DE2656744B2 - Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsauren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsauren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

R3R5
worin Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (CFs)2CFOCF2CF2- ist, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, oder Ammonium und π eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist
2. Natriumsalz der 2-Methyl-2-(3-[l, 1,2,2-tetrahydroperfluordecylthioj-propionamido)-1 -propansulfonsäure.
3. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkylamidoalkansulfonsäuren und deren Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel
Rr-CH2CH2-SH
R2
CH2=CHCNHC-C-C-SO.,
R3 Rs
M1
worin R2, R3, R4 und Rj die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und Mi ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium sowie π eine der Wertigkeit von Mi entsprechende ganze Zahl ist, anlagert und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in die freien Säuren überführt.
4. Tensidformulierung, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger.
O R2 R4
Il I I
R1-CH2CH2-SCh2CH2CNH-C-C-SO3
R3
10
15
20 oder (CFj)2CFOCF2CF2- ist, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium und π eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist
Die Alkylgruppen R2, R4 und R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. Besonders bevorzugt sind R4 und R5 Wasserstoff sowie R2 Methyl.
R3 ist besonders bevorzugt Methyl.
M ist vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium, π ist 1 oder 2.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1). Die erfindungsgemäßen fluorierten Alkylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze lassen sich in an sich bekannter Weise dadurch herstellen, daß man in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel
Rr-CH2CH2-SH
an ein AJkenylamidoaJkansulfonsäuresalz der Forme)
25
30
worin Rf die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel r>
40
45
50
Gegenstand der Erfindung sind fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren und -salze der Formel
65
R2 R4
CH2=CCNHC-C-SO3
R,
R3 R,
M,
worin Mi ein Alkalimetall oder Ammonium ist, anlagert Als Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Lithium besonders geeignet. Mi kann auch ein Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium, Calcium oder Barium sein.
Vorzugsweise ist Mi ein Alkalimetall (Natrium oder Kalium), Magnesium oder Ammonium, und η ist eine der Wertigkeit von Mi entsprechende ganze Zahl.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Die Thiole der Formel
Rt-CH2CH2-SH
sind in einer Anzahl US-Patentschriften, beispielsweise 28 94 991, 29 61470, 29 65 677, 30 88 849, 3172 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der Formel
R1—R6-SH (3)
worin Re Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rf Perfluoralkyl ist, und ferner, daß Halogenide der Formel Rf-R6—Hai wohlbekannt sind; Umsetzung von RfJ mit Äthylen in Gegenwart freier Radikale ergibt
Rr(CH2CH2)J
während die Umsetzung von RfCH2J mit Äthylen
RfCH2(CH2CHz)3J
ergibt, wie weiterhin aus den US-Patentschriften 30 88 849,31 45 222,29 65 659 und 29 72 638 bekannt ist. Die US-Patentschrift 35 44 663 beschreibt Merkaptane der Formel
R1CH2CH2SH
worin Ri Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Sie werden erhalten durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H2S an ein perfluoralkyl-substituiertes
Äthylen (Rr-CH=CH2), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids
Rr-CH2CH2-HaI
erhältlich ist
Die Umsetzung des Jodids Rf-Re-] mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan Rf—Re-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Viele brauchbare Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(CFJ)2CFOCF2CF2(CH2Ch2U
(5)
worin m für 1 bis 3 steht, sind in der US-Patentschrift 35 14 487 beschrieben.
Ferner offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Verbindungen der Formel
Rr—R'—X —R"—SH
(6)
worin R' und R" jeweils Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R' und R" 25 nicht übersteigt, Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X -S— oder -NR'"- ist, wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist Die Thiole der Formel
RrCH2CH2SH
(7)
worin Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, werden hier besonders bevorzugt. Diese Rf-Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus
Rf-CH2CH2J
und Thioharnstoff herstellen.
Erläuternde Beispiele bevorzugter Perfluoralkylalkylenthiole sind dabei
C4F9CH2CH2SH,
C6F13CH2CH2SH,
C8F17CH2CH2SH,
C10F21CH2CH2SH,
C12F2SCH2CH2SH,
CF3
CFOCF2Cf2CH2CH2SH
CF3
CF3
CF(C,F2f)CH2CH3SH
CF,
worin r für 2 bis 9 steht wie
C5F10
"C9F18—
Als Perfluoralkylalkylenthiole werden
C6F13CH2CH2SH,
C8F17CH2CH2SH und
C10F2ICH2CH2SH
sowie deren Gemische besonders bevorzugt
Alkenylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt und wurden beispielsweise in den US-Patentschriften 29 83 712, 33 32 904 und 35 06 707, der britischen Patentschrift 10 90 779 und der deutschen Offenlegungsschrift 21 05 030 eingehend beschrieben. Erläuternde Beispiele sind
2-AcryIamidopropansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
2-Acrylamidobutansiilfonsäure,
3-Acrylamidobutan-2-sulfonsäure,
3-Acrylamido-23-dimethylbutan-2-sulfonsäure,
2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-tolyläthansulfonsäure und
2-Acryiamido-2-pyridyläthansulfonsäure.
Die von der Lubrizol Corporation im Handel erhältliche 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wird besonders bevorzugt Bei Verwendung der bevorzugten Reaktionspartner setzt man ein Mol 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit einem Äquivalent einer Base wie eines Carbonats, z. B. Natriumcarbonat, zu einem intermediären Natriumacrylamidosulfonsäuresalz um. Nach Beendigung der Kohlendioxidentwicklung wird ein Perfluoralkylthiol wie 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol, in einem Lösungsmittel, wie Methanol gelöst, in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die zweite Stufe erfolgt in Gegenwart einer katalytischen Menge Base, wie Natriumhydroxid, und führt zum erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt.
Die in den Stufen 1 und 2 eingesetzten Basen können gleich oder verschieden sein. Dies hat keinen Einfluß auf den Reaktionsverlauf, jedoch ist es im allgemeinen bequemer und wirtschaftlicher, Basen zu verwenden, bei denen M in beiden Stufen gleich ist.
Die genannten Umsetzungen können zur Erleichterung der Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel werden mehr polare Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Dimethylformamid eingesetzt. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind n-Propanol, n- und Isobutanol, Butylcarbitol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,3) und -(1,4), 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol (eis und trans); Äther wie Glykoläther (Dowanole, Carbitole und Cellosolve — eingetragene Warenzeichen), Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Mesityloxid; sowie N-Methylpyrrolidon, Acetonitril oder Dioxan.
Umsetzungsstufe 1 findet normalerweise bei 0° bis 25° C statt, jedoch kann man höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. Vorzugsweise wird die
Temperatur bei 5 bis 1O0C kontrolliert Die erste Stufe stellt eine einfache Säure-Basen-Neutralisation dar und ist somit auch bei Raumtemperatur schnelL Temperaturen über etwa 300C sind nicht zu empfehlen, da unter diesen Bedingungen eine Polymerisation der ungesättigten Amidosulfonsäure eintreten kann. Anwendung eines inerten Schutzgases bei der Umsetzung ist ebenfalls nützlich, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
In Stufe 1 ist mindestens ein Moläquivalent Base erforderlich, damit basische Bedingungen in Stufe 2 vorliegen. Die Verwendung überschüssiger Base in Stufe 1 würde der Umsetzung nicht schaden, jedoch sind große Überschüsse zwecklos und daher aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Stufe 2 stellt die basenkatalysierte Anlagerung eines fluorierten Merkaptans an das in Stufe 1 gebildete «^-ungesättigte Sulfonat dar. Stufe 2 kann bei Temperaturen von 0° bis 100° C erfolgen, jedoch wird eine Temperatur von 50 bis 800C bevorzugt, um angemessene Reaktionszeiten zu erzielen. Unter diesen Bedingungen — z. B. in Methanol oder Äthanol am Rückfluß — ist die Umsetzung in zwei bis zweieinhalb Stunden beendet Bei 250C ist die Umsetzung erheblich langsamer.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich in die entsprechenden Sulfone und Sulfoxide überführen. Dies erreicht man nach bekannten Oxidationsmethoden, ζ. B. durch Oxidation des Thioäthers mit Essigsä"re und einem Peroxid, z. B. H2O2, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 23 44 889 näher beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Tensidformulierungen, die eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger, wie Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische dieser beiden, oder andere organische Verbindungen enthalten. Mit den Verbindungen der Formel (1) kann man auch die Tensideigenschaften wäßriger Formulierungen verbessern, indem man 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-°/o und besonders bevorzugt 0,( 1 bis 0,1 Gew.-%, einer Verbindung der Formel (1) in die wäßrigen Formulierungen gibt. Die Tenside der Formel 1 können beispielsweise als Egalisiermittel oder in Bohnermassen verwendet werden.
(65° C). Nach dieser Zeit ist alles Thiol verbraucht Man gibt die warme Produktlösung zu 700 ml Diäthyläther, kühlt auf 00C und filtriert Man gewinnt das weiße pulverförmige Produkt und trocknet es über Nacht be, 55°C/15 Torr, wobei man 26,2 g (86% Ausbeute) erhält Das Produkt hat einen Schmelzpunkt 216 bis 2170C.
Beispiel 1
2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydropei1fluoroctylthio]-propionamido)-1 -propansülfonsäure-natriumsalz
C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3Na
(101)
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (10,35 g; 0,05 Mol) wird in einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben vorgelegt Man gibt trockenes Methanol (50 ml) dazu und danach innerhalb 15 Minuten Natriumcarbonat (2,76 g; 0,026 Mol). Wenn die CO2-Entwicklung völlig aufgehört hat, versetzt man mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (19,0 g; 0,05 Mol), gelöst in weiteren 50 ml trockenem Methanol, zusammen mit 0,04 g (0,0005 Mol) Natriumhydroxidkatalysator. Man rührt das Gemisch 18 Stunden bei 25° C und 3.5 Stunden am Rückfluß
Beispiel 2
2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoroctyIthio]-
propionamido)-l-propansulfonsäure sowie deren
Kaliumsalz
(102)
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolbens neutralisiert man 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (1035 g; 0,05 Mol) in 50 ml Methanol mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (3,6 g; 0,026 Mol). Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (19,0 g; 0,05 Mol) und Kaliumhydroxid (0,0005 Mol) als Katalysator fortgesetzt. Man vervollständigt die Umsetzung durch zweieinhalbstündiges Erhitzen des Gemisches auf 65° C.
Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Isolierungs- und Trocknungsmethoden erhält man insgesamt 29,8 g feines weißes Pulver (95,4% der Theorie). Schmelzpunkt 221 bis 225° C.
Die freie Säure erhält man aus dem Kaliumsalz auf folgende Weise:
Man löst 5 g des Salzes in 100 g entionisiertem Wasser und läßt die Lösung durch eine 50 χ 1,5 cm Säule laufen, die 25 g Ionenaustauscherharz Amberlyst 15 (eingetragenes Warenzeichen der Röhm & Haas) enthält. Man spült die Säule mit weiteren 100 g Wasser nach und dampft das gesamte Eluat in einem Heißluftumlaufoten bei 600C zur Trockne ein. Die so erhaltenen Feststoffe werden vier Stunden in einem Vakuumofen bei 55° C und 0,1 Torr gründlich getrocknet. Man erhält die freie
4-, Säure
C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHqCHj)2CH2SO3H
als hartes, sprödes Wachs (4,6 g), das zu grauem Pulver so zerkleinert wird.
Elementaranalyse für C15H18F13O4S2N:
Berechnet: C 30,7; H 3,1; N 2,4; F 42,0;
gefunden: C 30,5; H 3,2; N 2,5, F 41,3.
Beispiele 3 bis 7
Nach der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Salze der Formel
R(CH2CH2SCH2CH2CONHqCH3)2CH2SO3M
hergestellt.
Die Konstitution der Verbindungen wird mit Hilfe der Kernresonanzspektren bestätigt.
Tabelle 1 Rf M 7 Gefunden,
C		 26 H 56 744 N 8 H F N
Bsp. C8F17 Na Aus
beute		 28,42 2,48 F 2,14 Berechnet,
C		 2,4! 45,53 1,97
3 C8F17 K 81,8 28,31 2,13 43,36 1,98 28,79 2,36 44,52 1,93
4 C1OF21 Na 89,9 27,92 2,18 44,84 1,74 28,15 2,11 49,30 1,73
5 C10F2I K 40,8 27,66 2,08 49,61 1,70 28,19 2,07 48,33 1,70
6 Rf") Na 23,5 49,33 27,64
7 67,6 44,50
*) In diesem Fall ist Rf ein Gemisch von C6F13, CgFi7 und C10F21 im ungefähren Verhältnis 1 :2 :1.
Beispiel 8
Man bestimmt die Oberflächenspannungen verdünnter wäßriger Lösungen einiger der in Beispielen 1 bis 7 beschriebenen anionaktiven Tenside.
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Testwerte sind bei 25° ±0,4° C erhalten worden. Die eingesetzten Tenside entsprechen der allgemeinen Formel
RfCH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3J2CH2SO3M
(103)
Tabelle 2 Rf M Oberflächenspannung ys 0,05% F 0,0!% F
Lösung (Dyn/cm) 23,2 29,2
aus Bsp. 0,1% F 22,6 29,3
C6F13 Na 26,8 25,6 26,8
1 C6F13 K 26,2 25,8 39,4
2 C8F17 Na 24,8 25,4 27,9
3 C8F17 K 25,0
4 Rf Na 24,5
7
Die erfindungsgemäßen Tenside können auch in Lösung hergestellt werden und direkt verwendet werden, ohne daß es nötig ist, die festen Tenside zu isolieren.
Beispiel 9
2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfiuoroctylthio]-propionamido)-1 -propansulfonsäure-natriumsalz
C fcFBC H2C H2SC H2C H2C O N H C(C H3J2C H2SO3N a
(104)
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (21,74 g; 0,105 Mol) wird in einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben vorgelegt Unter Rühren versetzt man mit Wasser (37 g), stellt dann ein Kühlbad um den Kolben und gibt portionenweise Natriumcarbonat (5,62 g; 0,053 Mol) dazu, wobei man die Temperatur bei etwa 10° C hält Wenn die CO2-Emwicklung völlig aufgehört hat, entfernt man das Kühlbad und gibt Hexylenglykol (40,2 g) als Hilfslösungsmittel dazu. Natriumhydroxid (0,24 g 50%ige Lösung;
0,03 Mol) wird als Katalysator zugesetzt, gefolgt vor l,l,2,2-Teirahydroperilüoroctanthio! (40,28 g; 0,1 Moi) Man rührt das System 18 Stunden bei 250C und weitere 3 Stunden bei 6O0C. Das Produkt ist eine klare, stroh farbene, viskose Flüssigkeit, bestehend aus: 45,0°/c Feststoffen:
C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3Na
26,4% Wasser und 28,6% Hexylenglykol.
Beispiel 10
2-Methyl-2-(3-[l ,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamido)-1 -propansulfonsäure-natriumsalz
RfCH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3J2CH2SO3Na*)
(105)
Man gibt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (460,0 g; 2,22 Mol) in einen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 5-I-Kolben. Man versetzt mit Wasser (612,4 g) und stellt den Kolben dann in ein Kühlbad, während man langsam Natriumhydroxid (184,8 g 50%ige Lösung; 2,31 Mo!) dazugibt. Dabei hält man die Temperatur auf maximal 100C. Man entfernt das Kühlbad, gibt Hexylenglykol (744,4 g) und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (979,9 g; 2,20 Mol) in den Kolben und erhitzt die entstandene Aufschlämmung 5 Stunden auf 6O0C. Eine gaschromatographische Prüfung zeigt, daß alles Merkaptan verbraucht ist In diesem Zustand (50% Feststoffe) ist das Produkt sehr viskos, so daß man es mit weiteren 1276,1 g Wasser zu einer leichtbeweglichen Flüssigkeit mit 35% Feststoffgehalt verdünnt Zusammensetzung: 35% Feststoffe:
47,5% Wasser und 17,5% HexylenglykoL
Beispiele 11 bis 18
Gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 setzt man die entsprechenden Perfluoralkylthiole mit den entsprechenden Alkenylamidoalkansulfonsäuren um, um Produkte mit den verschiedenen in Tabelle 3 angegebenen Gruppen zu erhalten.
*) Rf ist ein Gemisch aus CeFn CsF^ und C10F21 im ungefähren Verhältnis 1 :1 :03, mit Spuren C4F9 und Q2F25.
Tabelle 3
ίο
Beispiel
Rf
Produkt
11 (CF3J2CFOCF2CF2 CH3 CH3
12 (CFa)2CFCF2CF2 CH3 CH3
13 C8F17 CH3 CH3
14 C6F13 CH3 CH2QCH3))
15 C8F17 H C6H5
16 C8F17 H C5H4N
17 C8F17 H
(CF3)2CFOCF2CF2(CH2)2S(CH2)2CONHC(CH3)2CH2SO3M
(CF3)2CFCF2CF2(CH2)2S(CH2)2CONHqCH3)2CH2SO3M
C8F17(CH2)2S(CH2)2CONHC(CH3)2C(CH3)2SO3M
CbF13(CH2)2S(CH2)2CONHqCH3XCH2C(CH3)3)CH2SO3M
C8F,7(CH2)2S(CH2)2CONHCH(C6H5)CH2SO3M
C8F,7(CH2)2S(CH2)2CONHCH(C5H4N)CH2SO3M
C8F17(CH2)2S(CH2)2CONHCH(C6H4CH3)CH2SO3M
R4 und R5 in Beispielen 11. 12 und 14 bis 17 sind je Wasserstoff; R4 und R5 in Beispiel 13 sind je Methyl.
Beispiel 18
Dieses Beispiel erläutert die umgekehrte Zugabe der Reaktionspartner in der ersten Stufe.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolbens mischt man Natriumhydroxid (8,6 g 5O°/oige Lösung; 0,107 Mol) im Reaktionskolben mit 29,6 g entionisiertem Wasser und kühlt die Lösung auf 00C. Pulverförmige 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (21,7 g; 0,105 Mol) wird langsam mit einer solchen Geschwindigkeit dazugegeben, daß die erfolgende exotherme Reaktion das System auf 3 bis 100C hält. Die Zugabe erfordert insgesamt etwa 30 Minuten. Man rührt die Lösung weitere 45 Minuten, versetzt dann mit 35,88 g Hexylenglykol und 1,1,2,2-Tetrahydrofluoralkanthiol (47,5 g; 0,10 Mol) und rührt 5 Stunden bei 6O0C kräftig in einer inerten Atmosphäre. Nach Ablauf dieser Zeit gibt man weitere 61,1 g entionisiertes Wasser zu der klaren warmen Lösung, wobei man ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhält:
35% Feststoffe:
R(CH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3Na
47,5% Wasser und 17,5% Hexylenglykol.
Rf ist ein wie zuvor definiertes Gemisch.
Beispiel 19
Um die ausgezeichneten Schäumeigenschaften der Sulfonatsalze, sowohl für sich als auch als Gemische, aufzuzeigen, werden Ross-Miles-Schäumprüfungen (ASTM D-1173-53) bei 25° C vorgenommen.
Tabelle 4 Schaumhöhe (mm) 0,1%*) 5 Min.
Verbin Anfänglich 125
dung aus 0,01%*) 145 138
Beispiel Anfänglich 5 Min. 153 145
65 55 170 40
1 110 105 45 10
3 75 55 15 135
2 — — 155
4
6 90 85
10 Feststoffe.
•\ Gew.-%
Beispiel 20
Magnesium-bis-2-methyl-2-[3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoroctylthiol)-propionamido]-propansulfonat
(C6FuCH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SOj)2Mg
(106)
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Apparates gibt man Magnesiumcarbonat
(4 MgCO3 · Mg(OH)2 · η H2O;
Gehalt 41,5% MgO; 3,65 g, 0,038 Mol) zu 25 ml entionisiertem Wasser im Kolben. Man kühlt das System auf 2°C und setzt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (15,53 g; 0,075 Mol) mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die erfolgende exotherme Reaktion bei etwa 5° C unter Kontrolle gehalten wird. Dabei wird kräftig weitergerührt und ein schwacher Stickstoff-
3-, strom durch das System geleitet. Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (28,5 g; 0,075 Mol), gefolgt von 50 g Isopropylalkohol und 2 Tropfen 50%iger Natronlauge als Katalysator. Dann rührt man das System 20 Stunden bei 65° C und gießt die entstandene weiße Emulsion, die nunmehr merkaptanfrei ist, in überschüssiges Aceton. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert und bei 700C und 0,1 Torr getrocknet, wobei man 41,3 g (91,8% Ausbeute) Produkt erhält.
4") Die Konstituion des Produkts wird durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)
Man bestimmt die Oberflächenspannungen verdünnter wäßriger Lösungen einiger der in Beispiel 1 bis 7 beschriebenen anionaktiven Tenside und vergleicht sie mit einem handelsüblichen fluorierten anionen-aktiven Tensid (Alkalimetallsalz einer Perfluoralkylsulfonsäure). Die Tabelle 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Tenside bei gegebenem Fluorgehalt jeweils wirksamer sind als das Handelsprodukt und daß man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine deutlich verbesserte (erniedrigte) Oberflächenspannung der angegebenen wäßrigen Losungen bei viel geringeren Fluorgehalten erzielt
Die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Meßwerte sind bei 25° ±0,4° C erhalten worden, sofern nicht anders angegeben. Die eingesetzten Tenside entsprechen der allgemeinen Formel
RrCH2CH2SCH2CH2CONHC(CHj)2CH2SO3M
(103)
11 M 26 56 744 12 's (Dyn/om)
0,05% F		 0,01% F
Tabelle 5 Na 23,2 29,2
Lösung
aus Bsp.		 Rt K Oberflächenspannung y
0,1% F		 22,6 29,3
1 C6F13 Na 26,8 25,6 26,8
2 C6F13 K 26,2 25,8 39,4
3 C8F17 Na 24,8 25,4 27,9
4 C8F17 25,0 33,3 46,6
7 Rr 24,5
28,3/310C
28,6/29° C trüb
<) Alkalimetallsalz einer Perfluoralkylsulfonsäure.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze der Formel
I!
R2
Rr-CH2CH2-SCH2CH2CNH-C-C-SO3
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