DE2656744A1

DE2656744A1 - Fluorierte alkylamidoalkansulfonsaeuren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2656744A1
Application number: DE19762656744
Authority: DE
Inventors: Robert Ernest Arthur Dear; Eduard Karl Kleiner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2656744B2; GB1531838A; DE2656744C3; US4014926A; FR2335500A1; JPS5277013A; NL171267B; CA1089465A; CH622246A5; NL7614059A; BE849505A; IT1069080B; NL171267C; JPS5725034B2; FR2335500B1

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

Case 61-10248/GC 746/= Deutschland

I' - i

Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

709826/1

Gegenstand vorliegender Erfindung sind neuartige fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren und -salze der Formel

(1) (-Rg^-R₆ SCH₂CECIiH

worin R_f geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R., Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R^₅ R, und R_n- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenth!οalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium sowie η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder 2, ist.

Vorzugsweise ist R~ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 14, und besonders bevorzugt 4 bis 12, Kohlenstoffatomen.

Die Gruppe R-, ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit

709826/1 1 tU
- 2 -

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.

Die Alkylgruppen Rp, R^ und R,- können verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, tert-Amyl und die verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl und Dodecyl, jedoch wird Methyl bevorzugt. Besonders bevorzugt sind R. und R,-Wasserstoff sowie Rp Methyl.

Vorzugsweise ist R^ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl.

Vorzugsweise sind die Gruppen Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt -CHpCHp-.

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verb ndungen der Formel (l). Die erfindungsgemässen fluorierten Alkylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze lassen sich dadurch herstellen, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel R^-R^SH an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

V-* JJ ι Ί

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worin M₁ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium ist, anlagert. Als Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Lithium besonders geeignet. M₁ kann auch ein Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium oder Quecksilber sein. M-, kann sich auch von organischen Basen wie Trialkylarylammoniumhydroxyden, z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumhydroxyd, tertiären Aminen R-N-R", worin die R-Gruppen Nieder-

R^f
alkyle sind, oder auch von Metallalkoholaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Natriummethylat oder Kalium-t-butylat, Aryl- bzw. Alkyllithiumverbindungen wie Phenyllithium bzw. Butyllithium in nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Alkaliamiden wie Lithiumamid oder Natriumamid und dergleichen ableiten. Vorzugsweise ist M-, ein Alkalimetall (Natrium oder Kalium), Magnesium oder Ammonium, und η ist eine der Wertigkeit von M-, entsprechende ganze Zahl.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind dem Stand der Technik wohlbekannt. Die Thiole der Formel R^Rg-SH sind in einer Anzahl U.S. Patenten, beispielsweise

2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190,

3 544 663 und 3 655 732 beschrieben.

So offenbart das U.S. Patent 3 655 732 Merkaptane der Formel

(3) R_f-R₆-SH
worin Rg für Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R_f

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für Perfluoralkyl steht, und lehrt, dass Halogenide der Formel R^-Rg-HaI wohlbekannt sind; Umsetzung von R-J mit Aethylen under Radikalbedingungen ergibt R_f(CH₂CH₂)_&J, während Umsetzung von RJUH₀J mit Aethylen RXH₀(CH₀CH₀) J ergibt, wie weiterhin indenU» S. Patenten 3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 gezeigt wird.

U.S. Patent 3 544 663 offenbart, dass das Merkaptan

der Formel

(4) R_fCH₂CH₂SH,

worin R~ für Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H₂S an ein perfluoralkyl-substituiertes Aethylen (R^-CH=CH₂), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids R^-CH₂CH₂-HaI erhältlich ist, hergestellt werden kann.

Die Umsetzung des Jodids R^-Rg-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan R^-Rg-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Viele brauchbare Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel

(5) (CF₃)₂CF0 CF₂CF₂(CH₂CH₂)_mJ

worin m für 1 bis 3 steht,sind in U.S. Patent 3 514 487 beschrieben.

Ferner offenbart das U.S. Patent 3 655 732 Verbindungen der Formel

(6) R_f-R'-X-R»-SH

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worin R¹ und R" für Älkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R¹ und R" 25 nicht übersteigt, R~ für Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X für -S- oder -HR"¹- steht, wobei R"' für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.'

Die Thiole der Formel

(7) R_fCH₂CH₂SH

worin R~ für Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, werden hier besonders bevorzugt. Diese R--Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus R^-CHpCHpJ und Thioharnstoff herstellen.

Erläuternde Beispiele bevorzugter Perfluoralkylalkylenthiole sind dabei

C₄F₉CH₂CH₂SH,

-I ^CHp Chp SH, jFp -ι CHp CHp SH j

CFO(CF₂CF₂)_{x bis 3} CH₂CH₂SH und

:F(C_rF_2r)CH₂CH₂SH, worin r für 2 bis 18 steht.

wie beispielsweise ~^cr^q~, ~^C7^Fi4~j ~^C9^Fl8~ ^und ~^C11^F22 Als Perfluoralkylalkylenthiole werden

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Cz-Ft -,CHp CHp SH j

C₈F₁₇CH₂CH₂SH und C-] ρ, Fp -j CHpCHpSH sowie deren Gemische besonders bevorzugt.

Alkenylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze sind dem Stand der Technik wohj-Gekannt und wurden beispielsweise in U.S. Patenten 2 983 712, 3 332 904 und 3 506 707, britischem Patent 1 090 779 und deutscher Offenlegungsschrift 105 030 eingehend beschrieben. Erläuternde Beispiele sind unten aufgeführt.

2-Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamidobutan-2-sulfonsäure, 3-Acrylamido-2,3-dimethylbutan-2-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-t;olyläthansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-pyridyläthansulfonsäure. Die von der Lubrizol Corporation im Handel erhältliche 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wird besonders bevorzugt. Bei Verwendung der bevorzugten Reaktionspartner setzt man ein Mol 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit einem Aequivalent einer Base wie eines Carbonats, z.B. Natriumcarbonat, zu einem intermediären Natriumacrylamido-

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sulfonsäuresalz um. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung wird ein Perfluoralkylthiöl wie 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol, in einem Lösungsmittel, wie Methanol gelöst, in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die zweite Stufe erfolgt in Gegenwart einer katalytischen Menge Base, wie Natriumhydroxyd, und führt zum erfindungsgemässen Umsetzungsprodukt,

Die in Stufen 1 und 2 eingesetzten Basen können gleich oder verschieden sein. Dies hat keinen Einfluss auf den Reaktionsverlauf, jedoch ist es im allgemeinen bequemer und wirtschaftlicher, Basen zu verwenden, bei denen M in beiden Stufen gleich ist.

Im allgemeinen werden organische Basen eingesetzt, wenn man ein Produkt mit erhöhter Löslichkeit gegenüber solchen, in denen M ein Alkalimetall ist, erhalten will.

Die oben erörterten Umsetzungen würde man normalerweise zur Erleichterung der Reaktion in einem Lösungsmittel durchführen.

Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind solche verwendbar, die wesentliche Mengen Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz und Merkaptan auflösen. Typisch hierfür sind die mehr polaren Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Aethanol, Isopropanol und Dimethylformamid. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind n-Propanol, n- und Isobutanol, Butylcarbitol, Aethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,3 und -1,4, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (eis und trans) und dergleichen; Aether wie Glykoläther (Dowanole, Carbitole und

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Cellosolve - eingetragene Warenzeichen), Aethylenglykolmonomethyläther, Aethylenglykoldimethyläther, Aethylenglykolmonoäthyläther, Aethylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Tetrahydrofuran und dergleichen; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Me thy1-n-propylketon, Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxyd und dergleichen; sowie N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dioxan und dergleichen.

Umsetzungsstufe 1 findet normalerweise bei 0° bis 25⁰C statt, jedoch kann man höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. Vorzugsweise wird die Temperatur bei 5 bis 10⁰C kontrolliert. Die erste Stufe stellt eine einfache Säure/ Basen-Neutralisation dar und ist somit auch bei Raumtemperaturen schnell. Temperaturen über etwa 30⁰C sind nicht zu empfehlen, da unter diesen Bedingungen eine Polymerisation der ungesättigten Amidosulfonsäure eintreten kann. Anwendung eines inerten Schutzgases bei der Umsetzung ist ebenfalls nützlich, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.

In Stufe 1 ist mindestens ein Moläquivalent Base erforderlich, damit basische Bedingungen in Stufe 2 vorliegen. Die Verwendung überschüssiger Base in Stufe 1 würde der Umsetzung nicht schaden, jedoch sind grosse Ueberschüsse zwecklos und daher aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Stufe 2 stellt die basenkatalysierte Anlagerung eines fluorierten Merkaptans an das in Stufe 1 gebildete α,β-ungesät-

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2 6 b 6 7 4 4

tigte SuIfonat dar. Stufe 2 kann bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C erfolgen, jedoch wird eine Temperatur von 50 bis 80⁰C bevorzugt, um angemessene Reaktionszeiten zu erzielen. Unter diesen Bedingungen - z.B. in Methanol oder Aethanol am Rückfluss - ist die Umsetzung in zwei bis zweieinhalb Stunden beendet. Bei 25⁰C ist die Umsetzung erheblich langsamer.

Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich in die entsprechenden Sulfone und Sulfoxyde überführen. Dies erreicht man nach bekannten Oxydationsmethoden, wie einer Umsetzung des Thioäthers mit Essigsäure und einem Peroxyd, z.B. HpOp, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 344 näher beschrieben.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (l) als Tenside und Egalisiermittel, beispielsweise in wässrigen Formulierungen oder in Bohnermassen. Die Tensidformulierungen umfassen eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger, wie beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische dieser beiden, oder andere organische Verbindungen» Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Tensideigenschaften wässriger Formulierungen, indem man 0,01 bis 5 Gew.-Ζ, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, einer Verbindung der Formel (1) in die wässrigenFormulierungen gibt.

Die nachfolgenden Beispiele sind nur zwecks Erläuterung angegeben, ohne den Rahmen der Erfindung zu beschrän-

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- 10 -

ken. Die Temperatur wird in C angegeben.

Beispiel 1

_2-Methyl-2-(5-["l. 1.2.2-tetrahydroOerfluoroctylthiol-Oropionamid)-l-propansulfonaäure-natriumsalz

(101) ^C6^Fl- ^TJ ^H₂SCH₂CH₂COI^HC (CH-,) gCH^CUNa

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (10,35 g; 0,05 Mol) wird in einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und einem Kühler in Rückflussteilung ausgerüsteten 250 ml-Dreihalskolben vorgelegt. Man gibt trockenes Methanol (50 ml) dazu und danach innerhalb 15 Minuten Natriumcarbonat (2,76 g; 0,026 Mol). Wenn die CO₂-Entwicklung völlig aufgehört hat, versetzt man mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiöl (19,0 g; 0,05 Mol), gelöst in weiteren 50 ml trockenem Methanol, zusammen mit 0,04 g (0,0005 Mol) Natriumhydroxydkatalysator. Man rührt das Gemisch 18 Stunden bei 25⁰C und 3,5 Stunden am Rückfluss (65⁰C). Nach dieser Zeit ist alles Thiol verbraucht. Man gibt die warme Produktlösung zu 700 ml Diäthyläther, kühlt auf O⁰C und filtriert. Man gewinnt das weisse pulverförmige Produkt und trocknet es über Nacht bei 55°C/15 Torr, wobei man. 26,2 g (86% Ausbeute) erhält. Das Produkt hat einen Schmelzpunt 216 bis 217°C.

Beispiel 2

2-Methyl-2-(3-l~l .1.2.2-tetrahydro-perf luor octyl thiol -propionamid)-l--pro-pansulfonsäure sowie deren Kaliumsalz

(102) C₆F₁₃CH₂CH₂SCH₂CH₂C ONHC(CH₃)₂CH₂SO₃K

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- 11 -

Unter Verwendung des in Beispiel l beschriebenen Apparates neutralisiert man 2-Acrylamido-2~methylpropansulfonsäure (10,35 g; 0,05 Mol) in 50 ml Methanol mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (3,6 g; 0,026 Mol). Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (19,0 g; 0,05 Mol) und Kaliumhydroxyd (0,0005 Mol) als Katalysator fortgesetzt. Man vervollständigt die Umsetzung durch zweieinhalbstündiges Erhitzen des Gemisches auf 65⁰C. Gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Isolierungsund Trocknungsmethoden erhält man insgesamt 29,8 g feines weisses Pulver (95,4% der Theorie). Schmelzpunkt 221 bis 225⁰C.

Die freie Säure erhält man aus dem obigen Kaliumsalz auf folgende Weise:

Man löst 5 g des Salzes in 100 g entionisiertem Wasser und lässt die Lösung durch eine 50 χ 1,5 cm Säule laufen, die 25 g Ionenaustauscherharz Amberlyst 15 (eingetragenes Warenzeichen der Röhm & Haas) enthält. Man spült die Säule mit weiteren 100 g Wasser nach und dampft das gesamte Eluat in einem Heissluftumlaufofen bei 60⁰C zur Trockne ein. Die so erhaltenen Feststoffe werden vier Stunden in einem Vakuumofen bei 55⁰C und 0,1 Torr gründlich getrocknet. Man erhält die freie Säure C₆F₁₃CH
als hartes, sprödes Wachs (4,6 g), das zu grauem Pulver zerkleinert wird.

Elementaranalyse für ^ci5^Hi8^F13°4^S2^N:

Berechnet: C 30,7; H 3,1; N 2,4; F 42,0 Gefunden: 30,5; 3,2; 2,5; 41,3 709826/1KK

- 12 -

Beispiele 3 bis 7

Nach der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise v/erden die folgenden Salze der Formel R_fCH₂CH₂SCh₂CH₂CONHC(CH₃)₂CH₂S0Ji hergestellt.

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O CD OO

Bsp.	R_f	M	Aus beute	Gefunden %	,42	H	F	N	14	Berechnet ^aU	79	2	H	F	53	N	97
3	^C8^F17	Na	81,8	C	,31	2,48	43,36	2,	98	C	15	2	,41	45,	52	1,	93
4	^C8^F17	K	89,9	28	,92	2,13	44,84	1,	74	28,	19	2	,36	44,	30	1,	73
5	^C10^F21	Na	40,8	28	,66	2,18	49,61	1,	70	28,	64	2	,11	49,	33	1,	70
6	^C10^F21	K	23,5	27		2,08	49,33	1,		28,			,07	48,		ι,
7	R ^X R_f	Na	67,6	27		44,50		27,

In diesem Fall ist Verhältnis 1:2:1.

ein Gemisch von

und

im ungefähren

er, cn cn

Die Konstitution des Produkts wird in jedem Beispiel mit Hilfe der Kernresonanzspektren bestätigt.

Beispiel 8

Man bestimmt die Oberflächenspannungen verdünnter wässriger Lösungen einiger» der in Beispielen 1 bis 7 beschriebenen anionen-aktiven Tenside und vergleicht sie mit einem handelsüblichen fluorierten anionen-aktiven Tensid (Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure). Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemässen Tenside bei gegebenen Fluorgehalt jeweils wirksamer sind als das Handelsprodukt und dass man mit den erfindungsgemässen Verbindungen eine nützliche Erniedrigung der wässrigen Oberflächenspannung bei viel geringeren Fluorgehalten erzielt.

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TABELLE I Oberflächenspannung anionenaktiver Tensidlösungen

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle an geführten Ergebnisse auf 25° - 0,4⁰C. (103) R₁^CH₂CH₂SCH₂CH₂CONHc ( CH₃) ₂CH_£SO₃M

Lösung aus Bsp.	^Rf	M	Oberflächenspannung Y_ (Dyn/cm)	0,05% F	0,01% 5
1	^C6^F13	Na	0,1% F	23,2	29,2
2	^C6^F13	K	26,8	22,6	29,3
3	^C8^F17	Na	26,2	25,6	26,8
4	^C8^F17	K	24,8	25,8	39,4
7	R_f	Na	25,0	25,4	27,9
D			24,5	33,3	46,6
28,3/31°C 28,6/29 C trüb

1) Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure.

Die erfindungsgemässen Tenside können auch in Lösung hergestellt werden und direkt verwendet werden, ohne dass es

nötig ist, die festen Tenside zu isolieren.

Beispiel 9

2-Methyl-2-(3-f*l. 1.2.2-tetrahvdroperfluoroctYlthioi-propionamid)-l-propansulfonsäure-natriumsalz (104) C₆F₁₃CH₂CH₂SCH₂CH₂CONHc(CH₃)2CH₂SO₃Na

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (21,74 g; 0,105 Mol) wird in einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausge-

709826/1104 - 16 -

- ν.

rüsteten 250 ml-Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rühren versetzt man mit Wasser (37 g), stellt dann ein Kühlbad um den Kolben und gibt portionenweise Natriumcarbonat (5,62 g; 0,053 Mol) dazu, wobei man die Temperatur bei etwa 10⁰C hält. Wenn die COp-Entwicklung völlig aufgehört hat, entfernt man das Kühlbad und gibt Hexylenglykol (40,2 g) als Hilfslösungsmittel dazu. Natriumhydroxyd (0,24 g 50-%ige Lösung; 0,003 Mol) wird als Katalysator zugesetzt, gefolgt von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (40,28 g; 0,1 Mol). Man rührt das System 18 Stunden bei 25⁰C und weitere 3 Stunden bei 60°C. Das Produkt ist eine klare, strohfarbene, viskose Flüssigkeit, bestehend aus: 45,0% Feststoffen: C₆F₁₃CH₂CH₂SCh₂CH₂CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na, 26,4% Wasser und 28,6% Hexylenglykol.

Beispiel 10

2-Methyl-2-(3-Γ1.1.2.2-tetrahvdroperfluoralkvlthioi-pro-pionamid)-l-propansulfonsäure-natriumsalz (105) R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂C0NHC(CH₃O₂CH₂SO₃Na*

Man gibt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (460,0 g; 2,22 Mol) in einen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 5 1-Kolben. Man versetzt mit Wasser (612,4 g) und stellt den Kolben dann in ein Kühlbad, während man langsam Natriumhydroxyd (184,8 g 50-%ige Lösung; 2,31 Mol) dazugibt. Dabei hält man die Temperatur auf maximal

- 17 -

^KR« ist ein Gemisch aus CgF-,^, CoF₁₇ ^uno' ^10^21 ^im Verhältnis 1:1:0,3, mit Spuren C^Fg und

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10°C. Man entfernt das Kühlbad, gibt Hexylenglykol (744,4 g) und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (979,9 g; 2,20 Mol) in den Kolben und erhitzt die entstandene Aufschlämmung 5 Stunden auf 60⁰C. Eine gaschromatographische Prüfung zeigt, dass alles Merkaptan verbraucht ist. In diesem Zustand (50% Feststoffe) ist das Produkt sehr viskos, sodass man es mit weiteren 1 276,1 g Wasser zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit mit 35% Feststoffgehalt verdünnt. Zusammensetzung: 35% Feststoffe:

R_fCH₂Ch₂SCH₂CH₂CONHC(CH₃J₂CH₂SO₃Na, 47,5% Wasser und 17,5% Hexylenglykol.

Beispiel 11 bis 19

Gemäss der Arbeitsweise nach Beispiel 1 setzt man die entsprechenden Perfluoralkylthiole mit den entsprechenden Alkenylamidoalkansulfonsäuren um, um Produkte mit den verschiedenen, in Tabelle II gezeigten Gruppen zu erhalten.

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709826/ 1104 - 19 -

R-, in Beispielen 11 bis 13 und 15 bis 19 ist Wasserstoff; R-, in Beispiel 14 ist Methyl.

R- und Rj- in Beispielen 11, 12 und 14 bis 19 sind je Wasserstoff; R^ und R^ in Beispiel 13 sind je Methyl.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die umgekehrte Zugabe der Reaktionspartner in der ersten Stufe.

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mischt man Natriumhydroxyd (8,6 g 50-%ige Lösung; 0,107 Mol) im Reaktionskolben mit 29,6 g entionisiertem Wasser und kühlt die Lösung auf 0⁰C. Pulverförmige 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (21,7 g; 0,105 Mol) wird langsam mit einer solchen Geschwindigkeit dazugegeben, dass die erfolgende exotherme Reaktion das System auf 3 bis 10⁰C hält. Die Zugabe erfordert insgesamt etwa 30 Minuten. Man rührt die Lösung weitere 45 Minuten, versetzt dann mit 35,88 g Hexylenglykol und 1,1,2,2-Tetrahydrofluoralkanthiol (47,5 g; 0,10 Mol) und rührt das System 5 Stunden bei 60⁰C kräftig in einer inerten Atmosphäre. Nach Ablauf dieser Zeit gibt man weitere 61,1 g entionisiertes Wasser zu der klaren warmen Lösung, wobei man ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhält;

35% Feststoffe: R_fCH₂CH₂SCH₂Ch₂CONHC(CH₃J₂CH₂SO₃Na, 47,5% Wasser und 17,5% Hexylenglykol.

R^ ist ein wie zuvor definiertes Gemisch. Beispiel 21

Um die ausgezeichneten Schäumeigenschaften der

7098 26/ 11 CU

- 20 -

SuIfonatsalze, sowohl für sich als auch als Gemische, aufzu zeigen, werden Ross-Miles-Schäumprüfungen (ASTM D-1173-53) bei 25 C vorgenommen.

Verbindung aus Beispiel	0,01? Anfänglich	Schaumhöh.6 5 Min.	5 (mm) Anfänglich	5 Min.
1	65	55	145	125
3	110	105	153	138
2	75	55	170	145
4			45	40
6			15	10
10	90	85	155	135

Gew.-% Feststoffe

Beispiel 22

Magnesium--bis-2-methvl-2-r 5- (1.1.2,2-t etrahydr operf luor octylthi öl)-propionamido1-propansulfonat

(106 ) ( C₆F₁₃CH₂CH₂SCH₂CH₂COIiHC (GH,) ₂CH₂S0₃ ) ₂Mg

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Apparates gibt man Magnesiumcarbonat (4MgC0₃.Mg(0H)₂.nH₂0; Gehalt 41,5% MgO; 3,65 g, 0,038 Mol) zu 25 ml entionisiertem Wasser im Kolben. Man kühlt das System auf 2⁰C und setzt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (15,53 gj 0,075 Mol) mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die erfolgende exotherme Reaktion bei etwa 5⁰C unter Kontrolle gehalten wird. Dabei wird kräftig weitergerührt und ein schwacher Stick-

7 09826/1104 - 21 -

stoffstrom durch das System geleitet. Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (28,5 g; 0,075 Mol), gefolgt von 50 g Isopropylalkohol und 2 Tropfen 50-%iger Natronlauge als Katalysator. Dann rührt man das System 20 Stunden bei 65 C und giesst die entstandene weisse Emul-" sion, die nunmehr merkaptanfrei ist, in überschüssiges Aceton. Der entstandene weisse Niederschlag wird abfiltriert und bei 70⁰C und 0,1 Torr getrocknet, wobei man 41,3 g (91,8% Ausbeute) Produkt erhält.

Die Konstitution des Produkts wird durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektroskopie bestätigt.

709826/1104

- 22 -

Claims

PATENTANSPRÜCHE;

1. Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren und deren

Salze der Formel

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R_f —R₆ SCH₂CHCITH

■ *i.

worin R~ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R^ Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R2, R/ und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R~ Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenth!οalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium sowie η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R-, ,Rp, R^ und Rc Wasserstoff oder Methyl, R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder

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ORIGINAL INSPECTED

Magnesium ist sowie R~ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

3· Verbindungen nach Anspruch 1, worin R- geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R₁, R^ und R₅ Wasserstoff, R₂ und R₅ Methyl, Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M

Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium ist.

4. 2-Methyl-2-( 3- [ 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthi ο]-propionamid)-l-propansulfonsäure-natriumsalz.

5. 2-Methyl-2-(3-[1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthiο]-propionamid)-1-propansulfonsäure-kaliumsalz.

6. Verbindungen nach Anspruch 3 in Form der freien Säure.

7· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch von 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthi ο]-propionamid}-1-propansulfonsäure-natriumsalzen darstellen, worin der Perfluoralkylteil ein Gemisch aus C₆F₁₃, C₈F₁₇ und C₁₀F₂₁ ist,

8. Magnesiumsaiz der 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio]-propionamid)-l-propansulfonsäure .

9· Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze der 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluordodecylthio]-propionamid)-l-.

propansulfonsäure.

10. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze der 2-Methyl-2-(3-[l,lj2,2-tetrahydroperfluordecylthio]-propionamid)-l-

propansulfonsäure.

7 0 9 8 ? ß / 1 1 Π U

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11. Verfahren zur Herstellung fluorierter Alkylamidoalkansulf onsäuren und deren Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel

worin R~ und Rg die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

haben, an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

0 R₀ R/

Il I² I⁴

CH₀ = CCNHC - C - C - SO

²I Ii R₁ R₃ R₅

worin R-,, Rp, R-, R^ und Rf- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, M-, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium sowie η eine der Wertigkeit von M-, entsprechende ganze Zahl ist, anlagert und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in die freien Säuren überführt.

12. Tensidformulieru.ig, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäure oder deren Salz nach Anspruch 1 zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger enthält.

13. Verfahren zur Verbesserung der Tensideigenschaften einer wässrigen Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese Formulierungen 0,01 bis 5 Gew.-% einer fluorierten

- 25 70 9 8:26/1 1O

Alkylamidoalkansulfonsäure oder deren Salzenach Anspruch 1

gibt.

14. Verwendung der fluorierten Alkylamidoalkansulfonsäuren oder deren Salze nach Anspruch 1 als oberflächenaktive

Hilfsmittel.

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7098?6/11ίΗ