> 6264 <SEP> 259, <SEP> 285, <SEP> 360
<tb> <SEP> ferrat
<tb> <SEP> (III)
<tb> <SEP> N=NFeCI4 <SEP> p-Nitro <SEP> 93-95 <SEP> 243,257,310360
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> Hexafluoro- <SEP> p-Chlor <SEP> 162-164 <SEP> 273
<tb> <SEP> phosphat
<tb> <SEP> p-Nitro <SEP> 156 <SEP> 258,310
<tb> <SEP> N=NPF6 <SEP> p-(N-Morpholino) <SEP> 162 <SEP> 377
<tb> <SEP> 2,4,6-Trichlor <SEP> 240-250 <SEP> 294,
<SEP> 337
<tb> <SEP> w <SEP> \ <SEP> 2,4,6-Tribrom <SEP> 237-250 <SEP> 306
<tb> <SEP> ,- <SEP> 2,5-Dimethoxy-4(p-tolyl) <SEP> 167 <SEP> 210, <SEP> 405
<tb> <SEP> <SEP> 2,5-Diäthoxy-4-p-tolylthio <SEP> 147 <SEP> 247, <SEP> 400
<tb> <SEP> v <SEP> 2,5-Dimethoxy
<tb> <SEP> 4-N-morpho ] ino <SEP> 135 <SEP> 266,
<SEP> 396
<tb> <SEP> 2,5-Diäthoxy-4
<tb> <SEP> p-äthoxy-phenyl <SEP> 136 <SEP> 265,415
<tb> <SEP> 2-Chlor-4-dimethyl
<tb> <SEP> amino-5-methoxy <SEP> 111 <SEP> 273,405
<tb> <SEP> Hexafluoro- <SEP> p-Nitro <SEP> 141-144 <SEP> 257,310
<tb> <SEP> arsenat
<tb> <SEP> (V)
<tb> <SEP> N=NAsF6 <SEP> p-(N-Morpholino) <SEP> 162 <SEP> 257,378
<tb> <SEP> b
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzang)
EMI4.1
<tb> Komplex-Typus <SEP> Ringsubstituenten <SEP> Zersetxungs- <SEP> Absorptionsmaxima
<tb> <SEP> schmelzpunkt <SEP> m#+ <SEP> +
<tb> <SEP> oc+
<tb> Hexafluoro- <SEP> p-Nitro <SEP> 140-141 <SEP> 257, <SEP> 308
<tb> antimonat
<tb> (V)
<tb> <SEP> N=NSbF6 <SEP> 2,5-Dichlor <SEP> 161-162,5 <SEP> 238, <SEP> 358
<tb> <SEP> ) <SEP> p-(N-Morpholino) <SEP> 153 <SEP> 254, <SEP> 374
<tb> <SEP> · <SEP> p-(N-Morpholino) <SEP> 153 <SEP> 254,
<SEP> 374
<tb> Hexachloro- <SEP> 2,4-Dichlor <SEP> 178-180 <SEP> 282, <SEP> 322
<tb> antimonat
<tb> (V)
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> NSbCI6
<tb> Wismut <SEP> (III)-chlorid <SEP> 2,4-Dichlor <SEP> 193,5 <SEP> 285, <SEP> 313
<tb> <SEP> 195
<tb> <SEP> O-Nitro <SEP> 166,5 <SEP> 285,313
<tb> <SEP> 168
<tb> <SEP> N=N
<tb> <SEP> 2BiCls
<tb> + Höhere Schmelzpunkte werden erzielt bei Verwendung eines Differential-Analysators unter Stickstoff ++ in Acetonitril.
Das Beimischen der lichtempfindlichen Verbindungen zu den Epoxy-Monomeren kann relativ einfach z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden: Ein Epoxy-Monomer, -Harz oder Vorpolymer wird mit einer erfindungsgemässen lichtempfindlichen Aryldiazoiumverbindung vereinigt. Gegebenenfalls können hierbei geeignete inerte Lösungsmittel beigegeben werden. Unter geeigneten inerten Lösungsmitteln werden solche verstanden, die vor Bestrahlung weder mit dem Monomer noch mit der Aryldiazoniumverbindung merklich reagieren. Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt: Aceton, Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril, Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Cellosolveäther, Monochlorbenzol. Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol und Propylencarbonat. Auch Gemische aus diesen Lösungsmitteln erwiesen sich als brauchbar.
Ferner kann ein flüssiges Epoxyd als Lösungsmittel für ein weiteres, flüssiges oder festes Epoxyd dienen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch für die Durchführung der Erfindung nicht zwingend. Die genaue Menge an Lösungsmittel hängt ab von der speziellen lichtempfindlichen Verbindung.
Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in solcher Menge eingesetzt, dass es sowohl die Aryldiazoniumverbindung wie das monomere Epoxyd löst.
Die Menge an lichtempfindlicher Verbindung muss nicht speziell ermittelt werden, sondern hängt im allgemeinen von der zu polymerisierenden Menge an Epoxy-Monomer ab.
Befriedigende Ergebnisse werden unter Verwendung von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen Aryldiazoniumverbindung pro 100 Gewichtsteile des trockenen Epoxy-Monomers erzielt. Die Lichtempfindlichkeit der Diazoniumverbindung und damit Geschwindigkeit der Photopolymerisation können weiter gesteigert werden durch Zugabe bestimmter, auf dem Gebiet der Diazoniumverbindungen bekannter Photosensibilisatoren.
Als Beispiele solcher Sensibilisatoren seien Anthrachinon, 1 Chloranthrachinon, Primulin, Acenaphthylen, Naphthalin und Anthracen genannt.
Beispiele 1 bts 6
Um die Vielseitigkeit der Diazonium-katalysierten Reliefbildsysteme gemäss vorliegender Erfindung zu demonstrieren, wurden Epoxyde verschiedenen Typs untersucht. Bei dem Verfahren wurde eine Lösung des Epoxyds in einem Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Methyläthylketon, Toluol oder Cellosolve-Äther hergestellt, zu der der Aryldiazonium-Katalysator in einer Menge zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Trockengewicht des monomeren Epoxyds) zugesetzt wurde.
Folgende Aryldiazoniumverbindungen wurden verwendet: o-Nitrobenzol -diazonium -hexafluorophosphat, 2,5-Dichlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat, p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluorophosphat, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl)-benzol-diazonium- hexafluorophosphat, 2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxy- phenyldiazonium-hexafluorophosphat, 9,5-Diäthoxy-4-tolylmercaptobenzol- diazonium-hexafluorophosphat; ',5-Dimethoxy-4-N-morpholinobenzol- diazonium-hexafluorophosphat; '.5-Diäthoxy-4-p-äthoxyphenyl-benzol- diazonium -hexafluorophosphat; p-Nitrobenzol -diazonium-hexafluoroarsenat;
; p-N-Morpholinophenyl-diazonium-hexafluoroarsenat; 2,1-Dichlorbenzol-diazonium-hexachloroantimonat; p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluoroantimonat p-N-Morpholinophenyldiazonium -hexafluoroantimonat; ',5-Dichlorbenzol-diazonium-hexachloroantimonat; 2 5-Dichlorbenzol-diazonium-hexafluoroantimonat; 9,4-Dichlorbenzol-diazonium-wismut (111)-chlorid; o-Nitrobenzol-diazonium-wismut(III)-chlorid; '.4-Dichlorbenzol-diazonium-tetrachloroferrat(III) und p-Nitrobenzol-diazonium-tetrachloroferrat(III) .
In manchen Fällen musste das resultierende Gemisch mit Acetonitril vernetzt werden, um den Katalysator vollständig zu lösen.
Die Lösung wurde dann mittels eines Rakels, beispielsweise mit einem Mayer-Rakel auf mit Dichromat behandeltes Aluminium aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die beschichtete Platte wurde dann bildweise mit einer 360 Watt-Lampe Gates Raymaster Univac belichtet. Von einem negativen Strichdiagramm wurde eine Kontaktkopie hergestellt. Die Belichtungszeit lag zwischen weniger als 1 Minute und 15 Minuten, in Abhängigkeit von der Aktivität von Harz und Katalysator.
Nach der Belichtung wurde die Platte durch Waschen mit Aceton oder Methyläthylketon unter Entfernung unbelichteter, löslicher Bereiche entwickelt. Die unlöslichen belichteten Bereiche blieben auf der Platte unter Bildung des Reliefbildes.
Bei keiner der getesteten Epoxy-Verbindungen war vor der Entwicklung ein Erwärmen erforderlich, mit Ausnahme der Morpholino- und Amino-substituierten Diazonium-Katalysatoren, die zur Erzielung guter Ergebnisse etwa 3 Minuten lang auf 100oC erwärmt werden mussten. Die entwickelten Reliefbilder wurden dann im allgemeinen 15 bis 30 Minuten lang auf 180ob erhitzt, um vollständige Härtung des Polymers sicherzustellen.
In der folgenden Tabelle II werden einige der nach obigen Verfahren behandelten Epoxyde zusammengestellt. Die Bildqualität wurde beurteilt hinsichtlich der Haftung auf der Metallfläche während der Entwicklung, der Auflösung der Linien des Bildes und der Abwaschbarkeit der nicht-belichteten Bereiche.
Tabelle 11 Epoxyd Typ durchschnittt. Epoxyd- Bildqualität
Molekular- Äquivalent- gewicht gewicht Dicyclopentadiendioxyd Alicyclisches Monomer 162,2 81,1 befriedigend Glycidyl-methacrylat- Polyvinyl-epoxy- - - gut Allyl-glycidyl-äther- vorpolymer ausgezeichnet copolymer Ciba- Araldit Bis-phenol-A-Glycidyl- - -* 875-1025 gut 6084' äther-polymer ausgezeichnet Ciba ECK Epoxy-Kresol 1080 225 befriedigend 12731 Rovolak gut Ciba ECN 12991 Epoxy-Kresol Novolak 1270 235 gut - ausgezeichnet Shell Epon 10092 Bis-phenol-A-Glycidyl- - 2500-4000 (mit 10% Ciba ECN 1299) äther-polymer
gut
1 Vertrieb durch Ciba Pharmaceutical Products, Inc., Summit, New Jersey
2 Vertrieb durch Shell Chemical Corporation, New York, N.Y.
Die in Tabelle II aufgeführten Epoxy-Verbindungen illustrieren die verschiedenen handelsüblichen Epoxy-Verbinduni- gen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Obgleich sämtliche der obigen Epoxy-Verbindungen fest sind, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Photopolymerisation flüssiger Epoxyde verwendet werden.
Ferner können je nach dem Verwendungszweck Gemische aus einer oder mehreren Aryldiazoniumverbindungen und Gemische aus ein oder mehr Epoxy-Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiel 7
Eine zur Säure ätzung geeignete Photo-Reliefplatte wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung aus 97 g einer 60%eigen Lösung von ECN 1299 (siehe Tabelle II) in Toluol, 25 ml Acetonitril und 2,91 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat wurde hergestellt. Dann wurde eine Stahlplatte mit der Lösung beschichtet.
Gegebenenfalls wurde die Lösung mit Toluol verdünnt. Die Platte wurde dann durch ein Negativbild von Kreuzen durch eine im Abstand von 90 cm befindliche Kohlebogenlampe 10 Minuten lang belichtet. Dann wurde die Platte mit Aceton gewaschen. Die erhobenen Kreuze auf der Platte hafteten fest genug, so dass die Platte noch im Lösungsmittel eingetaucht mit dem Finger gerieben werden konnte. Die Platte wurde dann 15 Minuten lang auf 1800C erhitzt, um vollständige Härtung sicherzustellen, dann wurde sie mit Salpetersäure behandelt. Obgleich die Platte an einigen Stellen völlig aufgelöst wurde, blieben die vom Reliefbild bedeckten Teile unangegriffen, und es erfolgte nur geringes Unterlaufen.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wurde eine Photo Reliefplatte hergestellt mit der Abweichung, dass die belichtete Platte vor der Entwicklung mit Aceton 3 Minuten lang auf ,100ob erwärmt wurde. Folgende Beschichtungslösung wurde verwendet: 30,5 g einer 50%gen Lösung von ECN 1299 (siehe Tabelle II) in o-Chlortoluol, 50 ml Butyronitril, 0,763 g p-N-Morpholino-phenyldiazonium-hexafluorophosphat. Beim Säureätzen der Platte wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie beim Verfahren von Beispiel 7.
Beispiel 9
Eine Litho-Platte (multilith) wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 600 g Araidit 6084 und 66 ,7 g ECN 1299 (siehe Tabelle II), 400 g Toluol und 100 g Methyläthylketon wurde hergestellt. Zu 58 g dieser Lösung wurden 23 ml Acetonitril und 1,66 g p-Chlorbenzol-diazoniunOllexafluorophosphat zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde gegebenenfalls mit Toluol und Cellosolve-Acetat verdünnt. Eine Aluminium Lithoplatte von der die Beschichtung abgestreift worden war, wurde mit diesem Gemisch beschichtet. Die Platte wurde dann bildweise durch ein Faksimile-Negativ 7 Minuten lang von einer Kohlebogen-Lampe in einer Entfernung von 75 cm belichtet.
Dann wurde die Platte mit Methyläthylketon gewaschen und 15 Minuten lang auf 1800C erhitzt, um vollständige Härtung sicherzustellen. Das Testbild bestand aus konvergierenden Linien und Druckbuchstaben, in nahem Abstand voneinander verlaufenden Linien und Halbtonbildern, die sämtliche auf der Platte vollständig reproduziert worden waren. Nach dem Reinigen des nicht-beschichteten Anteils der Platte mit Putzpomade wurden ausgezeichnete Multilitho Kopien erhalten. Ebenso gute Platten erhält man bei Anwendung einer Alkalibehandlung anstelle der Verwendung der Putzpomade.
Beispiel 10
Eine Formulierung für lithographische Zwecke zum Aufsprühen wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung aus 30,5 g 50%igem ECN 1299 (siehe Tabelle II) in Monochlorbenzol, 0,763 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat und 10 ml Acetonitril wurden 80 ml Monochlorbenzol und 15 ml Acetonitril zugegeben. Mit der resultierenden Lösung wurden Lithoplatten aus Aluminium besprüht. Die Platte wurde dann 3 Minuten lang durch ein Halbton-Negativ mit einer Gates-Ultraviolettlampe in einem Abstand von 22 cm belichtet. Dann wurde die Platte mit Methyläthylketon gewaschen und man erhielt ein ausgezeich netes erhabenes positives Bild des Halbtons. Die Platte wurde anschliessend 15 Minuten lang auf 1800C erhitzt.
Beispiel 11
Um die überlegene Katalysatorwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen gegenüber gemäss Stand der Technik verwendeten Verbindungen zu demonstrieren, wurden folgende Lösungen hergestellt: A. 5 g einer Lösung von 53,5 % ECN 1299 (siehe Tabelle II) in Toluol.
0,0134 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat (entspricht 0,5 Ges.% des Epoxyd),
2 ml Acetonitril.
B. 5 g einer Lösung von 53,5 % ECN 1299 in Toluol,
0,0134 g p-Nitrobenzol-diazonium-fluoroborat,
3 ml Acetonitril.
C. 5 g einer Lösung von 53,5 % ECN 1299 in Toluol,
0,0804 g p-Nitrobenzol-diazonium-fluoroborat (entspr.icht
3 Gew. % des Epoxyds),
6 ml Acetonitril.
Mit jeder dieser Lösungen wurde ein Aluminiumstreifen mit einem Rakel beschichtet. Die getrockneten Überzüge wurden durch eine Kodak 2-Stufenplatte mit einer in einer Entfernung von 80 cm angeordneten Xenon-Lampe 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurden die Streifen mit Aceton gewaschen und die Länge des zurückbleibenden Polymerfilms entsprechend der Anzahl der reproduzierten Stufen wurde bestimmt. Die mit den Lösungen A und C beschichteten Plat ten hatten 7 Stufen, während bei der mit Lösung B beschichte- ten Platte der gesamte Überzug weggewaschen wurde. Die Schichten A und B enthielten gleiche Mengen an Katalysatormaterial (A erfindungsgemäss, B gemäss der Technik). Die Schicht C hingegen enthielt die 6fache Menge, verglichen mit A bzw. B.
Man ersieht somit, dass die erfindungsgemäss verwendeten Diazoniumverbindungen den bisher verwendeten Verbindungen weit überlegen sind.
Beispiel 12
Eine zum Säureätzen geeignete Reliefplatte wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung aus 30,5 g einer 50%gen Lösung von ECN 1299 in o-Chlortoluol, 50 ml Butyronitril und 0,73 g p-N Morpholino-phenyldiazonium-hexafluorophosphat wurde auf eine quadratische Stahlplatte aufgetragen. Der getrocknete Überzug wurde durch ein Negativ 15 Sekunden lang mit einer 360 Watt-Gates Raymaster Uniarc-Lampe belichtet. Die belichteten Bereiche veränderten ihre Farbe von Gelb nach Farblos. Nach 3-minütigem Erwärmen auf 100oC nach der Belichtung entwickelte sich das Reliefbild über siedendem Trichloräthylen sehr rasch. Auf der Platte blieb ein ausgezeichnetes Photo-Reliefbild zurück. Um eine vollständige Härtung sicherzustellen, wurde die entwickelte Platte schliesslich 15 Minuten lang auf 1800C erhitzt.
Beim Eintauchen in 1:1verdünnte Salpetersäure blieben das Reliefbild und das Metall direkt darunter unbeschädigt, obgleich an den unbelichteten Stellen das Metall weggelöst wurde.
Beispiel 13
Eine Multilitho-Platte wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung aus 5 g einer 50%gen Lösung von ECN 1299 in o-Chlortoluol, 0,150 g p-N-Morpholinodiazonium-hexafluorophosphat und 4 ml Acetonitril wurde zum Beschichten einer Multilitho-Platte aus Aluminium verwendet. Nach dem Trocknen wurde die Platte durch ein Halbton-Negativ mit einer Xenon-Lampe 30 Sekunden lang belichtet. Dann wurde die Platte 3 Minuten auf 100ob erwärmt. Nach dem Entwickeln mit Methyläthylketon erhielt man eine ausgezeichnete Umkehrkopie des Halbtonbildes auf der Platte, entsprechend den klaren Bereichen des Negativs. Die nicht-belichteten Teile der Schicht wurden weggewaschen.
Beispiel 14
Dieses Beispiel illustriert die Applikation des lichtempfindlichen Initiators auf einer Epoxy-Schicht vor der Belichtung.
5 g einer 50%gen Lösung von ECN 1299 in Monochlorbenzol wurden mit 25 ml Toluol verdünnt, dann wurde mit der resultierenden Lösung eine Aluminiumplatte beschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine Lösung von 0,10 g p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat auf den Epoxyd-Überzug aufge sprüht. Nach dem Trocknen wurde die Platte durch ein Transparentbild 3 Minuten lang mit einer Gates Raymaster Uniarc Lampe belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt. Auf der Platte blieb ein Polymerbild zurück.
Beispiel 15
Eine Lösung aus 10 ml Araldite 4882-52 (handelsübliches Epoxy-Harz) und 5 ml Methyläthylketon wurde zur Beschichtung eines Stahlmaschennetzes der zum Flaschendruck verwendeten Art eingesetzt. Der getrocknete Araldite Überzug wurde dann mit einer Lösung von 0,20 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat überzogen. Nach dem Trocknen wurde das Netz bildweise 4 Minuten lang mit einer Gates Raymaster Uniarc-Lampe belichtet. Beim Entwickeln mit Methyläthylketon blieb ein Reliefbild zurück. Dieses Beispiel illustriert anhand eines Epoxyd-Lösungsmittel-Systems, das im allgemeinen mit einem Initiator unverträglich ist, die Verwendung eines solchen Initiators. Der Initiator kann über dem Epoxy-Film angeordnet werden, nachdem die unverträglichen Lösungsmittel entfernt wurden.
Beispiel 16
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymerbilds auf Papier zur Verwendung als Druckschablone. Ein Bogen
Feinpapier wurde mit einer Lösung aus 16,25 g einer 50%gen Lösung von ECN 1299 in Monochlorbenzol, 22,5 ml Butyro nitril, 35 ml Acetonitril. 17,5 ml weiterem Monochlorbenzol, und 0,225 g p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat imprägniert. Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Papier durch ein transparentes Druckbild und ein Halbtonbild mit einer Gates Raymaster-Lampe 2 Minuten lang belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt. Ein Umkehr-Reliefbild der
Kopie blieb auf dem Papier zurück. Das Bild auf dem Papier wurde durch Auflegen der Schablone auf einen Bogen aus gewöhnlichem Papier und Überstreichen mit einer wässrigen Farbstofflösung vervielfältigt.
Auf diese Weise wurde eine positive Kopie des Originals erhalten.
Beispiel 17
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Reliefbildes auf einem Kunststoffsubstrat. Eine Lösung aus 10 g 50%iger Lösung von ECN 1299 in Toluol, 6 ml Acetonitril und 0,25 g 2,5-Diäthoxy-4-mercaptophenylbenzol-diazonium -hexafluorophosphat wurde hergestellt. Damit wurde auf Mylar-D-Folie ein Überzug erzeugt, der durch eine Transparentkopie eines negativen Druckbildes 1 Minute lang mit einer Gates Raymaster-Lampe belichtet wurde. Beim Enwickeln in Aceton erhielt man ein positives Reliefbild auf der Mylar-Folie. Verwendet man das Bild ein Positiv, so wird ein negatives Gravur-Bild erhalten. Ist das Bild ein transparentes Negativ-Halbtonbild, so erhält man ein positives Reliefbild.
Beispiel 18
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Ätzgravuren und Reliefbildern auf Aluminium. Zur Beschichtung von Aluminium-Platten wurde eine Formulierung ähnlich der in Beispiel 17 verwendeten eingesetzt. Eine Platte wurde durch ein transparentes positives Druckbild mit einer Gates Raymaster-Lampe 1 Minute lang belichtet. Eine andere Platte wurde analog belichtet jedoch durch ein Negativ. Beide Platten wurden in Aceton entwickelt. Die erste Platte ergab ein Negativ-Reliefbild des Druckerzeugnisses, während die zweite Platte eine positive Kopie ergab. Beide Platten wurden mit 3067ciger Natriumhydroxydlösung gelöst. Das Negativbild ergab nach dem Ätzen ein Gravure-Bild, wobei nur der Bildteil der Platte weggeätzt war. Der Hintergrund war unbeschädigt.
Das positive Reliefbild ergab nach dem Ätzen ein erhabenes Relief, bei dem nur der Hintergrund bzw. der Nicht-Bildteil der Platte weggeätzt war, während die Bildteile unbeschädigt blieben.
Beispiel 19
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Photosensibilisatoren zur Förderung der erfindungsgemässen Photocopolymerisation. Vier Lösungen wurden hergestellt, von denen jede 5 g 55567ciges ECN 1299 in Toluol, 2 ml Acetonitril und 0.134 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat enthielt. Drei dieser Lösungen wurden mit jeweils 0,0015 g von jeweils einem der folgenden Sensibilisatoren, nämlich Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon und Acenaphthylen versetzt. Mit den Lösungen wurden dann 3M-Aluminiumplatten unter Verwendung eines Rakels (Mayer Nr. 26) beschichtet. Nach dem Trocknen wurden die Platten durch eine Kodak Nr. 2 Stufenplatte 421 Stufen von D-0,05 bis D-1,35) mit einer Xenon-Lampe im Abstand von 80 cm 5 Minuten lang belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt.
Die Länge des auf der Aluminiumprobe verbleibenden Epoxy-Films wurde dann gemessen und mit der Anzahl der Stufen verglichen, die während der Belichtung eine ausreichende Lichttransmission zur Bewirkung von Photo-Polymerisation und Unlöslichkeit erlaubten. Folgende Stufenzahlen wurden ermittelt: ohne Sensibilisator 7 Stufen
Anthrachinon 10 Stufen
1 -Chloranthrachinon
Acenaphthylen 10 Stufen
Die obigen Zahlen stellen Mittelwerte aus wiederholten Versuchen dar.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstandes aus einem festen Substrat und einem polymeren Überzug, insbesondere Graphikplatte, durch Photopolymerisation von Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem Epoxyd oder einem Epoxyharz-Vorpolymer und einem lichtempfindlichen Aryldiazoniumsalz von Antimon-, Arsen-, Wismut-, Zinn-, Eisen- oder Phosphorhalogeniden auf ein Substrat aufbringt, Teile der Oberfläche abdeckt. die unabgedeckten Bereiche zwecks Polymerisation bestrahlt und anschliessend das nicht polymerisierte Material der abgedeckten Teile mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass das Aryldiazoniumsalz der Formel
EMI7.1
entspricht, worin MX(n+m) ein halogenhaltiges komplexes Anion bedeutet und X für Halogen, M für Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Eisen oder Phosphor, n für die Valenz von M und m für die Anzahl der Aryldiazoniumreste im Diazoniumsalz steht und Y einen oder mehrere der Substituenten Halogen, Nitro, N-Morpholino, Alkyl, Alkoxy. Aryl, Amino.
Arylamino, Alkylamino und Arylthio darstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Epoxyd und Aryldiazoniumverbindung ein Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtempfindlichkeit der Aryldiazoniumverbindung durch Zusatz eines Photosensibilisators erhöht wird.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Photosensibilisator Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon oder Acenaphthylen verwendet.
6. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, ringhalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Acetonitril, B utyronitril, Benzonitril, Methyläthylketon, Ester oder Äther verwendet.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Aryldiazoniumverbindung, bezogen auf das Trockengewicht des Epoxyds, enthält.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat eine Metallplatte, Kautschuk.
Kunststoffolien, Papier, Holz, Maschendraht, Keramik oder Glas verwendet.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus polymerisiertem Epoxyd besteht.
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The present invention relates to a process for the production of a composite article from a solid substrate and a polymeric coating, in particular a graphic plate, by polymerizing epoxides in a mixture with light-sensitive organic compounds which release an active catalyst under irradiation. Epoxides are understood to mean compounds whose molecule has one or more epoxy or oxirane rings, d. H. Compounds of a few atoms or a chain of repeating units, as in commercially available resins.
The invention thus also encompasses the treatment of commercially available epoxy resins, which are sometimes referred to as prepolymers, which consist of smaller molecular units which have been linked to form longer chains which carry epoxy groups which are capable of further polymerization. All epoxides which can be used for the purposes of the present invention, both monomers, resins or prepolymers, contain in particular the following ring structure
EMI1.1
where in the above formula Ri, R2, R3 and R4 are alkyl, aryl, alkoxy, alkenyl or hydrogen atoms.
To effect polymerization of the monomers defined above. the epoxy ring must be opened by splitting a carbon-oxygen bond. A reactive intermediate product is obtained, which can then open another epoxy ring. This process can be repeated many times in a chain reaction, whereby a polymer is obtained from repeating ether units.
The recent literature has reported the polymerization of epoxy monomers under the action of electromagnetic radiation. Polymerization can be achieved by selecting a region of the electromagnetic spectrum in which the l ^ çfç v uiicr responds to form an initiator that leads to the growth of the beads. For example, Penezek et al. in Die Makromolekulare Chemie * 97 (1966) that g radiation causes the polymerization of cyclohexene oxide. a monomeric epoxy.
In the case of most epoxy monomers, however, this reaction does not occur, in addition, the ssit radiation is not a convenient source of radiation and, in terms of its usability, cannot be compared to the ultraviolet and visible regions of the spectrum. The polymerization of epoxy monomers has therefore hitherto been carried out by heating the monomer crosslinked with a chemical reagent until the catalyst is activated. The catalyst activation that occurs on heating then initiates the polymerization of the monomeric epoxy compound. Such methods are successful. however, it is still unsatisfactory in that the temperature limits of the system in question must be carefully observed.
In order to rule out harmful influences during heat curing, the curing cycle must often be extended excessively long.
In recent times, some of the disadvantages outlined have been overcome, see e.g. B. U.S. Patent specification 3,205,157. This patent specification proposes the use of light-sensitive aryldiazonium fluoroborate compounds which, upon irradiation, release an active catalyst which initiates the polymerization of the monomeric epoxides. However, the proposed photosensitive compounds are chemically unstable, therefore they have an extremely short pot life, and their use involves the risk of explosion. Furthermore, epoxy systems catalyzed with the photosensitive compounds proposed according to the prior art only poorly absorb printing inks. Furthermore, it was surprisingly found that the catalyst activity and the resulting usefulness of aryldiazonium compounds cannot be determined by random samples.
Furthermore, it was surprisingly found that numerous aryldiazonium compounds do not have the properties required for catalyzing the various epoxy monomers of the type defined above. There is therefore a need for new and improved catalysts for the photopolymerization of epoxy monomers in which the above-mentioned disadvantages are excluded.
The method according to the invention is characterized in that a mixture of an epoxy or an epoxy resin prepolymer and a light-sensitive aryldiazonium salt of antimony, arsenic, bismuth, tin, iron or phosphorus halides is applied to a substrate and parts of the surface are covered that are uncovered Areas irradiated for the purpose of polymerization and then the unpolymerized material of the covered parts is removed with the aid of a solvent.
A new and improved class of aryldiazonium compounds has hereby been found which, when admixed with an epoxy monomer and subsequently irradiated, preferably with actinic light, release an active catalyst which causes the epoxy monomer to polymerize. The new photosensitive compounds have the properties of increased speed and efficiency in the polymerization and they give polymers which are receptive to printing inks, show improved internal toughness, improved abrasion resistance, better adhesion to metal surfaces and increased resistance to chemical attack.
The light-sensitive compounds used in the process according to the invention have, in particular, the following formula
EMI1.2
in MXn + m a halogen-containing complex anion, where X is halogen, M is antimony, arsenic, bismuth, tin, iron or phosphorus, n is the valence of M and m is the number of aryldiazonium radicals in the diazonium salt, e.g. hexachlorostannate (in) , Tetrachloroferrate (III), hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate (V), hexachloroantimonate (V), hexafluoroantimonate (V) and bismuth (III) chloride and Y one or more of the substituents: nitro group, halogen, an N morpholino, alkyl , Alkoxy, aryl, amino, arylamino, alkylamino or arylthio radicals.
Examples of photosensitive compounds that can be used in the process according to the invention are: p-nitrobenzene diazonium hexafluorophosphate o-nitrobenzene diazonium hexafluorophosphate 2,5-dichlorobenzene diazonium hexafluorophosphate pN-morpholinophenyldiazonium-hexafluorophosphate 2, 5-dietbenzoldafluorophosphate 2, 5-benzene-hexafluorophosphate 2, 5-dietbenzoldafluorophosphate hexafluorophosphate 2-chloro-4-dimethylamino-5-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphate ', 5-dietoxy-4-p-tolyl mercaptobenzene diazonium hexafluorophosphate 2 .5-dimethoxy-4-N-morpholinobenzene-phenoxy-4-N-morpholinobenzene-phenoxy-4-N-morpholinobenzene-diazonium-hexafluoryl-hexathosphate, p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluoroarsenat pN-Morpholinophenyldiazonium-hexafluoroarsenat '
, 4-dichlorobenzene diazonium hexachloroantimonate p-nitrobenzene diazonium hexafluoroantimonate pN-morpholinophenyldiazonium hexafluoroantimonate 2, 5-dichlorobenzene diazonium hexachloroantimonate 2,5-dichlorobenzene diazonium (Nitrobenzoldiazonium) 2,4-dichlorobenzene-diazonium-hexa-fluoro-benzo-antimonium III chloride 2, 4-dichlorobenzene diazonium tetrachloroferrate (III).
The diazonium compounds used in the production process according to the invention can be produced by known processes. The chlorine-metal complexes can, for example, according to the method of Lee, et al., Journal of the American Chemical Society, 85, 1928 (1961), 5.
26, are formed. Diazonium hexafluorophosphates can be prepared by diazotizing the corresponding aniline with NOPF6, a mixture of hydrochloric acid and sodium nitrite with the subsequent addition of HPF6, or a PF6 salt, or by adding a PF6 salt to another diazonium salt to cause precipitation. The N morpholino complexes can be obtained either from the aniline derivative or by adding an aqueous solution of the corresponding inorganic complex salt to a solution of N morpholinophenyldiazonium fluoroborate.
The epoxy monomers which can be used for the purposes of the present invention have in particular the following formula:
EMI2.1
in which Ri, R2, Rs and R4 are alkyl, aryl, alkoxy, alkenyl or hydrogen. Specific examples of such monomers include ethylene oxide and its homologues, glycidyl and glycidyl esters, glycidyl methacrylates, glycidyl acrylates and crotenates and allyl glycidyl ethers. In addition, commercially available resins as mentioned above can be used. Such resins are formed, for example, from the diglycidyl ether of bisphenol A, epoxidized polyolefins and epoxidized novolaks. Mixtures of epoxies can also be used, and the epoxides can also be liquid or solid.
The reaction which occurs when the present invention is carried out can be represented by the following equations:
EMI2.2
It can be seen from equation list that a Lewis acid of the formula MXn is formed by irradiating the special, light-sensitive aryldisazonium compound. Lewis acid is understood to mean an acceptor of an electron pair such as PFs, Fell3, AsFs, SbFs, SnCl # and BiCl3. The Lewis acid formed in equation 1 initiates or catalyzes the photopolymerization according to equation II. It is assumed that certain intermediate products such as carbonium ions are formed during the photolysis of the diazonium compounds, which can promote the polymerization reaction.
The procedure given by Equations 1 and II can be generally applied as follows:
A diazonium compound as defined above is mixed with an epoxy monomer, optionally using a suitable solvent. The mixture is then coated onto a suitable substrate such as a metal plate, plastic or paper. After the solvent that may be present has evaporated, the substrate is exposed to ultraviolet radiation through a stencil or a negative. As soon as light strikes the substrate, the diazonium compound decomposes and produces a catalyst in the form of a Lewis acid, which initiates the polymerization of the epoxy monomer.
The resulting polymer is resistant to most solvents and chemicals in the exposed areas. The unexposed areas are washed out by suitable solvents, and a reverse image is obtained in the form of an epoxy polymer.
The polymers resulting from the process according to the invention can be widely used in graphics because of their improved abrasion resistance and their adhesion to rigid, elastic and flexible substrates such as metal, plastic, rubber, glass, paper, wood and ceramics. These uses also show their excellent resistance to solvents and chemicals and the ability to form high-fidelity images. In some cases the polymerized epoxy itself can serve as a substrate.
These applications include the production of acid and alkali resistant reliefs for chemical milling (acid and alkali resist images for chemical milling), the production of gravure images, offset plates. Flexographic printing, the use in gridless lithography, the production of printing plates, matrices, micro-images for printed circuits, thermosetting images (vessicular images), micro-images for information storage, and the use for decorating packaging made of paper, glass and metal, as well as for manufacturing light cured coatings.
Any radiation sources, for example in the form of a mercury, xenon, carbon arc or tungsten wire lamp, can be used as the source of the actinic radiation. The frequency range of the radiation source and the energy output must be sufficient to supply the monomer system with energy of sufficient intensity so that the decomposition conditions of the photosensitive compound are achieved. In the following table 1 the physical properties of some photosensitive compounds according to the present invention are listed including the absorption maxima in acetonitrile.
Table 1
EMI3.1
<tb> Complex type <SEP> ring substituents <SEP> decomposition <SEP> absorption maxima
<tb> <SEP> melting point <SEP> mull + <SEP> +
<tb> <SEP> oc +
<tb> hexachlorostannate <SEP> 2,4-dichloro <SEP> 190 <SEP> 285
<tb> (1V)
<tb> <SEP> p-Nitro <SEP> 126 <SEP> 258,310
<tb> <SEP> ib <SEP> s2ncl6
<tb> <SEP> tetrachloro- <SEP> 2,4-dichloro <SEP> 6264 <SEP> 259, <SEP> 285, <SEP> 360
<tb> <SEP> ferrat
<tb> <SEP> (III)
<tb> <SEP> N = NFeCI4 <SEP> p-Nitro <SEP> 93-95 <SEP> 243,257,310360
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> hexafluoro- <SEP> p-chlorine <SEP> 162-164 <SEP> 273
<tb> <SEP> phosphate
<tb> <SEP> p-Nitro <SEP> 156 <SEP> 258,310
<tb> <SEP> N = NPF6 <SEP> p- (N-Morpholino) <SEP> 162 <SEP> 377
<tb> <SEP> 2,4,6-trichlor <SEP> 240-250 <SEP> 294,
<SEP> 337
<tb> <SEP> w <SEP> \ <SEP> 2,4,6-tribroma <SEP> 237-250 <SEP> 306
<tb> <SEP>, - <SEP> 2,5-dimethoxy-4 (p-tolyl) <SEP> 167 <SEP> 210, <SEP> 405
<tb> <SEP> <SEP> 2,5-diethoxy-4-p-tolylthio <SEP> 147 <SEP> 247, <SEP> 400
<tb> <SEP> v <SEP> 2,5-dimethoxy
<tb> <SEP> 4-N-morpho] ino <SEP> 135 <SEP> 266,
<SEP> 396
<tb> <SEP> 2,5-diethoxy-4
<tb> <SEP> p-ethoxy-phenyl <SEP> 136 <SEP> 265,415
<tb> <SEP> 2-chloro-4-dimethyl
<tb> <SEP> amino-5-methoxy <SEP> 111 <SEP> 273,405
<tb> <SEP> Hexafluoro- <SEP> p-Nitro <SEP> 141-144 <SEP> 257,310
<tb> <SEP> arsenate
<tb> <SEP> (V)
<tb> <SEP> N = NAsF6 <SEP> p- (N-Morpholino) <SEP> 162 <SEP> 257.378
<tb> <SEP> b
<tb> Table 1 (continuation)
EMI4.1
<tb> complex type <SEP> ring substituents <SEP> decomposition <SEP> absorption maxima
<tb> <SEP> melting point <SEP> m # + <SEP> +
<tb> <SEP> oc +
<tb> Hexafluoro- <SEP> p-Nitro <SEP> 140-141 <SEP> 257, <SEP> 308
<tb> antmonth
<tb> (V)
<tb> <SEP> N = NSbF6 <SEP> 2,5-dichloro <SEP> 161-162,5 <SEP> 238, <SEP> 358
<tb> <SEP>) <SEP> p- (N-Morpholino) <SEP> 153 <SEP> 254, <SEP> 374
<tb> <SEP> <SEP> p- (N-Morpholino) <SEP> 153 <SEP> 254,
<SEP> 374
<tb> Hexachloro- <SEP> 2,4-dichloro <SEP> 178-180 <SEP> 282, <SEP> 322
<tb> antmonth
<tb> (V)
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> NSbCI6
<tb> bismuth <SEP> (III) chloride <SEP> 2,4-dichloro <SEP> 193,5 <SEP> 285, <SEP> 313
<tb> <SEP> 195
<tb> <SEP> O-Nitro <SEP> 166.5 <SEP> 285.313
<tb> <SEP> 168
<tb> <SEP> N = N
<tb> <SEP> 2BiCls
<tb> + Higher melting points are achieved when using a differential analyzer under nitrogen ++ in acetonitrile.
The admixing of the photosensitive compounds to the epoxy monomers can be relatively simple, for. B. be carried out in the following manner: An epoxy monomer, resin or prepolymer is combined with a photosensitive aryl diazoium compound according to the invention. If necessary, suitable inert solvents can be added here. Suitable inert solvents are understood to be those which, before irradiation, react noticeably either with the monomer or with the aryldiazonium compound. Examples of such solvents are: acetone, acetonitrile, butyronitrile, benzonitrile, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cellosolve ether, monochlorobenzene. Tetrachloroethane, o-dichlorobenzene and propylene carbonate. Mixtures of these solvents have also been found to be useful.
Furthermore, a liquid epoxy can serve as a solvent for another, liquid or solid epoxy. However, the use of a solvent is not mandatory for carrying out the invention. The exact amount of solvent will depend on the particular photosensitive compound.
In general, the solvent is used in such an amount that it dissolves both the aryldiazonium compound and the monomeric epoxide.
The amount of the photosensitive compound need not be specifically determined, but generally depends on the amount of the epoxy monomer to be polymerized.
Satisfactory results have been obtained using about 1 to 10 parts by weight of aryldiazonium compound per 100 parts by weight of dry epoxy monomer. The photosensitivity of the diazonium compound and thus the speed of the photopolymerization can be further increased by adding certain photosensitizers known in the field of diazonium compounds.
Examples of such sensitizers are anthraquinone, 1 chloranthraquinone, primulin, acenaphthylene, naphthalene and anthracene.
Examples 1 bts 6
In order to demonstrate the versatility of the diazonium-catalyzed relief image systems according to the present invention, various types of epoxies were investigated. In the process, a solution of the epoxide in a solvent such as acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, toluene or cellosolve ether was prepared, to which the aryldiazonium catalyst was added in an amount between 3 and 5 percent by weight (based on the dry weight of the monomeric epoxide) .
The following aryldiazonium compounds were used: o-nitrobenzene-diazonium -hexafluorophosphate, 2,5-dichlorobenzene-diazonium-hexafluorophosphate, pN-morpholinophenyldiazonium-hexafluorophosphate, 2,5-diethoxy-4- (p-tolyl) -benzol-hexafluorophosphate, hexafluorophosphate, -Chlor-4-dimethylamino-5-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphate, 9,5-diethoxy-4-tolylmercaptobenzene-diazonium hexafluorophosphate; ', 5-dimethoxy-4-N-morpholinobenzol-diazonium-hexafluorophosphate; 5-diethoxy-4-p-ethoxyphenyl-benzol-diazonium -hexafluorophosphate; p-nitrobenzene diazonium hexafluoroarsenate;
; p-N-morpholinophenyl diazonium hexafluoroarsenate; 2,1-dichlorobenzene diazonium hexachloroantimonate; p-nitrobenzene-diazonium-hexafluoroantimonate p-N-morpholinophenyldiazonium -hexafluoroantimonate; ', 5-dichlorobenzene-diazonium-hexachloroantimonate; 2 5-dichlorobenzene diazonium hexafluoroantimonate; 9,4-dichlorobenzene-diazonium-bismuth (111) chloride; o-nitrobenzene-diazonium-bismuth (III) chloride; 4-dichlorobenzene diazonium tetrachloroferrate (III) and p-nitrobenzene diazonium tetrachloroferrate (III).
In some cases, the resulting mixture had to be crosslinked with acetonitrile in order to completely dissolve the catalyst.
The solution was then applied to aluminum treated with dichromate by means of a doctor blade, for example with a Mayer doctor blade, and air-dried. The coated plate was then imagewise exposed to a 360 watt Gates Raymaster Univac lamp. A contact copy was made of a negative stick diagram. The exposure time was between less than 1 minute and 15 minutes, depending on the activity of the resin and catalyst.
After exposure, the plate was developed by washing with acetone or methyl ethyl ketone to remove unexposed, soluble areas. The insoluble exposed areas remained on the plate to form the relief image.
None of the epoxy compounds tested required heating prior to development, with the exception of the morpholino and amino substituted diazonium catalysts, which had to be heated to 100 ° C for about 3 minutes to achieve good results. The developed relief images were then heated to 180ob generally for 15 to 30 minutes to ensure complete curing of the polymer.
Some of the epoxides treated by the above procedures are listed in Table II below. The image quality was assessed in terms of the adhesion to the metal surface during development, the resolution of the lines of the image and the washability of the non-exposed areas.
Table 11 Epoxy type average. Epoxy image quality
Molecular equivalent weight weight dicyclopentadiene dioxide alicyclic monomer 162.2 81.1 satisfactory glycidyl methacrylate polyvinyl epoxy - - - good allyl glycidyl ether prepolymer excellent copolymer Ciba- araldite bis-phenol-A-glycidyl- - - * 875-1025 good 6084 'ether-polymer excellent Ciba ECK epoxy-cresol 1080 225 satisfactory 12731 Rovolak good Ciba ECN 12991 epoxy-cresol novolak 1270 235 good - excellent Shell Epon 10092 bis-phenol-A-glycidyl- - 2500-4000 (with 10% Ciba ECN 1299) ether-polymer
Good
1 Distributed by Ciba Pharmaceutical Products, Inc., Summit, New Jersey
2 Distributed by Shell Chemical Corporation, New York, N.Y.
The epoxy compounds listed in Table II illustrate the various commercially available epoxy compounds which are suitable for practicing the present invention. Although all of the above epoxy compounds are solid, the process of the invention can also be used for the photopolymerization of liquid epoxides.
Furthermore, mixtures of one or more aryldiazonium compounds and mixtures of one or more epoxy compounds can be used depending on the intended use.
Example 7
A photo relief plate suitable for acid etching was produced as follows:
A solution of 97 g of a 60% proprietary solution of ECN 1299 (see Table II) in toluene, 25 ml of acetonitrile and 2.91 g of p-chlorobenzene diazonium hexafluorophosphate was prepared. Then a steel plate was coated with the solution.
If necessary, the solution was diluted with toluene. The plate was then exposed for 10 minutes through a negative image of crosses through a carbon arc lamp at a distance of 90 cm. Then the plate was washed with acetone. The raised crosses on the plate adhered firmly enough that the plate could be rubbed with a finger while it was still immersed in the solvent. The plate was then heated to 1800C for 15 minutes to ensure complete curing, then it was treated with nitric acid. Although the plate was completely dissolved in some places, the parts covered by the relief image remained unaffected and there was only slight undermining.
Example 8
A photo relief plate was produced by the method of Example 7, with the difference that the exposed plate was heated to 100ob for 3 minutes with acetone before development. The following coating solution was used: 30.5 g of a 50% solution of ECN 1299 (see Table II) in o-chlorotoluene, 50 ml of butyronitrile, 0.763 g of p-N-morpholino-phenyldiazonium hexafluorophosphate. When the plate was acid-etched, results similar to those of the procedure of Example 7 were obtained.
Example 9
A lithographic plate (multilith) was produced as follows: A mixture of 600 g of Araidit 6084 and 66, 7 g of ECN 1299 (see Table II), 400 g of toluene and 100 g of methyl ethyl ketone was produced. 23 ml of acetonitrile and 1.66 g of p-chlorobenzene-diazonium-olexafluorophosphate were added to 58 g of this solution. The resulting solution was optionally diluted with toluene and cellosolve acetate. An aluminum litho plate from which the coating had been stripped was coated with this mixture. The plate was then imagewise exposed through a facsimile negative for 7 minutes from a carbon arc lamp at a distance of 75 cm.
The plate was then washed with methyl ethyl ketone and heated at 180 ° C. for 15 minutes to ensure complete hardening. The test image consisted of converging lines and letters, closely spaced lines, and halftone images, all of which had been fully reproduced on the plate. After cleaning the non-coated part of the plate with plaster pomade, excellent Multilitho copies were obtained. Boards that are just as good are obtained by applying an alkali treatment instead of using the plaster pomade.
Example 10
A lithographic spray-on formulation was prepared as follows:
80 ml of monochlorobenzene and 15 ml of acetonitrile were added to a solution of 30.5 g of 50% strength ECN 1299 (see Table II) in monochlorobenzene, 0.763 g of p-chlorobenzene diazonium hexafluorophosphate and 10 ml of acetonitrile. The resulting solution was sprayed with aluminum lithographic plates. The plate was then exposed for 3 minutes through a halftone negative with a Gates ultraviolet lamp at a distance of 22 cm. The plate was then washed with methyl ethyl ketone and an excellent raised positive image of the halftone was obtained. The plate was then heated to 1800C for 15 minutes.
Example 11
In order to demonstrate the superior catalytic effect of the compounds used according to the invention compared to compounds used according to the prior art, the following solutions were prepared: A. 5 g of a solution of 53.5% ECN 1299 (see Table II) in toluene.
0.0134 g p-nitrobenzene-diazonium-hexafluorophosphate (corresponds to 0.5 total% of the epoxy),
2 ml acetonitrile.
B. 5 g of a solution of 53.5% ECN 1299 in toluene,
0.0134 g p-nitrobenzene diazonium fluoroborate,
3 ml acetonitrile.
C. 5 g of a solution of 53.5% ECN 1299 in toluene,
0.0804 g p-nitrobenzene-diazonium-fluoroborate (corresp
3% by weight of the epoxy),
6 ml acetonitrile.
Each of these solutions was coated on an aluminum strip with a doctor blade. The dried coatings were exposed through a Kodak 2-step plate with a xenon lamp 80 cm away for 5 minutes. After exposure, the strips were washed with acetone and the length of the remaining polymer film corresponding to the number of steps reproduced was determined. The panels coated with solutions A and C had 7 levels, while the panel coated with solution B washed away the entire coating. Layers A and B contained the same amounts of catalyst material (A according to the invention, B according to technology). Layer C, on the other hand, contained 6 times the amount compared to A or B.
It can thus be seen that the diazonium compounds used according to the invention are far superior to the compounds used hitherto.
Example 12
A relief plate suitable for acid etching was produced as follows:
A solution of 30.5 g of a 50% solution of ECN 1299 in o-chlorotoluene, 50 ml of butyronitrile and 0.73 g of p-N morpholino-phenyldiazonium hexafluorophosphate was applied to a square steel plate. The dried coating was exposed through a negative for 15 seconds using a 360 watt Gates Raymaster Uniarc lamp. The exposed areas changed their color from yellow to colorless. After 3 minutes of heating at 100oC after exposure, the relief image developed very quickly over boiling trichlorethylene. An excellent photo-relief image remained on the plate. In order to ensure complete hardening, the developed plate was finally heated to 1800 ° C. for 15 minutes.
When immersed in nitric acid diluted 1: 1, the relief image and the metal directly underneath remained undamaged, although the metal was dissolved away in the unexposed areas.
Example 13
A Multilitho slab was made as follows:
A solution of 5 g of a 50% solution of ECN 1299 in o-chlorotoluene, 0.150 g of p-N-morpholinodiazonium hexafluorophosphate and 4 ml of acetonitrile was used to coat a Multilitho plate made of aluminum. After drying, the plate was exposed through a halftone negative to a xenon lamp for 30 seconds. Then the plate was heated to 100ob for 3 minutes. After developing with methyl ethyl ketone, an excellent reverse copy of the halftone image on the plate was obtained, corresponding to the clear areas of the negative. The unexposed parts of the layer were washed away.
Example 14
This example illustrates the application of the photosensitive initiator on an epoxy layer before exposure.
5 g of a 50% solution of ECN 1299 in monochlorobenzene was diluted with 25 ml of toluene, then an aluminum plate was coated with the resulting solution. After drying, a solution of 0.10 g of p-nitrobenzene diazonium hexafluorophosphate was sprayed onto the epoxy coating. After drying, the plate was exposed through a transparency for 3 minutes with a Gates Raymaster Uniarc lamp, then developed in acetone. A polymer image remained on the plate.
Example 15
A solution of 10 ml of Araldite 4882-52 (commercially available epoxy resin) and 5 ml of methyl ethyl ketone was used to coat a steel mesh of the type used for bottle printing. The dried Araldite coating was then coated with a solution of 0.20 g of p-nitrobenzene diazonium hexafluorophosphate. After drying, the mesh was imagewise exposed for 4 minutes with a Gates Raymaster Uniarc lamp. When developing with methyl ethyl ketone, a relief image remained. This example illustrates the use of such an initiator using an epoxy-solvent system which is generally incompatible with an initiator. The initiator can be placed over the epoxy film after the incompatible solvents have been removed.
Example 16
This example illustrates the production of a polymer image on paper for use as a printing stencil. A bow
Fine paper was nitrile with a solution of 16.25 g of a 50% solution of ECN 1299 in monochlorobenzene, 22.5 ml of butyro, 35 ml of acetonitrile. 17.5 ml of further monochlorobenzene, and 0.225 g of p-nitrobenzoldiazonium hexafluorophosphate impregnated. After drying, the impregnated paper was exposed through a transparent print image and a halftone image with a Gates Raymaster lamp for 2 minutes, then developed in acetone. An inverted relief image of the
Copy remained on the paper. The image on the paper was reproduced by placing the stencil on a sheet of ordinary paper and painting over it with an aqueous dye solution.
In this way a positive copy of the original was obtained.
Example 17
This example illustrates the production of a relief image on a plastic substrate. A solution of 10 g of 50% strength solution of ECN 1299 in toluene, 6 ml of acetonitrile and 0.25 g of 2,5-diethoxy-4-mercaptophenylbenzene-diazonium hexafluorophosphate was prepared. This produced a coating on Mylar D film, which was exposed for 1 minute through a transparent copy of a negative print image with a Gates Raymaster lamp. When developing in acetone, a positive relief image was obtained on the Mylar film. If the image is used as a positive, a negative engraved image is obtained. If the image is a transparent negative halftone image, a positive relief image is obtained.
Example 18
This example illustrates the production of etched engravings and relief images on aluminum. A formulation similar to that used in Example 17 was used to coat aluminum panels. A plate was exposed through a transparent positive print image with a Gates Raymaster lamp for 1 minute. Another plate was exposed in the same way, but through a negative. Both plates were developed in acetone. The first plate produced a negative relief image of the printed product, while the second plate produced a positive copy. Both plates were dissolved with 3067 cig sodium hydroxide solution. After etching, the negative image resulted in a gravure image, with only the image part of the plate being etched away. The background was undamaged.
After the etching, the positive relief image resulted in a raised relief in which only the background or the non-image part of the plate was etched away, while the image parts remained undamaged.
Example 19
This example illustrates the use of photosensitizers to promote the photocopolymerization of the invention. Four solutions were prepared, each of which contained 5 g of 55567ciges ECN 1299 in toluene, 2 ml of acetonitrile, and 0.134 g of p-chlorobenzene diazonium hexafluorophosphate. Three of these solutions were mixed with 0.0015 g each of one of the following sensitizers, namely anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and acenaphthylene. The solutions were then coated onto 3M aluminum panels using a doctor blade (Mayer No. 26). After drying, the plates were exposed through a Kodak No. 2 step plate (421 steps from D-0.05 to D-1.35) with a xenon lamp at a distance of 80 cm for 5 minutes, then developing in acetone.
The length of the epoxy film remaining on the aluminum sample was then measured and compared to the number of steps that allowed sufficient light transmission to cause photo-polymerization and insolubility during exposure. The following numbers of stages were determined: without sensitizer 7 stages
Anthraquinone 10 levels
1 -Chloranthraquinone
Acenaphthylene 10 levels
The above numbers represent mean values from repeated trials.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of a composite article from a solid substrate and a polymeric coating, in particular a graphic plate, by photopolymerization of epoxies, characterized in that a mixture of an epoxy or an epoxy resin prepolymer and a light-sensitive aryldiazonium salt of antimony, arsenic, bismuth , Tin, iron or phosphorus halides on a substrate, covers parts of the surface. the uncovered areas are irradiated for the purpose of polymerization and then the unpolymerized material of the covered parts is removed with the aid of a solvent.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that the aryldiazonium salt of the formula
EMI7.1
corresponds, where MX (n + m) is a halogen-containing complex anion and X is halogen, M is antimony, arsenic, bismuth, tin, iron or phosphorus, n is the valence of M and m is the number of aryldiazonium radicals in the diazonium salt and Y is one or more of the substituents halogen, nitro, N-morpholino, alkyl, alkoxy. Aryl, amino.
Represents arylamino, alkylamino and arylthio.
2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of epoxy and aryldiazonium compound contains a solvent.
3. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is heated after the irradiation.
4. The method according to claim 1, characterized in that the photosensitivity of the aryldiazonium compound is increased by adding a photosensitizer.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the photosensitizer used is anthraquinone, 1-chloroanthraquinone or acenaphthylene.
6. The method according to dependent claim 2, characterized in that the solvent used is aromatic hydrocarbons, ring-halogenated aromatic hydrocarbons, acetonitrile, butyronitrile, benzonitrile, methyl ethyl ketone, esters or ethers.
7. The method according to claim 1, characterized in that the mixture contains about 1 to about 10 percent by weight of the light-sensitive aryldiazonium compound, based on the dry weight of the epoxy.
8. The method according to claim 1, characterized in that the substrate is a metal plate, rubber.
Plastic sheeting, paper, wood, wire mesh, ceramic or glass are used.
9. The method according to claim 1, characterized in that the substrate consists of polymerized epoxy.
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