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Verfahren zur Herstellung von m-Sulfoisophthalsäure Die Erfindung
betrifft die Herstellung von m-Sulfoisophthalsäure durch Sulfurierung von Isophthalsäure.
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Es wurden bereits die verschiedensten Mittel zur Sulfurierung organischer
Verbindungen vorgeschlagen.
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Auf S. 262 von Groggins, »UnitProcess of Orgaalic Synthesis», McGra.w-Hill
Book Company, Inc., N. Y., N. Y. (1947), ist eine Anzahl von Sulfurierungsmitteln
aufgezählt, welche sich als geeignet erwiesen haben, unter anderem Schwefelsäure,
Oleum, Schwefeltrioxyd, saure Sulfate, saure Sulfite und Hyposulfite. Eines der
einfachsten und billigsten dieser bekannten Sulfurierungsm ittel ist Schwefeltrioxyd.
Infolge des niedrigen Siedepunkts dieser Verbindung (44,60 C) muß es jedoch in der
Regel entweder in Gasform oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel zur
Anwendung kommen.
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Dies ergibt natürlich verfahrenstechnische Schwierigkeiten, wenn
die zu sulfurierende organische Sub-- stanz ein Feststoff ist. Um die Reaktionsmasse
fließfähig zu machen und bei Erhitzung von Schwefeltrioxyd mit einer festen organischen
Verbindung einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zu erzielen, muß
für gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zugegeben werden.
Dadurch wird nicht nur die Sulfurierung um den Preis des Lösungs- oder Verdünnungsmittels
verteuert, sondern es sind auch zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich, da anschließend
eine Abscheidung und/oder Aufarbeitung des Produkts erforderlich ist.
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In einigen Fällen kann gasförmiges S 03 durch die geschmolzene organische
chemische Verbindung geleitet werden. Dies ist jedoch bei hochschmelzenden Feststoffen
nicht möglich. So schmilzt z. B. Isophthalsäure bei etwa 3470 C.
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Da die Reaktion von Isophthalsäure mit Schwefeltrioxyd im wesentlichen
endotherm verläuft, müssen zur Bildung der m-Sulfoisophthalsäure erhöhte Temperaturen
angewendet werden. Da jedoch Schwefeltrioxyd bei 44,60 C siedet, verdampft es bei
erhöhten Temperaturen, es sei denn, daß kostspielige Druckeinrichtungen verwendet
werden, um die Reaktionsmasse unter Druck zu setzen und das Schwefeltrioxyd in flüssigem
Zustand zu halten.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der iiberraschenden Feststellung,
daß eine Mischung aus fester Isophthalsäure und flüssigem Schwefeltrioxyd ohne Lösungs-
oder Verdünnungsmittel bei Atmosphärendruck auf Temperaturen erhitzt werden kann,
bei welchen eine Sulfurierung eintritt, ohne daß Schwefeltrioxyd in größerem Ausmaß
verdampft. Es ist dies selbst bei Temperaturen von 200 bis 2600 C und sogar noch
bei höheren Temperaturen der Fall.
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Gemäß der Erfindung erhält man daher m-Sulfoisophthalsäure durch
Mischen von Isophthalsäure mit
flüssigem Schwefeltrioxyd und Erhitzen der Mischung
unter Atmosphärendruck auf über 1600 C. Dabei ist kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel
erforderlich.
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Der genaue Reaktionsmechanismus kann nicht eindeutig erklärt werden.
Eine mögliche Erklärung ist die, daß die Isophthalsäure mit dem Schwefeltrioxyd
unter Bildung eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Schwefelsäureesters der
Isophthalsäure reagiert. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf eine bestimmte
Theorie oder einen Reaktionsmechanismus beschränkt, da unabhängig von der theoretischen
Erklärung die Tatsache bestehenbleibt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren
in der angegebenen Weise bei Atmosphärendruck ohne merklichen Verlust an Schwefeltrioxyd
trotz dessen niedrigem Siedepunkt durchgeführt werden kann.
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Die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung von m-Sulfoisophthalsäure liegen auf der Hand. Das flüssige Schwefeltrioxyd
verflüssigt die Reaktionsmasse und ermöglicht einen innigen Kontakt mit der Isophthalsäure.
Die Abwesenheit von fremden Lösungs- oder Verdünnungsmittel verbilligt das Verfahren
um die Kosten einer solchen dritten Komponente sowie um die Kosten einer anschließenden
Abtrennung und Wiedergewinnung. Ferner ist keine besondere Druckeinrichtung erforderlich.
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Die zur Anwendung kommenden erhöhten Temperaturen ermöglichen die
Bildung des sulfurierten Produkts in hohen Ausbeuten. Temperaturen bis herab
zu
etwa 1600 C sind anwendbar. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit eine direkte
Funktion der Temperatur ist, werden höhere Temperaturen, insbesondere solche von
etwa 200 bis 2600 C, bevorzugt. Es können auch Temperaturen von über 2600 C bis
zum Zersetzungspunkt der Reaktionsteilnehmer angewendet werden, was jedoch keinen
weiteren Vorteil bringt.
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Das Verhältnis von Schwefeltrioxyd zu Isophthalsäure ist für die Erfindung
nicht von Bedeutung. 1 Mol Schwefeltrioxyd sulfuriert die Isophthalsäure unter Bildung
von 1 Mol des Sulfonats. In der Regel wird zur Erhöhung der Wirksamkeit ein geringer
Überschuß an Schwefeltrioxyd (10 bis 300/0) angewendet.
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Größere Mengen Schwefeltrioxyd können ebenfalls verwendet werden.
Ein ffberschuß von mehr als etwa 50 bis 1000/o hat jedoch keine zusätzliche Wirkung
und wäre Verschwendung.
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Handelsübliches Schwefeltrioxyd enthält häufig einen Stabilisator
zur Verhinderung der Polymerisation des Schwefeltrioxyds. So stabilisiertes Schwefeltrioxyd
kann mit gutem Erfolg für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Der zugesetzte
Stabilisator verbessert lediglich die Lagerungsbeständigkeit des Schwefeltrioxyds
und beeinflußt in keiner Weise seine Verwendung als Sulfurierungsmittel für die
Isophthalsäure und nimmt in keiner Weise an der Reaktion teil.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure wurden in einen 500 ccm
fassenden Dreiglasrundkolben gebracht, welcher mit einem abgedichteten Rührwerk,
einem Tropftrichter, einem wassergekühlten Kondensator und einem Auslaß am Boden
versehen war. Die Öffnungen am oberen Ende des Kondensators und des Tropftrichters
waren mit mit Calciumchlorid gefüllten Trockenrohren zum Ausschluß von Feuchtigkeit,
mit welcher S03 unter Bildung weißer Dämpfe reagiert, versehen. Aus dem Tropftrichter
gab man 60 g (0,75 Mol, 5(>/oiger Überschuß) stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxyd
innerhalb etwa 10 Minuten der Isophthalsäure zu. Bei Benetzung mit dem Schwefeltrioxyd
wurde die Isophthalsäure braun, und die Reaktionsmasse wurde zäh und ließ sich nur
noch schwer durchrühren. Nach Zugabe des gesamten Schwefeltrioxyds wurde der Tropftrichter
abgenommen, und an seiner Stelle wurde ein Thermometer eingebracht, an welchem man
die Temperatur der Beschickung ablas.
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Der Kolben wurde ohne Rühren der Reaktionsmischung mit einem elektrischen
Heizmantel erhitzt.
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Wenn die Temperatur etwa 1500 C erreichte, wurde die Masse so flüssig,
daß das Rührwerk in Gang gesetzt werden konnte. Man steigerte die Temperatur innerhalb
15 Minuten auf 2050 C und hielt die Mischung 1,25 Stunden auf 205 bis 2100 C. Die
Mischung kam nicht zum Sieden, und man beobachtete keinen Rückfluß von Schwefeltrioxyd.
Nachdem sie einmal verflüssigt war, blieb die Reaktionsmasse durch und durch flüssig.
Zu diesem Zeitpunkt ergab die Zugabe einer kleinen Probe der geschmolzenen Mischung
zu Wasser eine klare Lösung, was eine Beendigung der Sulf,lrierung anzeigte, da
die Isophthalsäure in Wasser nahezu unlöslich ist. Ausbeute an m-Sulfoisophthalsäure:
°/o.
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Beispiel 2 83 g (d,5 Mol) Isophthalsäure wurden in der im Beispiel
1 beschriebenen Einrichtung mit 44 g
(0,55 Mol, 100/oiger Überschuß) Schwefeltrioxyd
wie vorstehend beschrieben versetzt. Man erhöhte die Temperatur auf 2600 C und hielt
sie 20 Minuten auf diesem Wert, worauf der Wasserlöslichkeitstest eine Beendigung
der Sulfurierung anzeigte. Nachdem sie einmal flüssig war, blieb die Reaktionsmasse
durch und durch flüssig, und man beobachtete keinen Rückfluß von Schwefeltrioxyd.
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Beispiel 3 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure wurden in der im Beispiel
1 beschriebenen Einrichtung mit 80 g (1,0 Mol, lOO°/oiger Überschuß) Schwefeltrioxyd
wie vorstehend beschrieben versetzt. Man erhöhte die Temperatur auf 2050 C und hielt
sie 2 Stunden auf diesem Wert, worauf die Sulfurierung beendet war. Nachdem sie
einmal verflüssigt war, blieb die Reaktionsmasse durch und durch flüssig, und man
beobachtete keinen Rückfluß von Schwefeltrioxyd.
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Beispiel 4 83 g (0,5 Mol Isophthalsäure wurden in der im Beispiel
1 beschriebenen Einrichtung mit 50 g (0,625 Mol, 25/oiger Überschuß) Schwefeltrioxyd
wie vorstehend versetzt. Man erhöhte die Temperatur auf 2050 C und hielt sie auf
diesem Wert. Nachdem sie einmal verflüssigt war, blieb die Reaktionsmasse durch
und durch flüssig, und man beobachtete keinen Rückfluß von Schwefeltrioxyd. Eine
nach einer Stunde bei 2050 C entnommene Probe der geschmolzenen Mischung zeigte
an, daß die Sulfurierung zu diesem Zeitpunkt zu 910/o fortgeschritten war. Eine
nach 2 Stunden entnommene Probe zeigte eine 980/oige Sulfurierung an. Die nach 3
Stunden entnommene Probe ergab eine 1000/oige Sulfurierung der Isophthalsäure.
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Beispiel 5 Die Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Für eine kontinuierliche Sulfurierung wurde ein zweistufiges Reaktionssystem verwendet,
das aus einem elektrisch beheizten, mit Rührwerk versehenen, 500 ccm fassenden Rundkolben
bestand, dessen zum Teil sulfurierter Inhalt in einen ähnlichen Kolben überfloß.
Dem ersten Kolben wurden mit einer Geschwindigkeit von 166 bzw. 120 g/St. (500/oiger
Überschuß an Schwefeltrioxyd) Isophthalsäure bzw.
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Schwefeltrioxyd zugeführt. Der Inhalt jedes Kolbens wurde auf etwa
2050 C gehalten. Die flüssigen Mischungen in beiden Kolben hielt man durch Einstellung
von Überlaufrohren auf einem solchen Niveau, daß die Verweilzeit in jeder Stufe
1,25 Stunden betrug. Der Abfluß aus dem zweiten Kolben war vollständig sulfuriert.
Nachdem sie einmal verflüssigt war, blieb die Reaktionsmasse durch und durch flüssig.
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Man beobachtete in keinem Kolben einen merklichen Rückfluß von Schwefeltrioxyd.
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Beispiel 6 Isophthalsäure wurde bei 2050 C in der im Beispiel 5 beschriebenen
Einrichtung kontinuierlich mit flüssigem Schwefeltrioxyd sulfuriert. Die Zuführungsgeschwindigkeit
betrug 133 g Isophthalsäure pro Stunde, und zwar in 80 g Schwefeltrioxyd (300/obiger
überschuß) pro Stunde. Die Verweilzeiten waren 1,5 Stunden pro Stufe. Das erhaltene
Produkt war zu 99,40/a sulfuriert. Nachdem sie einmal verflüssigt war, blieb die
Reaktionsmasse durch und durch flüssig, und man beobachtete keinen o merklichen
Rückfluß von Schwefeltrioxyd.