DE2656744C3 - Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2656744C3 DE2656744A DE2656744A DE2656744C3 DE 2656744 C3 DE2656744 C3 DE 2656744C3 DE 2656744 A DE2656744 A DE 2656744A DE 2656744 A DE2656744 A DE 2656744A DE 2656744 C3 DE2656744 C3 DE 2656744C3
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Description

CH2=CHCNHC-C-C-SO3
I I
R1 R5
M,
R,
M2 SCIU IIjCNII-C-C -SO,
i5
worin Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (CF3J2CFOCF2CF2- ist, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, oder Ammonium und π eine der Wertigkeit von M entspre- chendc ganze Zahl ist
2. Natriumsalz der 2-Methyl-2-(3-{l,lZ2-tetrahydroperfluordecylthio]-propionamido)-1 -propansul-
fonsäure.
3. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkylamidoalkansuifonsäuren und deren Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel
JO
worin Rf die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel η
worin R2, Rfc R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und Mi ein Alkali- -r. metall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium sowie η eine der Wertigkeit von Mi entsprechende ganze Zahl ist, anlagen und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in die freien Säuren überfahrt.
4. Tensidformulierung, gekennzeichnet durch den v» Gehalt einer Verbindung nach Anspruch I zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger.
Gegenstand der Erfindung sind fluorierte Alkylamidoalkansuifonsäuren und -salze der Formel
K, R, worin Rf Pcrfluoralkyl mil 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (CF3J2CFOCFjCF2- ist, R2, R< und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium und π eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist
Die AJkylgruppen R2, R4 und Rs sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. Besonders bevorzugt sind R4 und R5 Wasserstoff sowie R2 Methyl.
R3 ist besonders bevorzugt Methyl.
M ist vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium, η ist 1 oder 2.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X). Die erfindungsgemäßen fluorierten Alkylamidoalkansuifonsäuren und deren Salze lassen sich in an sich bekannter Weise dadurch herstellen, daß man in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel
Rf-CH2CH2-SH an ein Alkenylarnidoa'kansulfonsäuresalz der Forme!
R4
CH2=CCNHC-C-SO3
Ri
R3 Rs
M, (2)
worin Mi ein Alkalimetall oder Ammonium ist, anlagert Als Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Lithium besonders geeignet Mi kann auch ein Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium, Calcium oder Barium sein.
Vorzugsweise ist Mi ein Alkalimetall (Natrium oder Kalium), Magnesium oder Ammonium, und η ist eine der Wertigkeit von Mi entsprechende ganze Zahl.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt Die Thiole der Formel
Rf-CH2CH2-SH
sind in einer Anzahl US-Patentschriften, beispielsweise 28 94 991, 29 61470, 29 65 677, 30 88 849, 3172 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der Formel
Rf-R4-SH
worin R6 Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rf Perfluoralkyl ist, und ferner, daß Halogenide der Formel Rl— Re- Hai wohlbekannt sind; Umsetzung von Rr] mit Äthylen in Gegenwart freier Radikale ergibt
R1(CH2CH2)J
während die Umsetzung von RrCH2] mit Äthylen RrCH2(CH2CH2W
ergibt, wie weiterhin aus den US-PaUntschriften 30 88 849,31 45 222,29 65 659 und 29 72 638 bekannt ist. Die US-Patentschrift 35 44 663 beschreibt Merkap tane der Formel
U1CIhCH2SII (4)
worin Rr Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen 1Sl. Sie werden erhalten durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mil Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H2S an ein pcrfluoralkyl-.-.ubstituicrtcs
Äthylen (Rf-CH=CHa)1 welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids
Rc-CH3CH2-HaI
erhältlich ist
Die Umsetzung des Jodids Rj-R6-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan Rf—R4-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Viele brauchbare Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(C F3J2C FO C F2C FJi C H3C H2)J
worin m für 1 bis 3 steht, sind in der US-Patentschrift 35 14 487 beschrieben.
Ferner offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Verbindungen der Formel
Rr—R' — X-R"—SH
20
worin R' und R" jeweils Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R' und R" 25 nicht übersteigt, Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X — S— oder -NR'"- ist, wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist
Die Thiole der Formel
R1CH2CH2SH
worin Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, werden hier besonders bevorzugt. Diese Rf-Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus
Rr-CH2CH2J
und Thioharnstoff herstellen.
Erläuternde Beispiele bevorzugter Perfluoralkylalkylenthiote sind dabei
C4F9CH2CH2SH,
C6FnCH2CH2SH,
C8F17CH2CH2SH.
C10F21CH2CH2SH.
C12F25CH2CH2SH,
CF,
CFOCFjCF2CII2CH2SH
CF,
CF,
(
CT,
CF(C,F2,)CII2CH2SII
worin /■ für 2 bis 9 sieht wie
C 7Γ|(
Als Perfluoralkylalkylenthiole werden
C6Fi1CH2CH2SH,
C8F17CH2CH2SH und
, C,oFaiCH2CH2SH
sowie deren Gemische besonders bevorzugt
Alkenylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt und wurden beispielsweise in den US-Patentschriften 29 83 712, ίο 33 32 904 und 35 06 707, der britischen Patentschrift 10 90 779 und der deutschen Offenlegungsschrift 21 05 030 eingehend beschrieben. Erläuternde Beispiele (5) sind
2-AcrylamidopropansuIfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
2-Methacrylamido-2-methy!propansulfonsäure,
2-Acrylamidobutansulfonsäurfc,
3-Acrylamidobutan-2-suIfonsäure,
2l-Acrylamido-2r3-dimethylbutan-2-suIfonsäure,
2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-phenyIäthansuIfonsäure,
2-Acrylamido-2-phenylpropansuIfonsäure,
2-Acrylamido-2-toIyiäthansulfonsäure und
2-Acrylamido-2-pyridyläthansulfonsäure.
Die von der Lubrizol Coφoration im Handel erhältliche 2-AcryIamido-2-niethylpropansu!fonsäure wird besonders bevorzugt Bei Verwendung der bevorzugten Reaktionspartner setzt man ein Mol 2-Acrylamido-(7) ίο 2-meihylpropansulfonsäure mit einem Äquivalent einer Base wie eines Carbonats, z.B. Natriumcarbonat, zu einem intermediären Natriumacrylamidosulfonsäuresalz um. Nach Beendigung der Kohlendioxidentwicklung wird ein Perfluoralkylthiol wie 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol, in einem Lösungsmittel, wie Methanol gelöst, in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die zweite Stufe erfolgt in Gegenwart einer katalytischen Menge Base, wie Natriumhydroxid, und führt zum erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt
Die in den Stufen 1 und 2 eingesetzten Basen können gleich oder verschieden sein. Dies hat keinen Einfluß auf den Reaktionsverlauf, jedoch ist es im allgemeinen bequemer und wirtschaftlicher, Basen zu verwenden, bei denen M in beiden Stufen gleich ist.
r. Die genannten Umsetzungen können zur Erleichterung der Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel werden mehr polare Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Di-
-,I) methylformamid eingesetzt. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind n-Propanol, n- und Isobutanol, Butylcarbitol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,3) und -(1,4), 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2-Diäthyl-U-propandiol oder 1,4-Cyclohexandime-
-,-, thanol (eis und trans); Äther wie Glykoläther (Dowanole, Carbitole und Cellosolve — eingetragene Warenzeichen), Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol, Tri-
bo äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthylenglykclmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Mesityloxid; sowie N-Methylpyrro-
h! lidon, Acetonitril oder Dioxan.
Umsetzungsstufe I findet normalerweise bei 0° bis 25°C statt, jedoch kann man höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. Vorzugsweise wird die
Temperatur bei 5 bis 100C kontrolliert. Die erste Stufe stellt eine einfache Säure-Basen-Neutralisation dar und ist somit auch bei Raumtemperatur schnell. Temperaturen über etwa 300C sind nicht zu empfehlen, da unter diesen Bedingungen eine Polymerisation der ungesättigten Amidosulfonsäure eintreten kann, Anwendung eines inerten Schutzgases bei der Umsetzung ist ebenfalls nützlich, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
In Stufe 1 ist mindestens ein Moläquivalent Base erforderlich, damit basische Bedingungen in Stufe 2 vorliegen. Die Verwendung überschüssiger Base in Stufe 1 würde der Umsetzung nicht schaden, jedoch sind große Überschüsse zwecklos und daher aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Stufe 2 stellt die basenkatalysierte Anlagerung eines fluorierten Merkaptans an das in Stufe 1 gebildete ^-ungesättigte Sulfonat dar. Stufe 2 kann bei Temperaturen von 0° bis 1000C erfolgen, jedoch wird eine Temperatur von 50 bis 800C bevorzugt, um angemessene Reaktionszeiten zu erzielen. Unter diesen Bedingungen — z. B. in Methanol oder Äthanol am Rückfluß — ist die Umse^ung in zwei bis zweieinhalb Stunden beendet Bei 25° C ist die Umsetzung erheblich langsamer.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich in die entsprechenden Sulfone und Sulfoxide überführen. Dies erreicht man nach bekannten Oxidationsmethoden, ζ. B. durch Oxidation des Thioäthers mit Essigsäure und einem Peroxid, z. E. H2O* wie in der deutschen Offenlegungsschrift 23 44 889 näher beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Tensidformulierungen, die eine Verbindung der Formel (i) zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger, wie Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische dieser beiden, oder andere organische Verbindungen enthalten. Mit den Verbindungen der Formel (1) kann man auch die Tensideigenschaften wäßriger Formulierungen verbessern, indem man 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% und besondere bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, einer Verbindung der Formel (1) in die wäßrigen Formulierungen gibt Die Tenside der Formel 1 können beispielsweise als Egalisiermittel oder in Bohnermassen verwendet werden.
Beispiel 1
2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoroctyIthio]-propionamido)-1 -propansulfonsäure-nalriumsalz
C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHC(CHj)2CH2SO3Na
(101) (65"C). Nach dieser Zeit ist alles Thiol verbraucht. Man gibt die warme Produktlösung zu 700 ml Diäthyläiher, kühlt auf 0°C und filtriert Man gewinnt das weiße pulverförmige Produkt und trocknet es über Nacht bei 55°C/15 Torr, wobei man 26,2 g (86% Ausbeute) erhält Das Produkt hat einen Schmelzpunkt 216 bis 217CC.
Beispiel 2
2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoroccyIthio]-propionamido)-l-propansulfonsäure sowie deren
Kaliumsalz
C6FnCH2CH3SC H3CH2CONHC(CHj)2C H2SO3K
(102)
20 Unter Verwendung des in Beispie! ! beschriebenen Dreihalskolbens neutralisiert man 2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure (1035 g; 0,05 Mol) in 50 ml Methanol mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (3,6 g; 0,026 MoI). Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (19,0 g; 0,05 Mol) und Kaliumhydroxid (0,0005 Mol) als Katalysator fortgesetzt Man vervollständigt die Umsetzung durch zweieinhalbstündiges Erhitzen des Gemisches auf 65° C.
jo Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Isolierungs- und Trocknungsmethoden erhält man insgesamt 29,8 g feines weißes Pulver (95,4% der Theorie). Schmelzpunkt 221 bis 225°C.
Die freie Säure erhält man aus dem Kaliumsalz auf
J5 folgende Weise:
Man löst 5 g des Salzes in 100 g entionisiertem Wasser und läßt die Lösung durch eine 50 χ 1,5 cm Säule laufen, die 25 g Ionenaustauscherharz Amberlyst 15 (eingetragenes Warenzeichen der Röhm & Haas) enthält Man spült die Säule mit weiteren 100 g Wasser nach und dampft das gesamte Eluat in einem Heißluftumlaufofen bei 60° C zur Trockne ein. Die so erhaltenen Feststoffe werden vier Stunden in einem Vakuumofen bei 55° C und 0,1 Torr gründlich getrocknet Man erhält die freie
45 Säure C6FuCHJCH2SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H
als hartes, sprödes Wachs (4,6 g), das zu grauem Pulver äo zerkleinert wird.
Elementaranalyse für
Berechnet: C 30,7; H 3,1; N 2,4; F 42,0; gefunden: C 30,5; H 3,2; N 2,5; F 413.
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (1035 g; 0,05 Mol) wird in einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben vorgelegt. Man gibt trockenes Methanol (50 ml) dazu und danach innerhalb 15 Minuten Natriumcarbonat (2,76 g; 0,026 Mol). Wenn die CO2-Entwicklung völlig aufgehört hat, versetzt man mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (19,0 g; 0,05 Mol), gelöst in weiteren 50 ml trocke- b5 nem Methanol, zusammen mit 0,04 g (0,0005 Mol) Natriumhydroxidkatalysator. Man rührt das Gemisch 18 Stunden bei 250C und 3.5 Stunden am Rückfluß Beispiele 3 bis 7
Nach der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Salze der Forme!
RCH2CH2SCH2CH2CONHqCH3)2CH2SO3M
hergestellt.
Die Konstitution der Verbindungen wird mit Hilfe der Kernresonanzspektren bestätigt.
Tabelle 1
Bsp. Ri
Ausbeute
Gefunden, %
C8F1, C8F1, C10F21 C10F21
Na 81,8
Na K
Na
89,9
40,8
23,5
67,6
28,42
28,31
27,92
27.66
2,48
2,13
2,18
2,08
N Berechnet. % P N
F 2.14 Γ M 45,53 1,97
43,36 1,98 28,79 2.41 44,52 1,93
44,84 1.74 28,15 2,36 49,30 1,73
49,61 1.70 28,19 2.11 48,33 1,70
49,33 27.64 2,07
44.50
*) In diesem Fall ist Ri ein Gemisch von Ct1P, 1. CnP,7 und (ΊοΡ2ι im ungefähren Verhältnis I : 2 : 1.
Beispiel 8
Man bestimmt die Oberflächenspannungen verdünnter wäßriger Lösungen einiger der in Beispielen 1 bis 7 bcSCMiicuci'ici'i aiiiünäkiivcii Tci'isiuc.
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Testwerte sind bei 25° ±0,4°C erhalten worden. Die eingesetzten Tenside entsprechen der allgemeinen Formel
K1CMI2CH2SCII3Ch2CONHC(C 1I1)JCH2SOjM
(103)
Tabelle 2 R( M Oberflächenspannung ·/, 0.05% F 0.01% F
Lösung (Dyn/cm) 23.2 29,2
aus Bsp. 0.1% F 22,6 29,3
G1F1, Na 26,8 25.6 26,8
1 C6F1, K 26.2 25.8 39.4
2 C8F1; Na 24.8 25,4 27,9
3 C8F1; K 25.0
4 Rr Na 24,5
7
Die erfindungsgemäßen Tenside können auch in Lösung hergestellt werden und direkt verwendet -r, werden, ohne daß es nötig ist. die festen Tenside zu isolieren.
Beispiel 9
2- Methyl-2-(3-[ 1.1.2,?- tet rahydroperfluoroctylthio]-propionamido)-1 -propansulfonsäure-natriumsalz
0,03 Mol) wird als Katalysator zugesetzt, gefolgt von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (40,28 g; 0.1 Mol). Man rührt das System 18 Stunden bei 25°C und weitere 3 Stunden bei 60°C. Das Produkt ist eine klare, strohfarbene, viskose Fiüssigkeii, besiehenu aus: 45,0% Feststoffen:
CFnCH2CH2SCH2CH2CONHC(CHj)2CH2SO1Na
26,4% Wasser und 28,6% Hexylenglykol.
Beispiel 10
2-Methyl-2-(3-[l,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamido)-1 -propansulfonsäure-natriumsalz
KfC II2CII2SC H2CII2CON11 C(C H O2CI I2SOjNa*!
(105)
Man gibt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (460,0 g; 2,22 Mol) in einen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 5-l-Kolben. Man versetzt mit Wasser (612,4 g) und stellt den Kolben dann in ein Kühlbad, während man langsam Natriumhydroxid (184,8 g 50%ige Lösung; 2Jl Mol) dazugibt. Dabei hält man die Temperatur auf maximal 10°C. Man entfernt das Kühlbad, gibt Hexylenglykol (744,4 g) und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkiinthiol (979,9 g; 2,20 Mol) in den Kolben und erhitzt die entstandene Aufschlämmung 5 Stunden auf 600C. Eine gaschromatographische Prüfung zeigt, daß alles Merkaptan verbraucht ist. In diesem Zustand (50% Feststoffe) ist das Produkt sehr viskos, so daß man es mit weiteren 1276,1 g Wasser zu einer leichtbeweglichen Flüssigkeit mit 35% Feststoffgehalt verdünnt. Zusammensetzung: 35% Feststoffe:
C6F1JCH2CH2SCH2CH2CONHC(CHj)2CH2SO3Na .. RfCH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3Na
473% Wasser und 174% Hexylenglykol.
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (21,74 g; 0,105 Mol) wird in einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben vorgelegt Unter Rühren versetzt man mit Wasser (37 g% stellt dann ein Kühlbad um den Kolben und gibt portionenweise Natriumcarbonat (5,62 g; 0,053 MoI) dazu, wobei man die Temperatur bei etwa 100C hält Wenn die COrEntwicklung völlig aufgehört hat, entfernt man das Kühlbad und gibt Hexylenglykol (40,2 g) als Hilfslösungsmittel dazu. Natriumhydroxid (0,24 g 50%ige Lösung; Beispiele 11 bis 18
b0 Gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 setzt man die entsprechenden Perfluoralkylthiole mit den entsprechenden Alkenylamidoalkansulfonsäuren um, um Produkte mit den verschiedenen in Tabelle 3 angegebenen Gruppen zu erhalten.
*) Rf ist ein Gemisch aus CeFi3, CeFi7 und C10F21 im ungefähren Verhältnis 1 :1 :0\3, mit Spuren C4F9 und C12F25.
Tabelle 3 Rt R2 R,
Bei
spiel (CFO2CFOCF2CF2 CH, CH,
It (CFO2CFCF2CF2 CH, CH,
12 CsF1, CHj CH1
13 CFi, CH, CH2C(CH
14 CF1, H CK,
15 CeF,, H CH4N
16 CF1, H CH4CH1
17
Produkt
C8F,;(CH2)2S(CH2)2CONHC(CH,)2C(CH,)2SO,M
C6F1KCHi)2S(CHi)2CONHC(CH)XCH2QCHO))CH2SOiM
CF1,(CH2)2S(CH.>)2CON HCH(CH4N)CH2SO1M
C8F, ?(CH2)2S(CH2)2CONHCH(CH4CH OCH2SO)M
R4 und R5 in Beispielen 11, 12 und 14 bis 17 sind je Wasserstoff; R4 und Rs in Beispiel 13 sind je Methyl.
Beispiel 18
Dieses Beispiel erläutert die umgekehrte Zugabe der Reaktionspartner in der ersten Stufe.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolbens mischt man Natriumhydroxid (8,6 g 50%ige Lösung; 0,107 Mol) im Reaktionskolben mit 29,6 g entionisiertem Wasser und kühlt die Lösung auf 0°C. Pulverförmige 2-Acrylamido-2-methylpropansulronsäure (21,7 g; 0,105 Mol) wird langsam mit einer solchen Geschwindigkeit dazugegeben, daß die erfolger Je exotherme Reaktion das System auf 3 bis 10"C hält. Die Zugabe erfordert insgesamt etwa 30 Minuten. Man rührt die Lösung weitere 45 Minuten, versetzt dann mit 35,88 g Hexylenglykol und 1,1,2,2-Tetrahydrofluoralkanthiol (47,5 g; 0,10 Mol) und rührt 5 Stunden bei 6O0C kräftig in einer inerten Atmosphäre. Nach Ablauf dieser Zeit gibt man weitere 61,1 g entionisiertes Wasser zu der klaren warmen Lösung, wobei man ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhält:
35% Feststoffe:
RtCH2CH2SCH2CH2CONHQCHO2CH2SO1Na
47,5% Wasser und 17,5% Hexylenglykol.
Ri ist ein wie zuvor definiertes Gemisch.
Beispiel 19
Um die ausgezeichneten Schäumeigenschaften der Sulfonatsalze, sowohl für sich als auch als Gemische, aufzuzeigen, werden Ross-Miles-Schäumprüfungen (ASTM D-1173-53) bei 25° C vorgenommen.
Tabelle 4 Schaumhöhe (mm) 0,1%*) 5 Min.
Verbin Anfänglich 125
dung aus 0.01%*) 145 138
Beispiel Anfänglich 5 Min. 153 145
65 55 170 40
1 110 105 45 10
3 75 55 !5 135
2 — — 155
4 — —
6 90 85
10 Feststoffe.
*) Gew-%
Beispiel 20
Magnesium-bis-2-methyl-2-[3-(l 1.2,2-tetrahydroperfluoroctylthiol)-propionamido]-propansulfonai
(CF11CII2CH2SCHjC 11,CON HC(C H,)2CH2SO.,),Mg
(106)
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen r, Apparates gibt man Magnesiumcarbonat
(4 MgCO, · Mg(OH)2 · η H2O;
Gehalt 41,5% MgO; 3,65 g, 0,038 Mol) zu 25 ml entionisiertem Wasser im Kolben. Man kühlt das System auf
!o 2°C und setzt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (15,53 g; 0,075 Mol) mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die erfolgende exotherme Reaktion bei etwa 5°C unter Kontrolle gehalten wird. Dabei wird kräftig weitergerührt und ein schwacher Stickstoff-
n strom durch das System geleitet. Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (28,5 g; 0,075 Mol), gefolgt von 50 g Isopropylalkohol und 2 Tropfen 50%iger Natronlauge als Katalysator. Dann rührt man das System 20 Stunden bei C5°C und gießt die entstan-
4(1 dene weiße Emulsion, die nunmehr merkaptanfrei ist, in überschüssiges Aceton. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert und bei 700C und 0,1 Torr getrocknet, wobei man 41,3 g (91,8% Ausbeute) Produkt erhält.
4-, Die Konstituion des Produkts wird durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
Beispiel 21 (Vergleichs.beispiel)
Man bestimmt die Oberflächenspannungen verdünnen ter wäßriger Lösungen einiger der in Beispiel 1 bis 7 beschriebenen anionaktiven Tenside und vergleicht sie mit einem handelsüblichen fluorierten anionen-aktiven Tensid (Alkalimetallsalz einer Perfluoralkylsulfonsäure). Die Tabelle 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Ten- >i side bei gegebenem Fluorgehalt jeweils wirksamer sind als das Handelsprodukt und daß man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine deutlich verbesserte (erniedrigte) Oberflächenspannung der angegebenen wäßrigen Lösungen bei viel geringeren Fluorgehalten bo erzielt
Die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Meßwerte sind bei 25" ±0,4" C erhalten worden, sofern nicht anders angegeben. Die eingesetzten Tenside entsprechen der allgemeinen Formel
RrCH2CH2SCH2CH2CONHC(CHj)2CH2SO3M
(103)
Π M 26 56 744 12 (Dy n/cm) 0,01% F
29,2
Tabelle 5 Rt 0,05% F 29,3
Lösung Na Oberflächenspannung y, 23,2 26,8
aus Bsp. K 22,6 39,4
C6F1, Na 0,1% F 25,6 27,9
1 C6F1, K 26,8 25,8 46,6
2 C8F,? Na 26,2 25,4
3 CsF1, 24,8 33,3
4 Rr 25,0
7 24,5
■) 28,3/31 "C
28,6/29"C trüb
') Alkalimetallsalz einer Perfliioralkylsiilfonsäure.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Fluorierte Alkylamidoalkansuifonsäuren und deren Salze der Formel
RI-CHJCH2-SCH2CH2CNH-C-C-SOj
Rf-CH2CH2-SH
R4
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