DE3537401A1

DE3537401A1 - Verfahren zur herstellung von triarylsulfoniumsalzen

Info

Publication number: DE3537401A1
Application number: DE19853537401
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1986-04-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Triarylsulfoniumsalzen Vor dem Prioritätstage der vorliegenden Erfindung waren zur Herstellung des Triphenylsulfoniumchlorids der nachfolgenden Formel I verschiedene Verfahren verfügbar, und die Verbindung konnte anschließend mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall eines Polyhalogenmetall- oder Halbmetallsalzes umgesetzt werden.
Einige dieser Alkali- oder Erdalkalimetallhalogensalze werden bevorzugterweise von der nachfolgenden allgemeinen Formel II MYXn (11) umfaßt, in welcher M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, oder ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Barium, Zink, etc., ist, Y ein Metall oder Nichtmetall, beispielsweise Bor, Phosphor, Antimon oder Arsen bedeutet, X ein Halogen, wie beispielsweise Fluor, ist und der Index n einen Wert von 4 bis 6, einschließlich, besitzt.
Ein Verfahren wurde in der US-PS 2 807 648 beschrieben, wobei eine direkte Friedel-Crafts-Kondensation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung von Aluminiumchlorid angewandt wurde. Ein anderes Verfahren wird in der US-PS 4 374 066 beschrieben, wobei Diphenylsulfid und Aluminiumchlorid in Verbindung mit Chlor eingesetzt wird. Noch ein anderes Verfahren kann der US-PS 4 173 476 entnommen werden, nach welcher man eine Mischung von Diarylsulfid und Diarylsulfoxid in Gegenwart einer starken Säure verwendet. Obwohl die vorerwähnten Verfahren zur Herstellung der Triarylsulfoniumsalze der allgemeinen Formel I brauchbar sind, wurde oftmals festgestellt, daß die durch die Reaktion erzielten Ausbeuten nicht zufriedenstellend waren oder daß die Reaktionsteilnehmer, wie Diphenylsulfoxid, das Verfahren unökonomisch machten. Außerdem erfordern mehrere der vorerwähnten Verfahren die Isolierung oder Abtrennung von während der Reaktion gebildeten Zwischenprodukten, bevor das gewünschte Endprodukt erhalten wird. Beispielsweise erfordert die Umsetzung des Triarylsulfoniumhalogenids mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalz der allgemeinen Formel II oftmals die vorherige Isolierung des Triarylsulfoniumhalogenids.
Die vorliegende Erfindung basiert nun auf dem Befund, daß Polyarylsulfid, beispielsweise ausgewählt aus Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln III und IV RR1S und (III) worin R aus CN6 14)-Arylresten und substituierten C(6 (6-14) Arylresten, R aus R-Resten und einem Rest der nachfolgenden Formel RQR3SR 4 RQR3-(-SR4-)-b ausgewählt ist, die Reste R2, R3 und R4 aus zweiwertigen C -Arylenresten und substituierten zweiwertigen C(6-14) Arylenresten ausgewählt sind, Q aus -0-, -S(O)-, -S- und Mischungen daraus ausgewählt ist, Z ein aus -0-, -S- und -C(R 2 ausgewählter Rest ist, wobei R5 aus Wasserstoff und einwertigen C(1 8)-Organoresten ausgewählt ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, einschließlich, ist, unter Bildung einer unbeständigen in situ-Mischung von Diarylsulfid und Diarylsulfoxid partiell oxidiert werden können, wobei diese Mischung anschließend in Gegenwart eines dehydratisierenden Mittels und einer starken Protonensäure in situ in das entsprechende Triarylsulfoniumsäuresalz umgewandelt werden kann.
Das Triarylsulfoniumsäuresalz kann ohne Isolierung mit einem Polyhalogenmetall- oder einem -halbmetallsalz der allgemeinen Formel II unter Bildung eines Triarylsulfoniumpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalzes in hohen Ausbeuten umgesetzt werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Triarylsulfoniumpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalz unter Verwendung von Polyarylsulfid der allgemeinen Formeln III oder IV als Ausgangsmaterial geschaffen, bei welchem man (A) ein Triarylsulfoniumsäuresalz mit einem Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalz eines Polyhalogenmetalls oder Nichtmetalls unter Bildung des entsprechenden Polyhalogenmetall - oder -halbmetallsalzes umsetzt und (B) das erhaltene Triarylsulfoniumpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalz aus der Mischung (A) gewinnt, wobei das Triarylsulfoniumsäuresalz das durch partielle Oxidation des Polyarylsulfid-Ausgangsmaterials, welches unter dehydratisierenden Bedingungen mit einer starken Säure in Kontakt gebracht wird, gebildete Produkt ist. Einige der Polyarylsulfide, die von den allgemeinen Formeln III und IV umfaßt werden, sind beispielsweise folgende: Reste, die von R und R1 der allgemeinen Formel I umfaßt werden, sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, xylyl, Naphthyl, Anthryl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl; Reste, die von R1, R3 und R4 umfaßt werden, sind beispielsweise Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylen, etc.
Außer der Verwendung der oben beschriebenen Polyarylsulfide der allgemeinen Formeln III und IV können Polyarylensulfid-Oligomere eingesetzt werden, wie solche der nachstehenden Formel die durch Kondensation eines Alkalimetallsulfids, wie Natriumsulfid, mit einer dihalogenaromatischen Verbindung, wie p-Dichlorbenzol oder p-Dibrombenzol, hergestellt werden können, wobei in der Formel der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8, einschließlich, ist. Diese Polyarylensulfid-Oligomeren können weiter mit entweder Aryldiazoniumsalzen oder Diaryljodoniumsalzen in Gegenwart eines Kupfersalz-Katalysators, wie Kupferbenzoat, und einer starken Säure, zu Triarylsulfoniumsalzen aryliert werden. Wahlweise können sie partiell oxidiert und unter Bildung von Polytriarylsulfoniumsalzen kondensiert werden.
Unter den Oxidationsmitteln, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, seien beispielsweise CH3CO3H, HCO3H, CH3CH2C03H, C6H5CO3H, J II CO 6 4 3H, H202, Jodosobenzol, Jodosobenzoldiacetat, Kaliumpersulfat, Natriumperjodat, tert.-Butylhypochlorit, Brom, Chloramin-B und Chlorbenzotriazol genannt.
Einige der dehydratisierenden Mittel, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Schwefeldioxid, Trifluoressigsäureanhydrid und konzentrierte Schwefelsäure ein.
Der Ausdruck starke Säure", wie er zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Fluoroborsäure, Flußsäure und Benzolsulfonsäure.
Unter die Polyhalogenmetall- oder -halbmetallsalze der allgemeinen Formel II fallen NaAsF6, KPF6, NaSbF6, NaBF4, KSbCl6, NaFeCl4, Li2BiCl5, NaSnCl6 und HAsF6. Weitere Verbindungen, die zur Umsetzung des gemäß der Praxis der Erfindung hergestellten Triarylsulfoniumsalzes verwendet werden können, sind beispielsweise Kl04, NaC02CF3, KSO3CF3, KSO3C6H 5.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Diarylsulfid unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie weiter oben definiert, partiell oxidiert. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung wirksamer Ergebnisse eine Mischung von etwa 0,2 bis 0,7 Mol Oxidationsmittel pro Mol Sulfid innerhalb des Moleküls verwendet werden kann. Die Reaktion kann leichter durchgeführt werden, wenn man gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel verwendet. Einige der organischen Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Essigsäure, Benzol, Chlorbenzol.
Temperaturen im Bereich von 0° bis 90"C werden zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der partiellen Oxidation des Diarylsulfids liefern.
Zur Sicherstellung der Umwandlung der resultierenden Mischung von Diarylsulfid und Diarylsulfoxid können dehydratisierendes Mittel und starke Säure in ausreichender Menge verwendet werden. In den Fällen, wo konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird, kann diese sowohl als starke Säure als auch als dehydratisierendes Mittel dienen. Die Temperaturen, die zur Durchführung der partiellen Oxidation des Diarylsulfids zusammen mit der Dehydratisierung und der Protonierung angewandt werden können, liegen beispielsweise im Bereich von OOC bis 1000C und vorzugsweise im Bereich von OOC bis 60"C.
Nach Beendigung der Umwandlung des Diarylsulfids in die Mischung von Diarylsulfid und Diarylsulfoxid, was innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 10 Stunden im Bereich der vorerwähnten Reaktionsbedingungen zu erzielen ist, kann die Dehydratisierung und die Protonierung der resultierenden Komponenten in das entsprechende Triarylsulfoniumsäuresalz durchgeführt werden. Anschließend kann die Umsetzungsreaktion durch Zugabe einer Lösung des Polyhalogenhalbmetall- oder -metallsalzes zu der Reaktionsmischung bewirkt werden, oder durch direktes Eingießen in eine wässerige Lösung des Polyhalogenmetall- oder -halbmetallsalzes, das in Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen rasch abgekühlt worden war.
Die Gewinnung des gewünschten Triarylsulfoniumhexafluorhalbmetallsalzes kann dann unter Verwendung von üblichen Gewinnungsverfahren, wie Umkristallisation, Filtration, etc., bewerkstelligt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 4,75 g (0,025 Mol) 40%ige Peressigsäure werden langsam zu einer auf OOC abgekühlten Mischung aus 9,3 g (0,05 Mol) Phenylsulfid, 12,5 ml Essigsäureanhydrid und 30.ml Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, wobei man eine leichte exotherme Reaktion beobachtete. Nach Beendigung der Zugabe wurden 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, die langsam zugegeben wurde, wobei man die Temperatur unterhalb 100C hielt. Die Reaktionsmischung zeigte anfänglich eine purpurne Farbe, die beim Stehen allmählich verblaßte. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurden zu der Mischung 5,7 g in angenähert 50 ml destilliertem Wasser gelöstes Kaliumhexafluoroarsenat zugegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang heftig gerührt und anschließend die Methylenchlorid-Schicht unter Verwendung eines Scheidetrichters abgetrennt. Das Methylenchlorid wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei ein gelbes öl zurückblieb. Durch Behandeln des gelben öls mit Äther wurde ein weißes kristallines Produkt erhalten. Die Umkristallisation aus Methanol lieferte ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 86° bis 880C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt Diphenyl-4-thiophen-oxyphenylsulfoniumhexafluoroarsenat. Die Identität des Produktes wurde ferner durch sein NMR-Spektrum bestätigt.
Die Ausbeute an umkristallisiertem Produkt betrug 3,2 g oder 23 %.
Eine Lösung, die 3 Gewichtsprozent des obigen Photoinitiators enthielt, wurde als Photoinitiator in 4-Vinylcyclohexenoxid bewertet. Die erhaltene Lösung wurde als Film in einer Dicke von 76,2 ßm (3 mil) auf eine Glasplatte gezogen und unter Verwendung einer GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Ein klebfreier Film wurde in weniger als 1 Sekunde erhalten.
Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Kaliumhexafluoroarsenats 4,6 g Kaliumhexafluorophosphat verwendet wurden. Man erhielt Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorophosphat in einer Ausbeute von 5,6 g oder 43,4 % mit einem Schmelzpunkt von 910 bis 930C nach Umkristallisation aus Methanol. Das vorstehende Sulfoniumhexafluorophosphatsalz lieferte ebenfalls eine klebfreie Zeit von 1 Sekunde, wenn man eine 3%ige Lösung des Photoinitiators, gelöst in 4-Vinylcyclohexendioxid, als Film in einer Dicke von 76,2 ßm (3 mil) auf Glas bewertete.
Beisl?iel 3 4,75 g (0,025 Mol) 40%ige Peressigsäurelösung wurde bei OOC tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung von 9,3 g (0,05 Mol) Phenylsulfid, 12 ml Essigsäureanhydrid, 30 ml Methylenchlorid und 1,5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben.
Die Temperatur der Mischung wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde bei kontinuierlichem Rühren auf einem Wert von unterhalb 100C gehalten. Dann wurden 5,7 g Kaliumhexafluoroarsenat, gelöst in 50 ml Wasser zugegeben, und die Reaktionsmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhielt nach Umkristallisation aus Methanol eine Ausbeute von 6,65 g (47,5 %) an Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluoroarsenat.
Beispiel 4 Eine Mischung von 9,3 g (0,05 Mol) Phenylsulfid und 6,75 g (0,025 Mol) Kaliumpersulfat wurde gerührt, und dabei 25 ml gekühlte konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur bei 0° bis 50C gehalten wurde. In der Lösung entwickelte sich eine tief purpurne Färbung, die langsam in Grün überging. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und anschließend in 100 ml Eiswasser, das 5,7 g Kaliumhexafluoroarsenat enthielt, gegossen. Man erhielt einen weißen Niederschlag. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluoroarsenat. Seine Identität wurde ferner durch seinen Schmelzpunkt und sein NMR-Spektrum bestätigt. Die Ausbeute an Produkt betrug 8,8 g, was 63 % der Theorie entsprach.
Eine klebfreie Zeit von 1 Sekunde wurde erhalten, wenn eine 3%ige Lösung des Hexafluoroarsenatsulfoniumsalzes als Photoinitiator in 4-Vinylcyclohexendioxid bewertet und als Film mit einer Dicke von 76,2 ßm (3 mil) auf Glas einer GE H3T7-Lampe ausgesetzt wurde.
B e i s p i e 1 5 Zu einer Mischung von 9,3 g (0,05 Mol) Phenylsulfid, 12,5 ml Essigsäureanhydrid und und 4,75 g (0,025 Mol) 40%iger Peressigsäure, die auf einer Temperatur von OOC gehalten wurde, wurden 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und anschließend in eine Lösung von 5,7 g Kaliumhexafluoroarsenat, gelöst in 100 ml Wasser, gegossen. Das erhaltene Produkt war ein blaßgelbes öl, das aus Methanol umkristallisiert wurde. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluoroarsenat. Es wurde in einer Ausbeute von 30,4 % erhalten. Es wurde festgestellt, daß es ein wirksamer Photoinitiator war, wenn es, wie in Beispiel 4 gezeigt, bewertet wurde.
Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man 6,5 g Natriumhexafluoroantimonat anstelle der 5,7 g Kaliumhexafluoroarsenat einsetzte. Man erhielt eine 39%ige Ausbeute an Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluoroantimonat. Eine klebfreie Zeit von angenähert 0,5 Sekunden wurde erreicht, wenn eine 3%ige Lösung des Hexafluoroantimonatsalzes als Photoinitiator in 4-Vinylcyclohexendioxid gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 bewertet wurde.
Beispiel 7 Zu einer gerührten Mischung von 14,7 g (0,5 Mol) 1,4-Dithiophenoxybenzol, 20 ml Essigsäure und 15 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise 4,75 g (0,025 Mol) einer 40%igen Peressigsäure-Lösung zugegeben.
Der Zusatz der Peressigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit ausgeführt, die ausreichte, um das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 15"C zu halten. Es wurde eine orangefarbene Reaktionsmischung erhalten, die homogen wurde. Nach einer Rührzeit von 0,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt und 15 ml Essigsäure zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Nachdem die Säure zugesetzt worden war, wurde eine tief purpurfarbene Färbung beobachtet, die langsam nach Gelb verblaßte, nachdem angenähert die Hälfte der Schwefelsäure zugegeben worden war. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang gerührt.
Die Lösung wurde dann in 300 ml kaltes Wasser gegossen und 5 g KPF6 in 50 ml Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Methylenchlorid-Schicht wurde mittels eines Scheidetrichters von der wässerigen Schicht abgetrennt und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgedampft. Man erhielt ein Ö1, das durch Chromatographieren an neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt wurde.
Das Produkt wurde mit Cyclohexan gewaschen und das verfestigte glasartige Produkt wurde in einer Ausbeute von angenähert 50 % erhalten. Es hatte ein längeres Schmelzintervall, das bei etwa 620C begann. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Elementaranalyse hatte das Produkt die nachfolgende Formel Analyse für C36H27S6PF6 Berechnet: C 59,02 %, H 3,69 %, P 4,23 %; Gefunden : C 58,69 %, H 3,94 Er P 4,05 %.
Eine Mischung von 4-Vinylcyclohexendioxid und 3 Gewichtsprozent des obigen Photoinitiators wurden auf einen Aluminiumträger aufgebracht. Es wurde gefunden, daß der beschichtete Träger einen klebfreien Film in weniger als 1 Sekunde lieferte, wenn er mit Ultraviolettlicht unter Verwendung einer H3T7-Lampe bei einer Entfernung von 7,62 cm (4 inches) belichtet wurde.
Beispiel 8 Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nach der Oxidationsstufe des 1,4-Dithiophenoxybenzols 5 ml Essigsäure und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Natriumhexafluoroantimonat umgesetzt. Man erhielt eine Ausbeute von 75,8 % eines beinahe weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von etwa 820C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens hatte das Produkt die nachstehende Formel Analyse: Berechnet: C 52,49 %, H 3,28 %, S 15,55 %; Gefunden : C 52,19 %, H 3,59 %, S 15,77 %.
Zu der anderen Hälfte der Mischung wurde Kaliumhexafluoroarsenat zugegeben. Die Lösung wurde in n-Hexan trituriert und das erhaltene dl dann mehrere Male mit weiterem n-Hexan gewaschen. Man erhielt ein beinahe weißes, glasiges Produkt, das nach Trocknen im Vakuum eine Ausbeute von 75,8 % an Produkt ergab. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Photo initiator der nachfolgenden Formel Analyse: Berechnet: C 55,64 %, H 3,48 %, S 16,49 %; Gefunden : C 54,61 %, H 3,70 %, S 16,47 %.
Beispiel 9 Zu einer gerührten Mischung von 18,42 g (0,1 Mol) Dibenzothiophen, 30 ml Essigsäure und 10 ml Methylenchlorid wurden 9,5 g (0,05 Mol) 35%ige Peressigsäure zugegeben. Während der Zugabe wurde eine milde exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur bis auf 300C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde nach der Zugabe der Peressigsäure 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 30 ml Essigsäureanhydrid und anschließend tropfenweise 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während der Zugabe zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf einen Wert von unterhalb 150C gekühlt. Zur Verhinderung des Festbackens in dem Kolben wurden weitere 5 ml Methylenchlorid zugegeben, die Mischung 1 Stunde lang gerührt und anschließend in angenähert 300 ml Wasser, das 0,05 Mol Kaliumhexafluorophosphat enthielt, gegossen. Es wurde ein gelbbrauner Niederschlag erhalten, der durch Filtration-gewonnen und mit Wasser und anschließend mit Äthyläther gewaschen wurde. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum während eines Zeitraums von etwa 12 Stunden bei 600C getrocknet. Man erhielt 19,7 g oder eine Ausbeute von 82 % an Produkt. Aufgrund der Herstellung des Produktes hatte dieses die nachfolgende Formel Es wurde eine 3%ige Lösung des obigen Photoinitiators durch Auflösen des Salzes in 4-Vinylcyclohexendioxid hergestellt.
Die erhaltene Mischung wurde als Film in einer Dicke von 25,4 ßm (1 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet und unter Verwendung einer GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Man erhielt innerhalb von 2 bis 3 Sekunden eine klebfreie Härtung.
B e i s p i e 1 10 Zu einer Lösung von 33,0 g (0,3 Mol) Thiophenol in 120 ml Dimethylacetamid wurden 19,6 g (0,34 Mol) gepulvertes Kaliumhydroxid zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg spontan auf 500C. Nachdem die exotherme Reaktion zurückgegangen war, wurde die Reaktionsmischung auf 165"C erhitzt, bis 20 ml Wasser im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 1 Stunde gesammelt worden waren. Dann wurden zu der gekühlten Lösung 44,8 g (0,15 Mol) 4,4'-Dibrombiphenyl zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlen der Mischung wurden annähernd 300 ml Wasser zugesetzt, wonach ein hellbrauner Niederschlag ausfiel, der durch Saugfiltration gesammelt, mit Wasser gewaschen und 12 Stunden lang bei 600C im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an Produkt war quantitativ. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Bisulfid der nachfolgenden Formel Zu einer Mischung von 18,5 g (0,05 Mol) des obigen Bisulfids, 20 ml Eisessig und 40 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise 4,75 g (0,025 Mol) 40%ige Peressigsäure zugegeben. Die Zugabe der Peressigsäure wurde so gesteuert, daß eine Temperatur von 100 bis 150C aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang bei 250C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann erneut auf 100C abgekühlt und 15 ml Essigsäureanhydrid tropfenweise zugegeben, gefolgt von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 10° bis 150C gehalten und anschließend 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 300 ml Wasser gegossen und 5 g in 100 ml Methylenchlorid suspendiertes Kaliumhexafluorophosphat zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang gerührt und anschließend Natriumchlorid zur Sättigung der wässerigen Schicht zugesetzt. Die Methylenchlorid-Schicht wurde zurückgehalten und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Feststoff zurückblieb, der mit Äthyläther gewaschen wurde. Man erhielt ein Produkt, das durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt wurde. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Arylsulfoniumsalz der nachfolgenden Formel Eine 3%ige Lösung des obigen Sulfoniumsalzes in 4-Vinylcyclohexendioxid wurde als Film mit einer Dicke von 25,4 ßm (1 mil) auf eine Glasplatte ausgebreitet und mit einer GE H3T7-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bei einer Entfernung von angenähert 15,24 cm (6 inches) bestrahlt. Nach einer Bestrahlungszeit von 5 Sekunden wurde ein klebfreier Film erhalten.
B e i s p i e 1 11 19,0 g (0,10 Mol) 40%ige Peressigsäure wurden tropfenweise zu einer Mischung von 20,1 g (0,05 Mol) Di-4,4'-thiophenoxyphenylsulfid, 40 ml Essigsäure und 20 ml Methylenchlorid gegeben.
Die Zugabe der Peressigsäure erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur 100 bis 150C nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde lang gerührt und anschließend in 300 ml Wasser gegossen. Die Methylenchlorid-Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Ein gelbes bl wurde erhalten, das durch Umkristallisation aus Acetonitril/Äthyläther gereinigt wurde. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Trissulfoxid der nachfolgenden Formel Analyse: Berechnet: C 64,0 %, H 4,0 %, 0 10,66 %; Gefunden : C 64,13%, H 3,99%, 0 10,39 %.
Zu einer Mischung von 3,5 g (0,008 Mol) des obigen Trissulfoxids, 10 ml Essigsäureanhydrid und 5 g Phenylsulfid wurden tropfenweise 5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Die Zugabe der Schwefelsäure erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur einen Wert von 100 bis 150C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und anschließend in 300 ml Wasser gegossen, das 4,0 g Kaliumhexafluorophosphat und 20 ml Methylenchlorid enthielt. Die Methylenchlorid-Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft.
Man erhielt einen weißen Feststoff, der mit Äthyläther gewaschen, abfiltriert und im Vakuum bei 60"C getrocknet wurde.
Umkristallisation aus Acetonitril/Athyläther lieferte ein Produkt. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und seiner IR-Spektra war das Produkt ein Arylsulfoniumhexafluorophosphatsalz der nachfolgenden Formel Das obige Bis-sulfoniumsalz wurde in 4-Vinylcyclohexendioxid zu einer 3%igen Lösung gelöst. Ein Film der obigen Lösung mit einer Dicke von 25,4 «m (1 mil) wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, UV-gehärtet. Der Film war nach einer Bestrahlungszeit von 1 Sekunde klebfrei.
Obwohl die vorstehenden Beispiele lediglich auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, abgestellt sind, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer viel weiteren Vielzahl von Diarylsulfiden, Oxidationsmitteln, Säuren und Dehydratisierungsmitteln gerichtet ist, wie dies in der diesen Beispielen vorangehenden Beschreibung gezeigt wird, wobei außerdem die folgenden Arylsulfoniumsalze ebenfalls vorgesehen sind: worin R6 aus C -Arylresten und substituierten C(6 14)-Aryl-(6-14) resten, R7 aus zweiwertigen C(6 14)-Arylenresten und substituierten C (6-14) -Arylenresten, Q aus -0-, -S(O)-, -S- und Mischungen daraus ausgewählt ist, M ein Ubergangsmetall oder ein Halbmetall bedeutet, 6 R2 ein zweiwertiger Arylenrest, ausgewählt aus R -Resten, ist, R8 einen dreiwertigen C(6 14)-Arylenrest oder einen substituierten C(614) -Arylenrest bedeutet, 5 Z aus -0-, -S- und -C(R5)2 ausgewählt ist, wobei R5 aus Wasserstoff und einem einwertigen C(1-8)-Rest ausgewählt ist, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
Außer den obigen Arylsulfoniumsalzen werden von der vorliegenden Erfindung auch Sulfoniumsalze der nachfolgenden Formel umfaßt, in welcher die Reste R6, R7 und Q die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Triarylsulfoniumpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalz unter Verwendung von Polyarylsulfid als Ausgangsmaterial, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man (A) ein Triarylsulfoniumsäuresalz mit einem Alkalimetall-oder Erdalkalimetallpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalz unter Bildung des entsprechenden Polyhalogenmetall-oder -halbmetallsalzes umsetzt und (B) das erhaltene Triarylsulfoniumpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalz aus der Mischung (A) gewinnt, wobei das Triarylsulfoniumsäuresalz das durch partielle Oxidation des Polyarylsulfid-Ausgangsmaterials, welches unter dehydratisierenden Bedingungen mit einer starken Säure in Kontakt gebracht wird, gebildete Produkt ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Triarylsulfoniumpolyhalogenmetall- oder -halbmetallsalz unter Verwendung eines Diarylsulfids als Ausgangsmaterial, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man (A) die partielle Oxidation eines derartigen Diarylsulfids zur in situ-Bildung einer Mischung von im wesentlichen gleichen molaren Mengen von Diarylsulfid und dem entsprechenden Diarylsulfoxid durchführt, (B) zur Überführung der erhaltenen Reaktionsteilnehmer von (A) in das entsprechende Triarylsulfoniumsalz eine starke Säure unter dehydratisierenden Bedingungen verwendet, (C) die Umsetzung des Triarylsulfoniumsalzes von (B) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel MYX n durchführt und (D) das erhaltene Triarylsulfoniumpolyfluormetall- oder -halbmetallsalz aus der Mischung von (C) gewinnt, wobei M aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall ausgewählt ist, Y ein Metall oder Halbmetall bedeutet, X ein Halogenrest ist und der Index n einen Wert von 4 bis 6, einschließlich, besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Diarylsulfid Phenylsulfid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Oxidationsmittel Peressigsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die starke Säure Schwefelsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das dehydratisierende Mittel Essigsäureanhydrid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Oxidationsmittel Kaliumpersulfat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polyarylsulfid 1,4-Dithiophenoxybenzol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polyarylsulfid Dibenzothiophen ist.
10. Arylsulfoniumsalze, ausgewählt aus Verbindungen der nachstehenden Formeln: worin R6 aus C (6-14) -Arylresten und substituierten C(6 14)-Arylresten, R aus zweiwertigen C(6-14)-Arylenresten und substituierten C(6-14)-Arylenresten, Q aus -0-, =SO, -S- und Mischungen daraus ausgewählt ist, M ein Ubergangsmetall oder ein Halbmetall bedeutet, R2 ein zweiwertiger Arylenrest, ausgewählt aus R6-Resten, ist, R8 einen dreiwertigen C(6 14)-Arylenrest oder einen substituierten C 6 14)-Arylenrest bedeutet, Z aus -0-, -S- und -C(R5)2- ausgewählt ist, wobei R5 aus Wasserstoff und einem einwertigen C -Rest ausgewählt ist, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
11. Verbindung der nachfolgenden Formel
12. Verbindung der nachfolgenden Formel
13. Verbindung der nachfolgenden Formel
14. Verbindung der nachfolgenden Formel
15. Verbindung der nachfolgenden Formel