DE2656711A1 - Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsaeuren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsaeuren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Case 61-10249/GC 747/= Deutschland «λ.
Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsäuren, Verfahren zu
deren Herstellung und deren Verwendung
70 9 826/1103
Gegenstand vorliegender Erfindung sind neuartige Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsäuren und -salze der
Formel
f Il I2 I4
(1) R, S CH0 CIlCJiH — C — C — SO ~
V6 λ\ ii3
\^ R1 R3 R5
worin R-, Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Rp, R/ und Rc- unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^ Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder
Pyridyl, Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
25 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkyl-substituiertes Cycloalkyl,
Phenyl oder substituiertes Phenyl, Benzyl oder substituiertes Benzyl, Furfuryl oder eine von einem di- oder polyfunktionellen
Merkaptan abgeleitete Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine von einer organischen
Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium und η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder 2,
ist.
Die Gruppe R-, ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylgruppen Rp, R, und Rj- können verzweigtes
oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde
Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl,
709826/1103
Λ.
Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, tert-Amyl sowie die
verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl -und Dodecyl.
Vorzugsweise ist die Gruppe R^ Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise sind R-,, Rp, Ri und Rc je Wasserstoff
oder Methyl; besonders bevorzugt sind R-, , R/ und R^ Wasserstoff
sowie R2 und R-, Methyl.
Die Gruppe Rg kann geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan, Hydroxyl, Alkoxy mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, Phenyl und durch Halogen, insbesondere Chlor, oder
Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl, Furfuryl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl oder eine sich von einem di- oder polyfunktionellen Merkaptan
ableitende Gruppe, der Formeln
(a) Q
(a) Q
00 Q -4CH2 o —(CTg
(c) Q —6CH- C00CH2CH200C-(CH
(d) E
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worin R„ Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen
und χ Null, 1 oder 2 ist, und
CH,
CH2OO -fCH
ist, worin y 1 bis 14 ist und wobei Q der Formel
O R,
SCH0CH-CNH— C— C
2, ||
R,
entspricht.
Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1).
Die erfindungsgemässen Alkylthioamidosulfonsäuren und deren Salze lassen sich durch eine basenkatalysierte
Anlagerungsreaktion eines reaktionsfähigen Merkaptans der Formel (2) Rg-SH an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der
Formel
(3)
i \
CCNHC-
III
- SO. M1 ,
worin M1 ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von
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einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, herstellen. Als Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und
Lithium besonders geeignet. ■ M1 kann ferner ein Erdalkalimetall
sein, insbesondere Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium oder Quecksilber. M-, kann sich auch von organischen
Basen wie Trialkylarylammoniumhydroxyden, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, oder Tetraäthylammoniumhydroxyd,
tertiären Aminen R-N-R", wobei die R-Gruppen Niederalkyl sind,
R1
Metallalkoholaten, wie Natriummethylat oder Kalium-t-butylat,
Aryl- bzw. Alkyllithiumverbindungen wie Phenyllithium bzw. Butyllithium in nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln wie
Tetrahydrofuran, Alkeliamiden wie Lithiumamid oder Natriumamid und dergleichen ableiten. Vorzugsweise ist M-, ein Alkalimetall (Natrium oder Kalium), Magnesium oder Ammonium, und η ist eine der Wertigkeit von M-, entsprechende ganze
Zahl.
Tetrahydrofuran, Alkeliamiden wie Lithiumamid oder Natriumamid und dergleichen ableiten. Vorzugsweise ist M-, ein Alkalimetall (Natrium oder Kalium), Magnesium oder Ammonium, und η ist eine der Wertigkeit von M-, entsprechende ganze
Zahl.
Als reaktionsfähige Merkaptane kommen solche in Frage, die eine Kondensationsreaktion mit der Alkenylamidoalkansulfonsäureverbindung
eingehen. Derartige Merkaptane
umfassen Alkyl-, substituierte Alkyl- und Cycloalkylmerkaptane, wie geradkettige oder verzweigte Alkylmerkaptane mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 18, Kohlenstoffatomen,
3-Merkapto-propionitril, Cyclohexylmerkaptan und Tricyclodecylmerkaptan, Merkaptothioäther und Merkaptoäther wie
2-Merkaptoäthyläthylsulfid und sämtliche Merkaptothioäther dieser homologen Reihe bis zu 18 Kohlenstoffatomen, d.h.
umfassen Alkyl-, substituierte Alkyl- und Cycloalkylmerkaptane, wie geradkettige oder verzweigte Alkylmerkaptane mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 18, Kohlenstoffatomen,
3-Merkapto-propionitril, Cyclohexylmerkaptan und Tricyclodecylmerkaptan, Merkaptothioäther und Merkaptoäther wie
2-Merkaptoäthyläthylsulfid und sämtliche Merkaptothioäther dieser homologen Reihe bis zu 18 Kohlenstoffatomen, d.h.
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2-Merkaptoäthyl-n-octadecylsulfid, Furfurylmerkaptan,
Merkaptoester wie Methyl-3-merkaptopropionat und sämtliche
Merkaptopropionate der homologen Reihe bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
d.h. n-Octadecyl-3-merkaptopropionat, Thioglykolate wie HSCH2COOCH5 und Homologe bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
d.h. HSCH2COOC18H^r-,, Arylmerkaptane wie Phenylmerkaptan,
p-Chlorbenzylmerkaptan und verschiedene Alkylphenylmerkaptane
wie Tolylmerkaptan, Aethylphenylmerkaptan,
Propylphenylmerkaptan, Hexylphenylmerkaptan, Dodecylphenylmerkaptan,
Octadecylphenylmerkaptan und verwandte Homologe, Aralkylmerkaptane wie Benzylmerkaptan, p-Chlorbenzylmerkaptan
und verschiedene Alkylbenzylmerkaptane wie Methylbenzylmerkaptan,
Aethylbenzylmerkaptan, Propylbenzylmerkaptan,
Hexylbenzylmerkaptan, Dodecylbenzylmerkaptan, Octadecylbenzylmerkaptan
und verwandte Homologe, Merkaptoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 2-Merkaptoäthanol, 3-Merkaptopropanol,
6-Merkaptohexanol, 8-Merkaptooctanol, 12-Merkaptododecanol
und dergleichen sowie 1-Thioglycerin, Merkaptoamine
mit einem tertiären Stickstoffatom wie 2-Diäthylaminoäthanthiol, Diisopropylaminoäthanthiol und Dimethylaminopropanthiol
sowie di- und ρ olyfunkt ioneile Merkaptane wie
1-,2-Aethandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol,
1,2,3-Propantrithiol, 2,2-Dimerkaptodiäthyläther, Glykoldimerkaptoacetat,
Glykoldimerkaptopropionat, Pentaerythrittetra-(3-merkaptopropionat), Polyäthylenglykoldimerkaptopropionat
mit 1 bis 14 Aethylenoxydgruppen, Trimethylolpropan-tri-(3-merkaptopropionat)
und dergleichen.
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Alkenylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze sind aus
dem Stand der Technik wohlbekannt und sind beispielsweise in den U.S. Patenten 2 983 712, 3 332 904 und 3 506 707, dem
britischen Patent 1 090 779 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 030 eingehend beschrieben. Erläuternde Beispiele
sind die folgenden: .
2-Acrylamidopropansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulf onsäure,
2-Acrylamidobutansulfonsäure,
3-Acrylamidobutan-2-sulfonsäure, 3-Acrylamido-2,3-d.imethylbutan-2-sulf onsäure,
2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-tolyläthansulfonsäure und
2-Acrylamido-2-pyridyläthansulfonsäure. Die von der Lubrizol Corporation im Handel erhältliche
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wird besonders bevorzugt. Bei Verwendung der bevorzugten Reaktionspartner
setzt man ein Mol 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit einem Aequivalent einer Base5etwa eines Carbonats, z.B.
Natriumcarbonat, zu einem intermediären Natriumacrylamidosulfonsäuresalz um. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung
wird ein in einem Lösungsmittel wie Methanol gelöstes Merkaptan in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die
zweite Stufe erfolgt in Gegenwart einer katalytischen Menge
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1I'7 -
Base, wie Natriumhydroxyd, und führt zum erfindungsgemässen
Umsetzungsprodukt.
Die in Stufen 1 und 2 eingesetzten Basen können gleich oder verschieden sein. Dies hat keinen Einfluss
auf den Reaktionsverlauf, jedoch ist es im allgemeinen bequemer und wirtschaftlicher, Basen zu verwenden, bei denen
M-, in beiden Stufen gleich ist. Im allgemeinen werden
organische Basen eingesetzt, wenn man ein Produkt mit erhöhter Löslichkeit gegenüber solchen, wo M^ ein Alkalimetall
ist, erhalten will.
Die oben erörterten Umsetzungen würde man normalerweise zur Erleichterung der Reaktion in einem Lösungsmittel
durchführen.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind solche verwendbar,
die wesentliche Mengen Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz
und Merkaptan auflösen. Typisch hierfür sind die mehr polaren Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Aethanol,
Isopropanol und Dimethylformamid. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind n-Propanol, n- und Isobutanol, Butylcarbitol,
Aethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3,
Butylenglykol-1,3 und -1,4, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol (eis und
trans) und dergleichen; Aether wie Glykoläther (Dowanole, Carbitole und Cellosolve - eingetragene Warenzeichen),
Aethylenglykolmonomethyläther, Aethylenglykoldimethyläther,
Aethylenglykolmonoäthyläther, Aethylenglykolmonobutyläther,
•Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,
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Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther,
Tetrahydrofuran land dergleichen; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Chloraceton, Diacetyl,
Acetylaceton, Mesityloxyd und dergleichen; sowie N-Methylpyrrolidon,
Acetonitril, Dioxan und dergleichen.
Umsetzungsstufe 1 findet normalerweise bei* 0° Ms
250C statt, jedoch kann man höhere oder niedrigere Temperaturen
anwenden. Vorzugsweise wird die Temperatur auf 5 bis 10°C geregelt. Die erste Stufe stellt eine einfache Säure/Basen-Neutralisation
dar und ist somit auch bei Raumtemperaturen schnell. Temperaturen über etwa 300C sind nicht zu empfehlen,
da unter diesen Bedingungen eine Polymerisation der ungesättigten Amidosulfonsäure eintreten kann. Anwendung
eines inerten Schutzgases bei der Umsetzung ist ebenfalls nützlich, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
In Stufe 1 ist mindestens ein Moläquivalent Base erforderlich, damit basische Bedingungen in Stufe 2 vorliegen.
Die Verwendung überschüssiger Base in Stufe 1 würde der Umsetzung nicht schaden, jedoch sind grosse Ueberschüsse zwecklos
und daher aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Stufe 2 stellt die basenkatalysierte Anlagerung eines Merkaptans
an das in Stufe 1 gebildete α,β-ungesättigte SuIfonat
dar. Stufe 2 kann bei Temperaturen von 0° bis 10O0C erfolgen,
jedoch wird eine Temperatur von 50 bis 800C bevorzugt, um angemessene Reaktionszeiten zu erzielen. Unter
diesen Bedingungen - z.B. in Methanol oder Aethanol am Rückfluss - ist die Umsetzung in zwei bis zweieinhalb Stunden
7 0 9 8 2*6 / 1~1 0 3
beendet. Bei 25 C ist die Umsetzung erheblich langsamer.
Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich in die entsprechenden Sulfone und Sulfoxyde überführen.
Dies erreicht man nach bekannten Oxydationsmethoden, wie einer Umsetzung des Thioäthers mit Essigsäure und einem Peroxyd,
z.B. H2O2, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 344
näher beschrieben.
Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (l) als Tenside und Egalisiermittel,
beispielsweise in wässrigen Formulierungen. Die Tensidformulierungen umfassen eine Verbindung der Formel (l)
zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger wie beispielsweise ¥asser, organischen Lösungsmitteln oder
Gemischen dieser beiden, oder anderen organischen Verbindungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren
zur Verbesserung der Tensideigenschaften wässriger Formulierungen
indem man 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%
und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-7ο, einer Verbindung der Formel (1) in die wässrigen Formulierungen gibt.
Die nachfolgenden Beispiele sind nur zwecks Erläuterung angegeben, ohne den Rahmen der Erfindung einzuschränken.
Die Temperatur wird in 0C angeben.
Beispiel 1
Natrium-»2-[5-n-decylthioOropionain±io1-2-methylpropansulfonat
Ein 1 000ml-Morton-kolben (3-halsig) wird mit mechanischem
Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer und Entlüftung
versehen. Man legt 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfon-
- 10 709826/1103
säure (83,63 g; 0,404 Mol) mit 175 g Wasser im Kolben vor. Man gibt wasserfreies Natriumcarbonat (21,84 g; 0,206 Mol)
langsam dazu, wodurch im Verlauf der Neutralisation der SuI-fonsäure
Kohlendioxydentwicklung auftritt. Man versetzt die Lösung mit n-Decylmerkaptan (69,72 g; 0,400 Mol) und
danach mit 175 g Isopropanol und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Katalysator (2,09 g 40-^ige methanolische Lösung;
0,005 Mol). Das System wird aufgeheizt und 12 Stunden bei 820C (Rückflusstemperatur) gerührt. -Man leert
den Kolbeninhalt in einen grossen Topf und entfernt die Lösungsmittel durch Eindampfen bei 700C. Der entstandene
Feststoff wird mit 1 000 ml Aceton verrieben, filtriert und getrocknet. Man erhält 146,4 g (90,8% der Theorie) Natrium-2-[3-n-decylthiopropionamido]-2-methylpropansulfonat
als feines weisses Pulver. Die Konstitution des Produkts wird bestätigt durch H -Kernresonanzspektren, welche die folgenden
Signale zeigen:
(ppm gegenüber Tetramethylsilan)
(ppm gegenüber Tetramethylsilan)
0,85 : 3 Protonen : CH3-CHo-1,25
: 16 Protonen : CH3(CH2)Q-
| 1,40 : | 6 | Protonen | : -C(CH3)2- o |
| 2,15-2,75 : | 6 | Protonen | |
| 2,80 : | 2 | Protonen | : -OT2SO3Na |
| 8,00 : | 1 | Proton | : -NH |
| Beispiel | 2 | ||
| Natrium-2-r3-n-butvlthioOropionamido1-2-methvlT3roDansulfonat |
Ein 500 ml-MortorL-kolben (3-halsig) wird mit mechani-709
8 267 flO3
schem Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer und Entlüftung
versehen. Man legt 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure
(52,16 g; 0,252 Mol) mit 90 g Wasser im Kolben vor. Man gibt wasserfreies Natriumcarbonat (13,46 g; 0,127 Mol)
langsam dazu, wodurch während der Bildung des Natriumsulfonats
Kohlendi oxydentwicklung eintritt. Man versetzt mit n-Butylmerkaptan (22,55 g; 0,25 Mol) zusammen mit 90 g Isopropanol
und danach mit Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (1,05 g 40-$ige methanolische Lösung; 0,0025 Mol) als Katalysator.
Man erhitzt das System 18 Stunden unter Rühren auf 60°C. Der Kolbeninhalt wird in einen grossen Topf
entleert und das Lösungsmittel durch Verdampfen bei 700C
entfernt. Man verreibt die entstandene Paste mit 800 ml trockenem Aceton, filtriert und trocknet. Man erhält 62,7 g
(78,6% der Theorie) Natrium-2-[3-n-butylthiopropionamidoj-2-methylpropansulfonat
als feines weisses Pulver.
Beispiele 5-5
Zur Herstellung der folgenden Alkylthiopropionamidomethylpropansulfonate
verfährt man wie in Beispielen 1 und beschrieben:
- 12 -
70 9826/1103
Bsp. Merkaptan USSDÄ H5O i-PrOH* BTMAH* Prod.
U) U) ill U) U) U)
3 c6Hi3SH 55,50 62,70 115 115 1,67 91,9
4 CoHt7SH 58,52 83,63 164 164 1,67 ■ 141,1
5 ci2H25SH 5O'65 52>l6 90 90 1^5 95'4
USSD bedeutet ungesättigtes Sulfonsäurederivat 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon~
■ /
säure.
K BTMAH bedeutet Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.
K BTMAH bedeutet Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.
i-PrOH bedeutet Isopropanol.
cn cn cn
Gemäss ASTM-D 1173-53 werden Schäumprüfungen an den
folgenden Tensiden ausgeführt.
| Ross-Miles-Schäumprüfungen: 0. | ,1 Gew.-%: 250C | 5 Min. | Meerwasser | 5 Min. |
| Schaumhöhe (mm) | 50 | Anfänglich | 125 | |
| Entionisiertes Wasser | 5 | 155 | — | |
| Verbindung | Anfänglich | 0 | — | 0 |
| Beispiel 1 | 120 | 5 | 10 | 120 |
| Beispiel 2 | 20 | 100 | 150 | 90 |
| Beispiel 3 | 10 | 115 | ||
| Beispiel 4 | 50 | |||
| Beispiel 5 | 150 | |||
Die Daten zeigen, dass zumindest einige der erfindungsgemässen Verbindungen ausserordentlich günstiges
Schäumverhalten in Meerwasser aufweisen.
Auch zur Verwendung in relativ nichtflüchtigem Lösungsmittel lassen sich die Tenside einfach herstellen.
Dabei ist es ein weiterer Vorteil, den ersten Teil der Umsetzung umgekehrt wie zuvor beschrieben durchzuführen
(d.h. Zugabe der Acrylamidomethylpropansulfonsäure zur wässrigen Lösung der Base), um eine Polymerisation des
ungesättigten Monomeren, die die-Menge"ah erwünschtem Produkt
vermindern würde, zu verhindern. Diese Abwandlungen werden nachfolgend erläutert:
709826/1103 - 14 -
Die Apparatur ist "wie in Beispiel 1 beschrieben
(ausser dass man den 1 000 ml-Kolben durch einen 2 000 ml-Kolben
ersetzt). Natronlauge (99,5 g 50% in Wasser; 1,244 Mol) wird zusammen mit 153 g Wasser im Kolben vorgelegt
und auf O0C abgekühlt. Man versetzt langsam mit 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure
(252, g; 1,220 Mol) in fester Form, wobei man die Temperatur unter 100C hält.
Hexylenglykol (2-Methyl-2,4-pentandiol; 224,8 g) und danach n-Octylmerkaptan (175,0 g; 1,196 Mol) werden dazugegeben.
Man rührt die schwachgelbe Lösung 18 Stunden bei 600C, kühlt
auf 250C ab und filtriert zwecks völliger Klärung. Das
Produkt, eine schwachgelbe viskose Lösung, besteht aus Natrium-2-[3-n-octylthiopropionamido-2-methylpropansulfonat
als 50%-ige Lösung in gleichen Teilen Wasser und Hexylenglykol
(je 2596). Die Ausbeute beträgt 862,9 g Lösung (95,4% der Theorie). Vollständigkeit der Umsetzung wird
durch Dünnschichtchromatographie aufgezeigt, welche einen Produktflecken und völlige Abwesenheit von Flecken für die
Reaktionspartner angiibt.
•Viele Tenside \sind in hartem Wasser unwirksam, weil sie mit Schwermetallionen wie Calcium ausfallen. Zur
Ueberwindung dieses Mangels muss man Chelatbildner einsetzen. Die erfindungsgemässen Tenside sind ohne Verwendung
von Chelatbildnern in hartem Wasser besonders wirksam.
Beispiel 8 ^'\ Die Verträglichkeit der Merkaptanaddukte"mit Calcium
7 09826/1103
%ο
wird durch Zugabe von Calciumnitrat zu 0,1 gew.-%-igen Lösungen
der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen und Sichtprüfung der Lösungen, um das Auftreten von Trübungen festzustellen,
bestimmt. Die Calciumtoleranzen sind als ppm CaCO.,
angeführt:
Verbindung
aus Beispiel 1 2 3 4 5
Konstitution C10H21SCH2CH2CONHC(CH3)
Max. ppm CaCO3
toleriert
> 1 800
> 1 800
> 1 800
900 45 45
) 2CH2S03Na
C6H13SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2S03Na
C8H17SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2S03Na
C12H25SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2S03Na
Handelsübliches Amindicarboxylat Dieses Beispiel zeigt die im allgemeinen hervorragende
Verträglichkeit dieser Verbindungen mit Calciumionen im Vergleich
zu einem handelsüblichen Tensid.
Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden die in
Tabelle 3 beschriebenen Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.
709826/1103
- 16 -
| CK3 | R3 | Tabelle | R6 | CH2COO(CH2J2- | 3 | Produkt | 2N(CH2)3S(CH2J2C0HIICH(C6Hg)CH2S03K |
-CII9COO(CH9J9S(CH9J9CuNIIC(CHJ9CH9SOJa
L LL LL 0 L L i |
|
| Beispiel | CH3 | C»3 | (O)CH2CH2 | ^2COO(CH2J2O | Q(CH2J2S(CH2J2CONIICII(CJ4N)CII2So3K |
-CH9COO(CH2J2Q
^v S(CH9J9CONHC(CHJnCH SO,K LL 0 t 7. 0 |
|||
| 9 | C»3 | Cfl3 | ■ C6H17SCII2CH2 | -LcH2 | Q(CH2) 0.(CH J2COMHCH(C Il CH3)CH SO Na | ^ CH2-S(CH2J9CONHC(CHJ9CH2SO3Na | |||
| 10 | CH3 | «3 | 18 37 2 2 | 0 | |||||
| 11 | ™3 | CH3 | P-ClC6H4CH2 |
K-
O |
|||||
| 12 | H | CH2C(CH3I3 | HOCH2CH2 | I | |||||
| 13 | H | V5 | Irii \ utpu \ | ||||||
| 14 | H | W . |
QCII0CH
2 2 |
||||||
| 15 | CH3 | VA | QCH2CH2OCH2CH2 | ||||||
| 16 | 0V | CH3 | |||||||
| 17 | CH3 | CII3 | |||||||
| 18 | CH3 | ||||||||
| 19 |
CH2:
0 |
(CN)CH2CH2S(CHJ2CONHC(CHJ2CH2SO3Na | |||||||
| O | [C8H17SCH2CH2S(CH2J2CONHC(CH3J2CIl2SO3J2Kg | ||||||||
|
! !
^-0" |
C18H37OOCCH2CH2S(CH2J2CONHC(CII3J2C(CH3J2So3K | ||||||||
| P-CIC6H4CH2SCH2CH(CHJCONHC(Ch3) CH2SO3K | |||||||||
|
HOCH9CH9S(CH9J9CONHC(CIlJ(CH9C(CHJJCILSOJa
LL LL J L i i L ο |
|||||||||
| (CH, |
|2 I«
wobei Q--4SCH0CHCONHc-C-SOJ K
2, , , 3 η
In Beispielen 9 bis 11 und 13 bis 19 ist R1 Wasserstoff und
in Beispiel 12 ist R1 Methyl. χ
In Beispielen 9, 10 und 12 bis 19 sind R^ und Rp-1Je Wasserstoff
und in Beispiel 11 sind R^ und R5 je Methyl.
Claims (14)
1. Alkylthioalkylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze
der Formel
O R0
Il ι2
SCH0CHCNH C C SCU 1 M
2I I
worin R-, Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Rp, R^ und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder
Pyridyl, Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
25 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkyl-substituiertes Cycloalkyl,
Phenyl oder substituiertes Phenyl, Benzyl oder substituiertes Benzyl, Furfuryl oder eine von einem di- oder polyfunktionellen
Merkaptan abgeleitete Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine von einer organischen
Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium und η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R-, , Rp, R^, Ra,
Rc, M und η die angegebenen Bedeutungen haben und Rg geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder durch Cyan, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest
oder eine sich von einer Monocarbonsöure mit bis zu 6 Koh-
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- 18 -
ORIGINAL INSPECTED
lenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, Phenyl
und durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, insbesondere
Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl, Furfuryl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl oder eine sich von einem di- oder
polyfunktionelien Merkaptan ableitende Gruppe der Formeln
(a) Q (
(b) Q
0 —fC
C00CH2CH200C-(CH2
worin R7 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ Null, 1
oder 2 ist, und
CH,
CH;
CH2OO-6C
CH2OO ^CH2)J-
oder 2
ist, worin y 1 bis 14 ist und wobei Q der Formel
Il
SCH0CH-CNH
Ί R,
entspricht.
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3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R-, , Rp, R, und
Rc Wasserstoff oder Methyl, R3 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Rr geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R-, , R. und Rc-Wasserstoff,
Rp und R^ Methyl, Rr geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium sind.
5. Natrium- oder Kalium-2-[3-n-decylthiopropionamido]-2-methylpropansulfonat.
6. Natrium- oder Kalium-2-[3-n-butylthiopropionamido]-2-methylpropansulfonat.
7. Natrium- oder Kalium-2-[3-n-hexylthiopropionamido ]-2-methylpropansulfonat.
8. Natrium- oder Kalium-2-[3-n-octylthiopropionamido]-2-methylpropansulfonat.
9· Natrium- oder Kalium-2-[3-n-dodecylthiopropionamido]·
2-methylpropansulf onat.
10. Verbindungen nach Anspruch 1, worin M Wasserstoff ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Alkylthioalkylamidoalkansulfonsäuren
und deren Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer basenkatalysierten
Reaktion ein reaktionsfähiges Merkaptan der Formel
R6-SH,
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worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, an ein
Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel
\ Λ3 iV5
worin R-, , Rp, R-,, R, und R- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben, M-, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder
Ammonium und η eine der Wertigkeit von M-, entsprechende ganze
Zahl ist, anlagert und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in die freien Säuren überführt.
12. Tensidformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
eine Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsäure oder deren Salz nach Anspruch 1 zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel
oder Träger enthält.
13· Verfahren zur Verbesserung des Tensidverhaltens
einer wässrigen Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese Formulierungen 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung
nach Anspruch 1 gibt.
14. Verwendung der Alkylthioalkylamidoalkansulfonsäuren
oder deren Salze nach Anspruch 1 als oberlächenaktive Hilfsmittel.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/642,270 US4000188A (en) | 1975-12-19 | 1975-12-19 | Alkylthioamido sulfonic acids and derivatives thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2656711A1 true DE2656711A1 (de) | 1977-06-30 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762656711 Ceased DE2656711A1 (de) | 1975-12-19 | 1976-12-15 | Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsaeuren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Country Status (4)
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| US (1) | US4000188A (de) |
| DE (1) | DE2656711A1 (de) |
| FR (1) | FR2335499A1 (de) |
| GB (1) | GB1564429A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3317589A (en) * | 1963-04-19 | 1967-05-02 | American Cyanamid Co | Alkali metal sulfo-n-alkylpropionamides |
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| US3793226A (en) * | 1969-12-17 | 1974-02-19 | Chevron Res | Detergent composition containing monoamide hydrocarbyl sulfonic acid salts of hydrocarbyl succinic acid |
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1975
- 1975-12-19 US US05/642,270 patent/US4000188A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
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- 1976-12-16 FR FR7637988A patent/FR2335499A1/fr active Granted
- 1976-12-16 GB GB52610/76A patent/GB1564429A/en not_active Expired
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4000188A (en) | 1976-12-28 |
| GB1564429A (en) | 1980-04-10 |
| FR2335499B1 (de) | 1978-12-29 |
| FR2335499A1 (fr) | 1977-07-15 |
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