DE2731396C2

DE2731396C2 -

Info

Publication number: DE2731396C2
Application number: DE2731396A
Authority: DE
Inventors: James Vincent Elnora N.Y. Us Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1988-03-31
Also published as: DE2731396A1; FR2358434B1; GB1535492A; FR2358434A1; NL7707779A; NL185459C; AU2553277A; US4108747A; NL185459B; JPS6125722B2; MX146245A; JPS5325686A; BR7704371A; AU507094B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen der im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Art.

Früher härtete man kationisch polymerisierbare Monomere, wie z. B. Epoxide, mit sauren Katalysatoren, wie in der US-PS 38 42 019 beschrieben. Beispielsweise kann man Epoxide mit Bortrifluorid und seinen Komplexen härten, während man Styrol mit Aluminiumtrifluorid polymerisieren kann. Außerdem kann man 1,4-Diazobicyclo[2.2.2]-octan mit Benzolsulfonsäure polymerisieren. Während das Härten solcher Monomere mit solchen Katalysatoren erfolgreiche Ergebnisse in vielen Fällen bewirkt, sind saure Katalysatoren oft unerwünscht, weil derartige Katalysatoren verschiedene Substrate, wie z. B. Metalle, stark korrodieren. Ferner haben viele dieser sauren Katalysatoren keine zufriedenstellende Haltbarkeit, sobald sie dem zu polymerisierenden Material zugemischt sind. Ferner sind Katalysatoren des Stands der Technik, wie z. B. BF₃ · NH₂C₂H₅ feuchtigkeitsempfindlich.

Um die Nachteile der Katalysatoren des Stands der Technik zu überwinden, verwendete man gemäß der US-PS 38 42 019 bestimmte Sulfonsäuresalze, die thermisch aktiviert werden. In besonderen Fällen kann das kationische Härten verschiedener Zusammensetzungen erleichtert werden, wenn man ein besonders lichtempfindliches Sulfonsäuresalz, wie z. B. das entsprechende Silbersalz, als Katalysator verwendet. Jedoch ergeben die Erfordernisse des Härtens bei erhöhter Temperatur, wie z. B. bei 149 bis 204°C, oder ausgedehnte Härtungsdauer, daß derartige härtbare Mischungen zur Herstellung von hitzeempfindlichen elektronischen Bauteilen ungeeignet sind. Ferner ist die Lichtempfindlichkeit der Sulfonsäuresalze vorzuziehen, die man zum Herabsetzen der Gesamthärtungsdauer der härtbaren Mischungen als Ergebnis einer Kombination von einer UV-Bestrahlung mit einer anschließenden thermischen Behandlung benötigt, und sie beruht auf der Verwendung von teuren Metallsalzen, wie z. B. Silbersalzen. Daraus ergibt sich, daß die Verwendung derartiger Sulfonsäure-Metallsalz- Zusammensetzungen oft auf Anwendungen beschränkt ist, bei denen erhöhte Temperaturen, wie z. B. bis zu 204°C, toleriert werden können.

In der DE-OS 25 18 652 sind härtbare Zusammensetzungen beschrieben, die ein polymerisierbares Epoxyharz und ein strahlungsempfindliches Oniumsalz, wie Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, enthalten.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bestimmte lichtempfindliche Trifluormethan-Oniumsalze aus der Gruppe der Verbindungen mit den nachstehenden Formeln

[(R)_a(R¹)_b(R²)_cS]⁺[XSO₃]⁻ (1)

oder

[(R³)_d(R⁴)_eI]⁺(XSO₃]⁻ (2)

verwendet werden können, um die kationische Polymerisation einer Anzahl von kationisch polymerisierbaren Monomeren durch Belichtung mit UV-Strahlen mit nachfolgender thermischer Behandlung bei Temperaturen zu bewirken, die beträchtlich geringer als 149°C sind, wobei R einen einwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, R¹ einen einwertigen organischen aliphatischen Rest aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und substituierten Alkylreste bedeutet, R² einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildet und aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Reste ausgewählt ist, R³ einen Rest aus der Gruppe der R-Reste bedeutet, und R⁴ aus der Gruppe der zweiwertigen aromatischen Reste ausgewählt ist; wobei a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, c eine ganze Zahl =0 oder 1 ist, wobei die Summe a+b+c ein Wert =3 ist; wobei d eine ganze Zahl =0 oder 2 ist, e=0 oder 1 ist und d+e=1 oder 2 ist; und wobei X aus der Gruppe der aromatischen C_6-13-Kohlenwasserstoffe, C_1-8-Alkylreste, ihrer halogenierten Derivate und Fluoratome ausgewählt ist.

Von X eingeschlossene Reste sind insbesondere Arylreste, wie z. B. Phenyl-, Tolyl- und Xylylreste; Halogenarylreste, wie z. B. Chlorphenyl- und Fluortolylreste; Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylreste; Halogenalkylreste, wie z. B. Trifluormethyl-, C₃F₇-, C₈F₁₇- und C₄F₉-Reste.

Die Erfindung sieht härtbare Zusammensetzungen vor, die gekennzeichnet sind durch:

(A) ein kationisch polymerisierbares organisches Material aus der Gruppe der Epoxyharze, organischen Vinylmonomeren, organischen Vinylprepolymeren, organischen cyclischen Äther, organischen cyclischen Ester, organischen cyclischen Sulfide, cyclischen Amine und silizium- organischen cyclischen Verbindungen, und
(B) eine wirksame Menge von strahlungsempfindlichen Triaryloniumsalzen mit den Formeln (1) oder (2).

Beispiele für Triarylsulfoniumsalze mit der Formel (1) und für Diaryljodoniumsalze mit der Formel (2) sind:

Eingeschlossen bei den Epoxyharzen, die bei der Ausführung der Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise irgendwelche monomeren, dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxymaterialien, die eine oder mehrere funktionelle Epoxygruppen enthalten. Beispielsweise kann man jene Harze, die sich bei der Umsetzung von Bisphenol-A (4,4′-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin oder bei der Umsetzung von niedrigmolekularen Phenol/Formaldehyd-Harzen (Novolak-Harzen) mit Epichlorhydrin ergeben, allein oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel verwenden. Derartige Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid und Allylglycidyläther, kann man als die Viskosität modifizierende Mittel zugeben.

Ferner kann man den Bereich dieser Verbindungen insofern ausdehnen, daß sie polymere Materialien einschließen, die endständige oder seitlich anhängende Epoxygruppen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylmischpolymere, die Glycidylacrylat oder -methacrylat als eines der Mischmonomeren enthalten. Andere Klassen von epoxyhaltigen Polymeren, die der Härtung unter Verwendung der obengenannten Katalysatoren zugänglich sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Derartige Polymere haben gewöhnlich funktionelle Epoxygruppen an ihren Kettenenden. Epoxysiloxanharze und Methoden zu ihrer Herstellung sind insbesondere im J. Am. Chem. Soc., 81, 632-5 (1959), beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, kann man Epoxyharze auch mit einer Anzahl von Standardmethoden modifizieren, wie z. B. durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen und Alkoholen, wie in den US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797 und 36 77 995 beschrieben. Weitere Beispiele von verwendbaren Epoxyharzen sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.

Eingeschlossen in die organischen Vinylmonomere, die man bei der Ausführung der Erfindung zur Herstellung von polymerisierbaren Zusammensetzungen verwenden kann, die in thermoplastische Polymere überführbar sind, sind beispielsweise Styrol, Vinylacetamid, alpha- Methylstyrol, i-Butylvinyläther, n-Octylvinyläther, Acrolein, 1,1- Diphenyläthylen, β-Pinen; Vinylarene, wie z. B. 4-Vinylbiphenyl, 1-Vinylpyren, 2-Vinylfluoren, Acenaphthylen, 1- und 2-Vinylnaphthylen; N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrolidon, 3-Methyl-1-buten; Vinylcycloaliphathen, wie z. B. Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, 1-Phenylvinylcyclopropan und i-Butylen; Diene, wie z. B. Isopren, Butadien und 1,4-Pentadien.

Einige der organischen Vinylprepolymeren, die man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwenden kann, sind beispielsweise

CH₂ = CH-O(CH₂CH₂O)-CH = CH₂

wobei n eine positive ganze Zahl mit einem Wert bis zu etwa 1000 oder mehr bedeutet; multifunktionelles Vinyläther, wie z. B. 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther, und Prepolymere mit der nachstehenden Formel

und Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht und einer Viskosität von 2 bis 100 g/cm · s bei 25°C. Produkte, die man durch die Härtung derartiger Zusammensetzungen erhält, kann man beispielsweise als Vergußmassen, vernetzte Überzüge und Druckfarben verwenden.

Eine weitere Kategorie von organischen Materialien, die man zur Herstellung von polymerisierbaren Zusammensetzungen verwenden kann, sind cyclische Äther, die in Thermoplaste umwandelbar sind. Eingeschlossen durch derartige cyclische Äther sind beispielsweise Oxeta, wie z. B. 3,3-Bischlormethyloxetan, Alkoxyoxetane, wie sie in der US-PS 36 73 216 beschrieben sind; Oxolane, wie z. B. Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan und Dioxolan.

Außer cyclischen Äthern sind auch cyclische Ester, wie z. B. β-Lactane, beispielsweise Propiolacton, cyclische Amine, wie z. B. 1,3,3-Trimethylazetidin, und silizium-organische cyclische Verbindungen eingeschlossen, wie z. B. Materialien, die von der nachstehenden Formel umfaßt werden:

wobei R′′ die gleichen oder verschiedene einwertige organische Reste bedeutet, wie z. B. Methyl- oder Phenylreste, und m eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 8 ist. Beispiele für silizium-organische cyclische Verbindungen sind Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind hochmolekulare Öle und Kautschuke.

Die erfindungsgemäß härtbaren Zusammensetzungen kann man dadurch herstellen, daß man das Epoxyharz oder anderes kationisch polymerisierbares Material zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung mit einem Oniumsalz mischt, so daß man einen Gehalt von 0,1 bis 10% des Oniumsalzes mit der Formel (1) oder (2), bezogen auf das Gewicht des kationisch polymerisierbaren organischen Materials, erhält. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung kann in Form eines Lackes mit einer Viskosität von 0,01 bis 1000 g/cm · s bei 25°C oder als freifließendes Pulver vorliegen, und sie kann auf eine Anzahl von Substraten auf übliche Weise aufgebracht werden und zu einem nichtklebenden Zustand durch Anwendung von ultraviolettem Licht oder einer Kombination von ultraviolettem Licht und Hitze gehärtet werden.

Je nach der Verträglichkeit des Oniumsalzes mit dem Epoxyharz kann man das Oniumsalz darin neben einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Nitromethan und Acetonitril, vor seiner Einarbeitung auflösen oder dispergieren. Wenn das Epoxyharz ein Feststoff ist, kann man die Einarbeitung des Oniumsalzes dadurch erreichen, daß man das Harz trocken mahlt oder in der Schmelze mischt, wodurch das Oniumsalz eingearbeitet wird.

Je nach der Beschaffenheit des kationischen polymerisierbaren organischen Materials kann man die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zum Beispiel als Preßmassen, Klebemittel, Druckfarben und Dichtungsmittel verwenden, und sie auf Substrate aufbringen, wie z. B. Metall, Kautschuk, Kunststoff, geformte Teile von Filmen, Papier, Holz, Glas, Gewebe, Beton und Keramik. Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie z. B. anorganische Füllmittel, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Mittel zur Viskositätskontrolle und UV-Filter, und zwar in Mengen von bis zu 100 Teilen Füllmittel pro 100 Teile des kationisch polymerisierbaren organischen Materials.

Die Erfindung betrifft also kationisch polymerisierbare Zusammensetzungen, wie z. B. Epoxide, Vinyläther und N-Vinylverbindungen, die eine wirksame Menge von Arylonium-trifluormethansulfonatsalzen enthalten, wie z. B. ein Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat oder Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat. Die härtbaren Zusammensetzungen sind durch UV-Bestrahlung polymerisierbar. Außer der Verwendung als Klebemittel, Umhüllungsmittel und als Überzüge kann man die obenerwähnten härtbaren Zusammensetzungen als Lichtabdecklacke und als Druckfarben verwenden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Man stellte eine UV-härtbare Zusammensetzung dadurch her, daß man 70 Teile eines handelsüblichen Epoxy-Novolaks (DEN 431) und 30 Teile 4-Vinylcyclohexendioxid und 3 Gew.-% Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, bezogen auf die erhaltene Mischung, zusammenmischte. Die Mischung brachte man als Überzug auf eine Glasplatte auf und belichtete sie danach mit UV-Licht 1 min. Nach dieser Belichtung erwärmte man die Probe bei 100°C 5 min in einem Gebläseumluftofen. Man erhielt einen nichtklebenden und harten Überzug.

Beispiel 2

Man stellte eine UV-härtbare Zusammensetzung dadurch her, daß man Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat mit einem handelsüblichen aliphatischen Bisepoxid (CY 179) vermischte und eine 3%ige Lösung des Photoinitiators in der erhaltenen Mischung erzeugte. In Übereinstimmung mit der Methode von Beispiel 1 bestrahlte man die UV-härtbare Zusammensetzung 60 s und erwärmte sie danach bei 100°C 1 h. Man erhielt einen harten, vollkommen ausgehärteten Film.

Beispiel 3

Man stellte härtbare Zusammensetzungen aus dem Harz nach Beispiel 2 her, die 3 Gew.-% Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat bzw. 3 Gew.-% Silbertrifluormethansulfonat enthielten. Die jeweiligen Zusammensetzungen brachte man als Überzug in Form eines Films mit einer Dicke von 0,075 mm auf Glasplatten auf und bestrahlte sie danach unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe G.E. H3T7 1 min. Die zwei Proben gab man danach in einen Gebläseumluftofen bei 110°C. Nach 15 min waren die Proben, die Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat enthielten, hart und konnten mit dem Fingernagel nicht gekratzt werden. Zur gleichen Zeit war die Probe, die Silbertrifluormethansulfonat enthielt, sehr klebrig und schien nicht gehärtet zu sein.

Entsprechend der Lehre der US-PS 38 42 019 würde der Fachmann erwarten, daß das Härten der Zusammensetzung mit Silbertrifluormethansulfonat nach etwa 60 min weiterem Erhitzen bei etwa 110°C eintreten würde.

Zwei weitere Proben der obigen härtbaren Zusammensetzungen, die 3 Gew.-% Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat enthielten, stellte man her. Die eine Probe brachte man als einen Überzug mit 0,075 mm Dicke auf eine Aluminiumplatte auf und erwärmte sie in einem Umluftofen 2 h bei 120°C. Keine Gelbildung trat ein. Die andere Probe ließ man bei Raumtemperatur 2 Wochen lang im Dunkeln stehen. Es wurde kein Anzeichen einer Gelbildung bemerkt.

Fachleute wissen, daß lichthärtbare Zusammensetzungen eine längere Topfzeit bei Raumtemperatur als bei erhöhten Temperaturen haben.

Beispiel 4

Man stellte Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat dadurch her, daß man äquimolare Lösungen von Silbertrifluormethansulfonat und Diphenyljodoniumchlorid in 95%iger äthanolischer Lösung zusammengab, das Silberchlorid abfilterte und die Lösung teilweise eindampfte und kristallines Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat erzielte.

Man belichtete eine Mischung, die 3% Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat in einem handelsüblichen Epoxyharz (Epon 828) enthielt, 2 min mit UV-Licht, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Man erwärmte danach den Film bei 110°C 5 min lang. Man erhielt einen klaren harten Film, der mit dem Fingernagel nicht gekratzt werden konnte.

Beispiel 5

Man stellte Triphenylsulfoniumfluorsulfonat dadurch her, daß man langsam 59,8 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid zu 500 Teilen Wasser zugab, die 0,5 Mol Fluorsulfonsäure enthielten. Man erhielt einen sofortigen Niederschlag von Triphenylsulfoniumfluorsulfonat. Man filtrierte ihn ab und wusch ihn mit Wasser.

Man löste das obengenannte Sulfoniumsalz in Propylencarbonat. Man gab 0,3 Teile des aufgelösten Salzes zu 10 Teilen des Epoxyharzes nach Beispiel 4. Man brachte die Mischung als einen Überzug mit einer Dicke von 0,05 mm auf eine Stahlplatte auf. Man belichtete ihn für die Dauer von 2 min unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe G.E. H3T7 und behandelte ihn danach mit Hitze bei 110 °C 20 min lang. Man erhielt ein Laminat mit einem harten und nichtklebenden Überzug.

Beispiel 6

Man stellte eine härtbare Zusammensetzung her, die aus 10 Teilen Diäthylenglykoldivinyläther und 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat bestand. Die Mischung brachte man als Überzug in Form eines Films mit einer Dicke von 0,075 mm auf eine Stahlplatte auf und belichtete sie danach unter Verwendung einer Mitteldruck- Quecksilberbogenlampe G.E. H3T7 2 min lang. Man ließ den Film bei Raumtemperatur 1 h stehen. Der erhaltene Überzug war hart, klebte nicht und konnte durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden.

Beispiel 7

Man gab 598 Teile Triphenylsulfoniumchlorid als 50%ige wäßrige Lösung zu 19,4 Teilen Natriumtoluolsulfonat, das in 150 Teilen Wasser gelöst war. Man erhielt einen cremefarbenen Niederschlag, den man abfiltrierte. Gemäß der Herstellungsmethode war er Triphenylsulfoniumtoluolsulfonat. Man wusch ihn mit Wasser und trocknete ihn danach über Nacht.

Man verteilte eine Mischung von 10 Teilen des Epoxyharzes nach Beispiel 4, die 4 Gew.-% des obengenannten Sulfoniumsalzes enthielt, in Form eines Films mit einer Dicke von 0,075 mm über eine Glasplatte und bestrahlte sie 5 min. Den erhaltenen Film härtete man danach eine Stunde in einem Ofen bei 120°C. Man erhielt einen harten klaren, vernetzten Überzug, den man nicht entfernen konnte, nachdem man ihn in Toluol 1 h lang eingetaucht hatte.

Beispiel 8

Eine Lösung, die 10 Teile Novolak-Epoxyharz ECN 1299, 0,3 Teile Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und 32,5 Teile Methylenchlorid enthielt, brachte man als Überzug auf eine kupferplattierte Epoxyglas-Leiterplatte auf. Man ließ das Lösungsmittel abdampfen und erhielt einen trockenen Film auf der Leiterplatte. Die überzogene Leiterplatte bedeckte man danach mit einer Maske und belichtete 1 min mit UV-Licht einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe G.E. H3T7. Nach dem Erwärmen des Überzugs 15 min bei 120°C wusch man ihn mit Aceton. Man erhielt eine klare Reproduktion der Maske. Die Leiterplatte ätzte man danach mit Eisen-(III)-chlorid. Man entfernte den organischen Überzug danach durch Eintauchen der Leiterplatte in Methylenchlorid. Nach der Belichtung mit UV-Licht kann man nichtklebende Härtungen bei Temperaturen von 25 bis 250°C erzielen.

Vergleichsbeispiel

Zur Veranschaulichung der überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, verglichen mit denen der DE-OS 25 18 652 wurde folgender Versuch ausgeführt:

Es wurden, wie in der US-PS 41 08 747 beschrieben, Triphenylsulfoniumfluorborat und Trifluormethansulfonat hergestellt. Jeweils 2 g dieser Salze wurden in einer Mischung von 15 ml Methylenchlorid und 20 ml Dioxan gelöst. Jeweils 15 ml dieser Lösungen füllte man in Quarzrohre und bestrahlte sie 1 h lang. Dann führte man abgewogene Stücke Kupferfolie in die Lösungen ein und ließ sie 2 Tage lang stehen. Danach wurden die Stücke Kupferfolie herausgenommen, mit Aceton gewaschen, getrocknet und nochmals gewogen. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Zusätzlich zu dem Gewichtsverlust war die Kupferfolie in dem Fluorborat beträchtlich dunkler geworden und wies Korrosionsnarben auf.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwiesen sich somit als überraschend weniger korrosiv.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch

(A) ein kationisch polymerisierbares organisches Material aus der Klasse der Epoxyharze, organischen Vinylmonomeren, organischen Vinylpräpolymeren, organischen cyclischen Äther, organischen cyclischen Ester, organischen cyclischen Sulfide, cyclischen Amine und silizium-organischen cyclischen Verbindungen, und
(B) eine wirksame Menge von bestrahlungsempfindlichen Oniumsalzen mit den nachstehenden Formeln [(R)_a(R¹)_b(R²)_cS]⁺[XSO₃]⁻ oder[(R³)_d(R⁴)_eJ]⁺(XSO₃]⁻wobei R einen einwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, R¹ einen einwertigen organischen aliphatischen Rest aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und substituierten Alkylreste bedeutet, R² einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildet und aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Reste ausgewählt ist, R³ aus der Gruppe der R-Reste ausgewählt ist, und R⁴ aus der Gruppe der zweiwertigen aromatischen Reste ausgewählt ist; wobei a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, c eine ganze Zahl = 0 oder 1 ist, wobei die Summe a+b+c=3 ist; wobei d eine ganze Zahl =0 oder 2 ist, e=0 oder 1 und d+e=1 oder 2; und wobei X aus der Gruppe der aromatischen C_6-13-Kohlenwasserstoffreste, C_1-8-Alkylreste, ihrer halogenierten Derivate und Fluoratome ausgewählt ist.

2. Härtbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 mit Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat als Oniumsalz.

3. Härtbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 mit Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat als Oniumsalz.

4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymerisierbare organische Material Triphenylsulfoniumfluorsulfonat enthält.

5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymerisierbare organische Material Triphenylsulfoniumtoluolsulfonat enthält.