KR100761815B1

KR100761815B1 - 생물부착 방지용 고분자 및 이를 이용한 생물부착 방지막의형성방법

Info

Publication number: KR100761815B1
Application number: KR1020060115494A
Authority: KR
Inventors: 이종찬; 윤제용; 김병각; 손은호; 김재은; 남창우
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2007-10-04

Abstract

미생물의 부착을 현저히 줄일 수 있는 생물부착 방지용 고분자 및 이를 이용한 생물부착 방지막의 형성 방법에서, 생물부착 방지용 고분자는 할로알킬렌 옥사이드의 중합체를 주쇄로 포함하고, 불소화된 알킬기를 측쇄로 포함한다. 생물부착 방지용 고분자를 이용하여 형성된 막은 불소의 표면 밀도가 높아서 매우 낮은 표면 에너지를 지니며, 이에 따라 미생물의 부착을 안정적이고 지속적으로 방지할 수 있다.

Description

생물부착 방지용 고분자 및 이를 이용한 생물부착 방지막의 형성방법{ANTI-BIOFOULING POLYMER AND METHOD OF FORMING AN ANTI-BIOFOULING FILM USING THE SAME}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 생물부착 방지용 고분자가 도포된 폴리아크릴레이트 쿠폰의 표면을 촬영한 형광현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 생물부착 방지용 고분자가 도포되지 않은 폴리아크릴레이트 쿠폰의 표면을 촬영한 형광현미경 사진이다.

본 발명은 생물부착 방지용 고분자 및 이를 이용한 생물부착 방지막의 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 미생물의 부착을 지속적으로 방지할 수 있는 생물부착 방지용 고분자 및 이를 이용한 생물부착 방지막의 형성방법에 관한 것이다.

물이 정체하거나 통과하는 장치는 미생물에 의한 오염이나 생장에 노출되어 있다. 예를 들어, 가습기, 물탱크 또는 비데 등과 같은 장치들은 물과 접촉하는 부분이 미생물에 의해 쉽게 오염될 수 있다. 이에 따라 전기분해, 자외선, 은 등을 이용하여 미생물에 의한 오염을 방지할 수 있는 기술들이 개발되어 왔다. 상기 기술들은 미생물의 오염 방지 기능을 수행하는 장치가 부가적으로 요구되므로 비용 면에서 불리하다. 또한, 전기분해 기술이 적용되는 경우에는 수질이 나쁜 상태에서 전극에 미네랄 물질이 침착하여 효율이 감소될 수 있고, 자외선을 이용한 기술의 경우에는 조사거리에 따라 항균성이 감소할 수 있다. 또한, 은을 이용하는 경우에는 은의 농도가 높아지게 되면 장치의 변색이 일어나는 문제가 있다.

상기 문제들을 극복하기 위하여, 부가적인 장치를 사용하지 않고 간편하게 미생물에 의한 오염을 방지할 수 있는 방법으로 물과 접촉하는 부분에 생물부착 방지용 코팅제를 도포하는 기술이 개발되어 왔다. 코팅제 성분으로 항균성을 지니는 저분자 물질을 이용하는 경우, 도포되는 대상체에 대한 접착력이 떨어지거나, 항균성 물질이 물에 용해되어 항균력이 저하되는 문제가 있다. 이에 비하여 코팅제 성분으로 생물부착 방지력을 지닌 고분자를 이용하는 경우에는 상기 저분자 물질의 문제점이 크게 대두되지 않는다. 그러나 기존에 알려진 고분자에는 생물부착 방지력이 크게 우수한 것이 없으므로, 우수한 생물부착 방지력을 지니면서 지속적이고 안정적으로 생물부착 방지력을 유지할 수 있는 고분자의 개발이 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은 우수한 생물부착 방지력을 지니면서 지속적이고 안정적으로 생물부착 방지력을 유지할 수 있는 고분자를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 고분자를 이용하여 생물부착 방지막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 고분자는 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는다.

...... (1)

상기 구조식 1에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R_f는 탄소 개수 1 내지 20의 불소화된 알킬기를 나타내며, p는 0.50 내지 0.99 범위의 값을 가지며, l은 10 내지 10,000 범위의 정수이고, m과 n은 1 내지 4 범위의 정수이다. 또한, 상기 고분자의 수평균 분자량은 1000 내지 50,000의 범위이고, 분산도는 1.0 내지 2.0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자는 할로알킬렌 옥사이드의 중합체를 탄소 개수 1 내지 20의 불소화된 알칸티올과 반응시켜 제조된다.

또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 생물부착 방지막의 형성 방법에서는, 먼저 상기 구조식 1로 표시되는 생물부착 방지용 고분자를 용매에 용해시켜 생물부착 방지용 조성물을 제조한 다음, 상기 생물부착 방지용 조성물을 대상체 상에 도포하여 막을 형성한다.

상기와 같은 생물부착 방지용 고분자를 이용하여 형성된 막은 불소의 표면 밀도가 높아서 매우 낮은 표면 에너지를 지닌다. 이에 따라 미생물의 부착을 안정 적이고 지속적으로 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 생물부착 방지용 고분자 및 이를 이용한 생물부착 방지막의 형성 방법을 상세하게 설명한다.

생물부착 방지용 고분자

본 발명의 생물부착 방지용 고분자는 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는다.

...... (1)

상기 구조식 1에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R_f는 탄소 개수 1 내지 20의 불소화된 알킬기를 나타내며, p는 0.50 내지 0.99 범위의 값을 가지며, l은 10 내지 10,000 범위의 정수이고, m과 n은 1 내지 4 범위의 정수이다.

구체적으로, 상기 할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 불소화된 알킬기는 탄소 개수가 1 내지 20의 범위이고, 특히 말단부가 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 상기 구조식 1에서, p는 고분자의 측쇄 치환기 가운데 불소화된 알킬기의 비율을 나타낸다. p는 0.50 내지 0.99의 범위의 값을 가지며, 고분자의 생물부착 방지력을 고려할 때 0.70 내지 0.99의 범위의 값을 갖는 것이 바람직하다.

상기 생물부착 방지용 고분자의 수평균 분자량은 막의 접착력, 경도, 점도 등을 고려할 때, 1000 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 범위의 값을 갖는다. 또한, 상기 생물부착 방지용 고분자의 분산도는 1.0 내지 2.0 범위의 값을 갖는 것이 바람직하다.

한편, 상기 생물부착 방지용 고분자는 할로알킬렌 옥사이드의 중합체를 불소화된 알칸티올과 반응시켜 제조된다.

상기 생물부착 방지용 고분자의 제조에 사용할 수 있는 할로알킬렌 옥사이드의 예로는 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin), 에피요도히드린(epiiodohydrin), 1-클로로-3,4-에폭시부탄(1-chloro-3,4-epoxybutane), 1-브로모-3,4-에폭시부탄(1-bromo-3,4-epoxybutane), 1-요도-3,4-에폭시부탄(1-iodo-3,4-epoxybutane), 1-클로로-4,5-에폭시펜탄(1-chloro-4,5-epoxypentane), 1-브로모-4,5-에폭시펜탄(1-bromo-4,5-epoxypentane), 1-요도-4,5-에폭시펜탄(1-iodo-4,5-epoxypentane), 1-클로로-5,6-에폭시헥산(1-chloro-5,6-epoxyhexane), 1-브로모-5,6-에폭시헥산(1-bromo-5,6-epoxyhexane) 또는 1-요도-5,6-에폭시헥산(1-iodo-5,6-epoxyhexane) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 생물부착 방지용 고분자의 제조에 사용할 수 있는 불소화된 알칸티올은 하기 구조식 2로 표시된다. 즉, 말단부가 불소 원자로 치환된 알칸티올을 사용하는 것이 바람직하다.

CF₃(CF₂)x(CH₂)ySH ...... (2)

(상기 구조식 2에서, x 및 y는 0≤x+y≤29를 만족하는 정수이다)

불소화된 알칸티올의 구체적인 예로는, 트리플로로프로판티올(trifluoropropanethiol), 펜타플로로프로판티올(pentafluoropropanethiol), 트리플로로부탄티올(trifluorobutanethiol), 펜타플로로부탄티올(pentafluorobutane thiol), 펜타플로로펜탄티올(pentafluoropentanethiol), 노나플로로헥산티올(nonafluorohexanethiol), 트리데카플로로옥탄티올(tridecafluorooctanethiol), 노나데카플로로데칸티올(nonadecafluorodecanethiol), 펜타데카플로로데칸티올(pentadecafluorodecanethiol), 헵타데카플로로데칸티올(heptadecafluorodecane thiol), 헵타데카플로로도데칸티올(heptadecafluorododecanethiol), 노나데카플로로헥사데칸티올(nonadecafluorohexadecanethiol), 노나데카플로로옥타데칸티올(nonadecafluorooctadecanethiol) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

먼저, 불소화된 알칸티올을 나트륨에톡사이드와 반응시켜 불소화된 알칸티올레이트의 나트륨 염을 제조한 후에, 불소화된 알칸티올레이트의 나트륨 염을 상기 할로알킬렌 옥사이드의 중합체에 포함된 할로겐 원자와 치환반응을 시킨다. 상기 치환반응은 빠르게 진행되며, 이에 따라 할로알킬렌 옥사이드 주쇄와 불소화된 알킬기의 측쇄를 포함하는 고분자가 제조된다.

상기와 같은 본 발명의 생물부착 방지용 고분자는 친수성의 할로알킬렌 옥사 이드 주쇄와 소수성의 불소화된 알킬기의 측쇄를 포함하고 있으므로, 고분자 사슬이 나노미터 수준에서 상분리가 일어나서 불소화된 알킬기의 표면밀도가 높아진다. 따라서 상기 고분자를 이용하여 막을 형성할 경우, 표면의 불소함량이 많아 표면 에너지가 낮은 막을 형성할 수 있다. 미생물은 표면 에너지가 낮은 막에 쉽게 부착되지 않는 특성을 지니므로, 상기 고분자는 미생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있다.

생물부착 방지막의 형성 방법

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 생물부착 방지용 고분자를 이용하여 생물부착 방지막을 형성할 수 있다.

먼저, 하기 구조식 1로 표시되는 생물부착 방지용 고분자를 용매에 용해시켜 생물부착 방지용 조성물을 제조한다.

...... (1)

상기 구조식 1에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R_f는 탄소 개수 1 내지 30의 불소화된 알킬기를 나타내며, p는 0.50 내지 0.99 범위의 값을 가지며, l은 10 내지 10,000 범위의 정수이고, m과 n은 1 내지 4 범위의 정수이다. 상기 생물부착 방지용 고분자에 대하여는 앞에서 상세히 설명하였으므로, 중복을 피하기 위하여 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.

생물부착 방지용 조성물의 제조에 사용되는 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든지 사용가능하다. 사용 가능한 용매의 예로는 할로겐계 알칸 화합물, 크레졸 화합물, 디메틸에테르, 액체 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 또는 초임계 다이메틸에테르 등을 들 수 있다. 용매의 보다 구체적인 예로는, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플로로-에탄(1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro ethane), α,α,α-트리플로로톨루엔(α,α,α-trifluorotoluene), 트리플로로아세트산(trifluoroacetic acid), α,α,α-테트라플로로-m-크레졸(α,α,α-tetra fluoro-m-cresol, α,α,α-트리플로로-p-크레졸(α,α,α-trifluoro-p-cresol) 또는, 3,5-비스(트리플로로메틸)페놀(3,5-Bis(trifluoromethyl)phenol) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 제조한 생물부착 방지용 조성물을 대상체 상에 도포하여 생물부착 방지막을 형성한다. 상기 대상체로는 미생물의 부착을 방지할 필요가 있는 것은 무엇이든지 가능하다. 예를 들어, 물탱크, 가습기, 정수기, 비데, 플라스틱 용기, 수로관 등 물과의 접촉이 잦고 미생물이 부착될 경우 그 기능이 저하되는 제품을 들 수 있다. 상기 생물부착 방지용 조성물을 대상체 상에 도포하는 방법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅 등의 다양한 코팅방법이 사용될 수 있다.

상술한 본 발명의 방법을 통하여, 미생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있고 부착방지효과가 오래 지속되는 생물부착 방지막을 형성할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.

생물부착 방지용 고분자의 제조

실시예 1 및 2

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SH의 화학식으로 표시되는 헵타데카플로로데칸티올을 나트륨 에톡사이드와 상온에서 한 시간 동안 반응시켜 나트륨 헵타데카플로로데칸티올레이트를 제조하였다. 상기 나트륨 헵타데카플로로데칸티올레이트과 수평균 분자량이 5,000인 폴리에피클로로히드린을 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 다음, 약 40℃의 온도에서 약 15분 동안 치환반응시켰다. 이에 따라 측쇄에 헵타데카플로로데칸티올기가 치환된 생물부착 방지용 고분자가 제조되었다. 상기 고분자의 제조에 사용된 반응물의 함량, 제조된 고분자의 수평균 분자량 및 분산도와, 헵타데카플로로데칸티올기의 치환율을 하기 표 1에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2
폴리에피클로로히드린 [mg]	76	76
헵타데카플로로데칸티올 [mg]	610	488
나트륨 에톡사이드 [mg]	30	23
티올/폴리에피클로로히드린의 몰비율	1.5	1.2
헵타데카플로로데칸티올기의 치환율 [%]	97	79
고분자의 수평균분자량, Mn	14000	13000
고분자의 분산도, PDI	1.2	1.3

실험예 1 및 2

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자를 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플로로-에탄에 1중량%의 농도로 용해시켜 생물부착 방지용 조성물을 제조하였다. 이어서, 직경이 약 1cm인 폴리아크릴레이트 쿠폰에 상기 조성물을 스핀 코팅법으로 도포하여 생물부착 방지막이 형성된 시편을 각각 제작하였다. 스핀코팅의 회전속도는 약 3,000rpm이고 도포시간은 약 30초 정도였다. 표면 부착 성질이 강한 그람 음성균 지표 미생물인 녹농균 (P. aeruginosa PA01)이 담긴 1/100 영양 배지를 준비한 후, 생물부착 방지막이 형성된 시편을 상기 영양 배지에 넣고 약 100분 동안 접촉시켰다. 이후, 시편에 부착된 미생물의 전체 균수를 spread plate 법으로 측정하였고, 분석 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 시편의 표면을 형광현미경으로 촬영하여 미생물의 분포를 시각적으로 관찰하였다.

비교실험예 1

생물부착 방지막이 형성하지 않은 직경 약 1cm의 폴리아크릴레이트 쿠폰을 시편으로 사용하여, 실험예 1에서와 마찬가지로 녹농균이 담긴 영양 배지에 약 100분 동안 접촉시켰다. 이후, 시편에 부착된 미생물의 전체 균수를 spread plate 법으로 측정하였고, 분석 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 시편의 표면을 형광현미경으로 촬영하여 미생물의 분포를 시각적으로 관찰하였다.

	P. aeruginosa (×10⁴ CFU/cm²)
실험예 1	3.2
실험예 2	59.8
비교실험예 1	98.4

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자를 시용하여 생물부착 방지막을 형성한 경우가 생물부착 방지막을 형성하지 않은 경우에 비하여 시편에 부착된 미생물의 균수가 훨씬 적음을 알 수 있다. 또한, 불소화된 알킬기의 치환율이 높을수록 고분자의 생물부착 방지력이 향상됨을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 생물부착 방지막이 형성된 폴리아크릴레이트 쿠폰의 표면을 촬영한 형광현미경 사진이다. 도 2는 본 발명의 고분자가 도포되지 않은 폴리아크릴레이트 쿠폰의 표면을 촬영한 형광현미경 사진이다.

도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고분자를 이용하여 생물부착 방지막을 형성한 경우에, 시편에 부착된 미생물의 균수가 훨씬 적음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 생물부착 방지용 고분자는 미생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있으며, 일정시간 동안 지속적으로 생물부착 방지력을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

상술한 본 발명의 생물부착 방지용 고분자는 친수성의 할로알킬렌 옥사이드 주쇄와 소수성의 불소화된 알킬기의 측쇄를 포함하고 있으므로, 고분자 사슬이 나노미터 수준에서 상분리가 일어나서 불소화된 알킬기의 표면밀도가 높아진다. 따라서 상기 고분자를 이용하여 막을 형성할 경우, 표면의 불소함량이 많아 표면 에너지가 낮은 막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 미생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 지식을 가진 자 또는 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

하기 구조식 1로 표시되는 생물부착 방지용 고분자.

...... (1)

(상기 구조식 1에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R_f는 탄소 개수 1 내지 20의 불소화된 알킬기를 나타내며, p는 0.50 내지 0.99 범위의 값을 가지며, l은 10 내지 10,000 범위의 정수이고, m과 n은 1 내지 4 범위의 정수이다)
제1항에 있어서, 상기 고분자의 수평균 분자량은 1000 내지 50,000의 범위이고, 분산도는 1.0 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 생물부착 방지용 고분자.
제1항에 있어서, 상기 고분자는 할로알킬렌 옥사이드의 중합체를 탄소 개수 1 내지 20의 불소화된 알칸티올과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 생물부착 방지용 고분자.
제3항에 있어서, 상기 할로알킬렌 옥사이드는 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin), 에피요도히드 린(epiiodohydrin), 1-클로로-3,4-에폭시부탄(1-chloro-3,4-epoxybutane), 1-브로모-3,4-에폭시부탄(1-bromo-3,4-epoxybutane), 1-요도-3,4-에폭시부탄(1-iodo-3,4-epoxybutane), 1-클로로-4,5-에폭시펜탄(1-chloro-4,5-epoxypentane), 1-브로모-4,5-에폭시펜탄(1-bromo-4,5-epoxypentane), 1-요도-4,5-에폭시펜탄(1-iodo-4,5-epoxypentane), 1-클로로-5,6-에폭시헥산(1-chloro-5,6-epoxyhexane), 1-브로모-5,6-에폭시헥산(1-bromo-5,6-epoxyhexane) 및 1-요도-5,6-에폭시헥산(1-iodo-5,6-epoxyhexane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 생물부착 방지용 고분자.
제3항에 있어서, 상기 불소화된 알칸티올은 하기 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 생물부착 방지용 고분자.

CF₃(CF₂)x(CH₂)ySH ...... (2)

(상기 구조식 2에서, x 및 y는 0≤x+y≤29를 만족하는 정수이다)
하기 구조식 1로 표시되는 생물부착 방지용 고분자를 용매에 용해시켜 생물부착 방지용 조성물을 제조하는 단계;

...... (1)

(상기 구조식 1에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R_f는 탄소 개수 1 내지 20의 불소화된 알킬기를 나타내며, p는 0.50 내지 0.99 범위의 값을 가지며, l은 10 내지 10,000 범위의 정수이고, m과 n은 1 내지 4 범위의 정수이다)

상기 생물부착 방지용 조성물을 대상체 상에 도포하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 생물부착 방지막의 형성 방법.