DE10005571A1

DE10005571A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaryliodonium-Salzen

Info

Publication number: DE10005571A1
Application number: DE2000105571
Authority: DE
Inventors: Guenter Rauchschwalbe; Wolfgang Eymann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2001-08-30
Also published as: AU2001228507A1; WO2001058862A1

Abstract

Mit einem neuen Verfahren gelingt es, durch Umsetzung spezieller Diaryliodonium-Salze mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz dieser Sulfonsäure in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln Diaryliodonium-sulfonate in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen und nachfolgend zu isolieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryliodonium-sulfonaten, bei dem spezielle Diaryliodoniumsalze mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz dieser Sulfonsäure in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln um gesetzt werden.

Diaryliodoniumsalze der Formel A

sowie Triarylsulfoniumsalze der Formel B

wobei
R₁, R₂ und R₃ verschiedenste Substituenten darstellen können,
x, y, a, b und c 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 bedeuten und
R für gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste steht,
sind beispielsweise aus US-A-4,786,441, US-A-4,108,747, US-A-5,824,824, DE-A- 40 35 425, EP-A-0 667 338 und J. Chem. Soc. und Perkin Trans. 1, 1999, 245-248 bekannt. Sie können als kationische Polymerisationsinitiatoren oder als photo chemische Säurebildner ("PhotoAcidGenerators") verwendet werden. Der alipha tische Rest R kann dabei z. B. für Alkyl, wie Methyl, Butyl oder Octyl, oder fluoriertes Alkyl, wie Trifluormethyl, Nonafluorbutyl oder Perfluoroctyl stehen. Die Substituenten R₁, R₂ und R₃ am aromatischen Kern können für Alkyl, wie Methyl, Isopropyl oder Butyl, Halogen, wie Chlor, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wie Benzyl, stehen.

Neuerdings werden diese Iodonium- und Sulfonium-Salze in stark zunehmendem Maße in Systemen eingesetzt, die bei der Herstellung von Mikrochips durch Mikro photolithographie bei besonders kurzen Wellenlängen Anwendung finden, so z. B. bei einer Wellenlänge der photolithographisch wirksamen Belichtung von 193 nm. Aus diesem Grund haben diese Produkte eine steigende wirtschaftliche Bedeutung er langt.

Das Verfahren der Mikrophotolithographie ist jedoch mit einer Reihe von Randbe dingungen verknüpft (siehe beispielsweise EP-A-0 667 338). Die Wellenlänge in der Photolithographie bestimmt die erzielbare Auflösung im Prozess. Da die gewünsch ten Abmessungen der erzeugten Mikrochips immer kleiner werden, muss auch die Wellenlänge im Lithographie-Prozess immer kürzer werden, und das bedingt die Be deutung der genannten Systeme.

Bei Bestrahlung mit kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung entsteht aus den ge nannten Onium-Salzen durch chemische Reaktion eine ungeladene Verbindung so wie durch Protonenübertragung an das genannte Anion eine Säure, die den folgenden Prozess bestimmt.

Die Rolle des Anions ist in den oben genannten Systemen von erheblicher Bedeu tung, da im Laufe des Lithographieprozesses aus den Anionen die entsprechenden protonierten Verbindungen entstehen, die als Säuren den eigentlichen chemischen Prozess auslösen, aber auch besondere physikalische Eigenschaften haben müssen. Sie dürfen unter anderem nicht leicht flüchtig sein, da sie sonst aus der photoaktiven Schicht in die Gasphase oder innerhalb der Schicht in unbelichtete Areale diffundie ren, was zu Korrosionsschäden in der teuren Apparatur oder zu Fehlern im Litho graphieprozess führt, wie z. B. zum sogenannten "undercutting" oder zu unscharfen Ätzkanten. Ferner muss die entstehende Säure ebenso wie das verwendete Onium- Salz gut in dem als photolithographische Lackschicht verwendeten Polymer löslich sein, damit es nicht zur Bildung getrennter Phasen aus Polymer und Onium-Salz oder Säure kommt. Hierdurch würde die Qualität des Lithiographie-Prozesses empfindlich gestört. Die entstehende Säure muss eine hinreichende Säurestärke aufweisen, da diese den Folgeschritt bestimmt (z. B. Hydrolyse des Polymers oder Bildung von Olefin aus tertiären Estergruppen im Polymer). Schließlich müssen die den o. g. Anionen konjugierten Säuren auch immer höheren Anforderungen an ihre Umwelt freundlichkeit bzw. ihre toxikologischen Eigenschaften genügen. Dies schließt die Verwendung der früher häufig empfohlenen Hexafluorophosphate, Hexafluoro antimonate, Hexafluoroarsenate und ähnlicher Verbindungen immer öfter aus.

Den gewünschten Randbedingungen entsprechen die an sich bekannten Diaryl iodonium- bzw. Triarylsulfonium-Arylsulfonate bzw. -Perfluoralkylsulfonate in her vorragender Weise. Ihre Herstellung stößt jedoch bislang auf erhebliche Schwierig keiten.

In Beispiel 4 der US-A-4,108,747 wird beispielsweise beschrieben, die Diaryl iodonium-Arylsulfonate aus Diaryliodonium-chlorid und dem Silbersalz der entspre chenden Arylsulfonsäure unter Bildung von Silberchlorid herzustellen. Dieser Prozess ist jedoch in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend, wenn er in technischem Maßstab ausgeübt werden soll: Zunächst muss nämlich das Silbersalz der Sulfon säure in einem aufwendigen Syntheseschritt hergestellt werden. Dies ist gemäß US-A-3,842,019 durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäure mit Silberoxid, Silbernitrat oder Silbercarbonat möglich. Der hohe Preis der hierbei einzusetzenden Silbersalze bedingt hohe Herstellkosten. Darüberhinaus umfasst dieser Weg der Her stellung der Diaryliodonium-Arylsulfonate noch einen weiteren zusätzlichen Schritt: Das als Nebenprodukt gebildete Silberhalogenid muss abgetrennt werden, um daraus in möglichst hoher Ausbeute wiederverwendbares lösliches Silbersalz zu gewinnen. Die dabei unvermeidlichen Substanzverluste führen sowohl zu einer Umweltbe lastung als auch zu erhöhten Materialkosten.

An die Chemikalien, die in der Elektronik eingesetzt werden, werden bereits sehr hohe Reinheitsanforderungen gestellt, die zudem stetig ansteigen. Insbesondere der Metallgehalt solcher Chemikalien sollte höchstens einige ppb oder sogar nur ppt betragen. Aus diesem Grund ist beispielsweise die in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 245-248 beschriebene Herstellung von Diaryliodonium-p-Toluolsulfonaten aus Aryl-tributyl-stannanen und Hydroxy-(tosyloxy)iodbenzol nicht für ein großtech nisches Verfahren geeignet. Zur Verringerung des Metallgehalts in den gewünschten Diaryliodonium-p-Toluolsulfonaten muss ein erheblicher technischer Aufwand be trieben werden, wodurch die wirtschaftliche Attraktivität des Gesamtprozesses deut lich verringert wird.

Auch aus US-A-4,786,441 ist ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Triaryl iodonium- oder Triarylsulfonium-trifluormethansulfonate durch Umsetzung der ent sprechenden Triaryliodonium- oder Triarylsulfoniumchloride oder -bromide mit Tri methylsilylestern der Trifluormethanosulfonsäure in einem organischen Lösungs mittel bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der cancerogenen Eigenschaften der Silylester sowie deren aufwendiger Herstellung für eine technische Durchführung nicht geeignet.

In US-A-4,786,441 wird ferner beschrieben, dass Triarylsulfonium-trifluormethan sulfonate auch aus den Diaryliodonium-trifluormethan-sulfonaten durch eine Kupfer katalysierte Zersetzung in Gegenwart von Sulfiden hergestellt werden können. Dies führt jedoch erneut zu dem Problem, dass ein erheblicher technischer Aufwand be trieben werden muss, um die gewünschten Triarylsulfonium-trifluormethanosulfonat salze mit dem geforderten minimalen Kupfer-Gehalt von nur einigen ppb bzw. ppt zu erhalten.

In der DE-A-40 35 425 wird beschrieben, dass Diaryliodonium-sulfonate sowie Diarylsulfonium-sulfonate durch Zugabe einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer aromatischen Sulfonsäure oder eines Natriumsalzes derselben zu einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Halogenids, Bisulfats oder Perchlorats der Oniumverbindung und anschließendes Abtrennen des dabei gebildeten Nieder schlages hergestellt werden können.

Es bestand daher ein Bedarf nach einem Verfahren, welches es gestattet, in technisch einfacher Weise Diaryliodonium-Sulfonate herzustellen und welches ohne die Ver wendung von Schwermetallen, aufwendig zu synthetisierenden Edukten oder toxi kologisch bedenklichen Substanzen durchgeführt werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, die gewünschten Diaryliodoniumsulfonate in Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungs mitteln durch Umsetzung von Diaryliodonium-Salzen mit entsprechenden Sulfon säuren bzw. deren Salzen zu erhalten, wobei man die gewünschten Diaryliodonium- Salze nach der Umsetzung vorteilhafterweise durch Extraktion mit organischen Lö sungsmitteln, die nicht oder nur wenig mit Wasser mischbar sind, aus dem Reak tionsansatz abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diaryl iodonium-sulfonaten der allgemeinen Formel (I)

wobei
R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes C₁- C₂₀-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes C₁-C₁₂-Alkyl, gerad kettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₄-Aralkyl, Halogen, Nitro oder Acetamido stehen und
n und m gleich oder verschieden sind und 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 darstellen
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Diaryliodoniumsalz der allge meinen Formel (II)

wobei
R¹ und R² sowie n und m die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzen, und
X Hydroxy, Halogen, HSO₄ ^- oder ½ SO₄ ^2- bedeutet,
mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel (III)

R-SO₃H (III)

oder einem Salz dieser Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV)

R-SO₃-M (IV)

in der
M Alkali, Erdalkali, NH₄ oder N(H)_4-p(R³)_p bedeutet,
wobei
p für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R³ C₁-C₄-Alkyl bedeutet und
R die bereits für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung besitzt,
in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, umsetzt, das Diaryliodonium sulfonat der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe organischer Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, aus dem Reaktionssystem extrahiert und isoliert.

In den allgemeinen Formeln (I) und (II) sind R¹ und R² gleich oder verschieden und stehen für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, geradkettiges oder ver zweigtes fluoriertes C₁-C₁₂-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₄-Aralkyl, Halogen, Nitro oder Acetamido. n und m sind gleich oder verschieden und stehen für 0 oder eine ganze Zahl von 1-5.

Bevorzugt stehen R¹ und R² für geradkettiges oder verzweiges C₁-C₄-Alkyl, gerad kettiges oder verzweigtes fluoriertes C₁-C₄-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₄-Aralkyl, Chlor oder Brom. n und m sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für 1 oder 3.

Besonders bevorzugt stehen R¹ Rund R² für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl. n und m sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für 1.

Die Reste R¹ und R² können in ortho-, meta- oder para-Stellung zum Iodonium-Rest stehen, bevorzugt ist die ortho- und para-Stellung und besonders bevorzugt die para- Stellung.

In den allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) steht der Rest R für einen aliphati schen oder aromatischen Rest. Bevorzugt steht R für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes C₁-C₁₂-Alkyl oder C₆-C₂₀- Arylreste, die zusätzlich durch einen oder mehrere Fluor-Reste und/oder einen oder mehrere, bevorzugt ein, zwei oder drei, geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkyl reste und/oder einen oder mehrere, bevorzugt einen, geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkoxyrest substituiert sind. Bei der Fluorierung der C₁-C₁₂-Alkylreste handelt es sich bevorzugt um eine Perfluorierung. Besonders bevorzugt steht R für Trifluormethyl, Nonafluorbutyl, Heptadecafluoroctyl oder 2,4,6-Tri-isopropylbenzol. Dies bedeutet, dass als Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bevorzugt C₁-C₁₂- Alkansulfonsäuren, fluorierte C₁-C₁₂-Alkansulfonsäuren, fluorierte C₆-C₂₀-Aryl sulfonsäuren oder deren entsprechenden Salze der allgemeinen Formel (IV) ver wendet werden. Besonders bevorzugt werden Trifluormethansulfonsäure, Nonafluor butansulfonsäure, Heptadecafluoroctansulfonsäure, 2,4,6-Tri-isopropylbenzolsulfon säure oder deren entsprechenden Salze eingesetzt.

M steht in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) für Alkali, Erdalkali, NH₄ oder N(H)_4-p(R³)_p, wobei p für 1, 2, 3 oder 4 steht und R³ C₁-C₄-Alkyl bedeutet. Bevor zugt steht M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium oder Tetraethylammonium.

X steht in der allgemeinen Formel (II) für Hydroxy, Halogen, bevorzugt für Chlor oder Brom, HSO₄ ^- oder ½ SO₄ ^2-.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, durchgeführt. Als organische Lösungsmittel werden beispielsweise C₁-C₆- Alkane, halogenierte C₁-C₆-Alkane, bevorzugt ein- bis vierfach chlorierte C₁-C₄- Alkane, besonders bevorzugt Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan, halogenierte aromatische Verbindungen, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol, ali phatische Carbonsäureester mit jeweils 1-4 C-Atomen im Carbonsäure- sowie Alkohol-Teil, bevorzugt Essigsäureethylester, oder aliphatische C₅-C₁₀-Ketone, be vorzugt Methyl-isobutylketon eingesetzt.

Das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel wird dabei so eingestellt, dass sich die gewählten Edukte vollständig lösen, d. h. die Iodoniumsalze der Formel (I) in dem organischen Lösungsmittel und die Sulfonsäure(salze) in Wasser. In der Regel wird man auf ca. 15 Volumenteile Wasser 1-100 Volumenteile, bevorzugt 5-20, bevorzugt etwa 10 Teile organisches Lösungsmittel verwenden.

Das Diaryliodoniumsalz der Formel (II) wird üblicherweise in einem molaren Ver hältnis von (0,8 : 1)-(1,2 : 1), bevorzugt (0,95 : 1)-(1,05 : 1) zur Sulfonsäure der Formel (III) oder dem Sulfonsäuresalz der Formel (IV) eingesetzt. Die Reaktions temperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0-100°C, jedoch nicht höher als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels. Bevorzugt wird in einem Bereich von 15-30°C gearbeitet.

Es hat sich bewährt, die Umsetzung so durchzuführen, dass man das Wasser und das oder die organischen Lösungsmittel im Reaktionsgefäß vorlegt und die Edukte der Formeln (II) und (III) bzw. (IV) anschließend zugibt. Die Reaktionszeit beträgt üb licherweise 1 Minute - 3 Stunden, bevorzugt 5 Minuten - 1 Stunde, wobei die länge ren Reaktionszeiten lediglich durch das Trennverhalten von (salzhaltigem) Wasser und organischem Lösungsmittel bestimmt werden und gegebenenfalls durch be kannte Methoden beeinflußt werden können (z. B. durch Zentrifugieren, durch Er höhung der Dichteunterschiede der flüssigen Phasen, durch Entfernung von emulgie rend wirkenden Verunreinigungen, durch Behandlung mit Adsorbentien oder durch geeignete Temperaturführung).

Zur Extraktion der Diaryliodoniumsalze der allgemeinen Formel (I) werden wiederum organische Lösungmittel eingesetzt, die mit Wasser nicht oder nur gering fügig mischbar sind. Verwendet werden beispielsweise C₁-C₆-Alkane, halogenierte C₁-C₆-Alkane, bevorzugt ein- bis vierfach chlorierte C₁-C₄-Alkane, besonders be vorzugt Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan, aromatische halogenierte Verbindungen, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol, aliphatische Carbonsäureester mit jeweils 1-4 C-Atomen im Carbonsäure- sowie Alkohol-Teil, bevorzugt Essig säureethylester, und aliphatische C₅-C₁₀-Ketone, bevorzugt Methyl-isobutylketon. Bevorzugt wird zur Extraktion das gleiche Lösungsmittel verwendet, das auch schon zur Umsetzung der Iodoniumsalze der Formel (II) eingesetzt wurde. Das Reak tionsgemisch kann ein- oder mehrfach mit dem organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Durch mehrfaches Extrahieren ist es möglich, die bei der Umsetzung ver wendete Menge an Lösungsmittel möglichst niedrig und die Menge an insgesamt extrahiertem Produkt möglichst hoch einzustellen.

Es ist möglich, das Reaktionsgemisch bereits vor der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel durch Behandlung mit Adsorbentien und/oder durch Filtration zu reinigen. Vorteilhafterweise ist es aber auch möglich, das Reaktionsgemisch ohne jegliche weitere Reinigung direkt der Extraktion zu unterziehen.

Nach der Abtrennung der gewünschten Diaryliodoniumsulfonate der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion kann das Extrakt nach dem Fachmann be kannten Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, durch Filtration über ein an eine feste Phase gebundenes Komplexiermittel oder durch Zusammenbringen mit einer Silbernitratlösung (zur Entfernung von Halo genid-Spuren) oder einer Bariumchlorid-Lösung (zur Entfernung von Sulfat-Spuren).

Anschließend können die reinen Diaryliodoniumsulfonate der allgemeinen Formel (I) nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, d. h. vom Lösungsmittel abge trennt werden, z. B. durch Eindampfen, Abkühlen und Kristallisieren oder durch Fällen mit anderen Lösungsmitteln, die die Löslichkeit im Extraktionsmittel herab setzen.

Die Isolierung der Diraryliodoniumsulfonate der allgemeinen Formel (I) erfolgt be vorzugt durch Fällung. Als Fällungsmittel können aliphatische oder aromatische C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt finden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan oder entsprechende Petroletherftak tionen Anwendung. Die gewünschten Diraryliodoniumsulfonate der allgemeinen Formel (I) fallen dabei in Kristallform an und können leicht durch Filtration sowie gegebenenfalls anschließendes Nachwaschen mit reinem Fällungsmittel und Trock nung erhalten werden.

Die als Edukte im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diaryliodoniumsalze der allgemeinen Formel (II) können als solche eingesetzt werden, z. B. wenn sie kommerziell erhältlich ist. Im übrigen sind sie auch nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellbar, die z. B. durch Beringer et al. in den Literaturstellen J. A. C. S. 75 (1953), 2705f. sowie J. A. C. S. 81 (1959), 342f. beschrieben werden und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Diaryliodoniumsalze der allgemeinen Formel (II) in-situ im Sinne einer "Eintopfreaktion" durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkalimetall-iodat zu erzeugen.

Viele der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sulfonsäuren und deren Salze sind entweder käuflich erhältlich, so beispielsweise das Sulfonsäurechlorid der 2,4,6-Tri-isopropylbenzolsulfonsäure, aus dem nach bekannten Verfahren die Säure oder deren Alkalisalze hergestellt werden können. Auch Trifluormethansulfonsäure bzw. ihre Salze, Perfluorbutansulfonsäure sowie Perfluoroctansulfonsäure bzw. deren Sulfochloride sind kommerziell erhältlich. Nicht kommerziell erhältliche Sul fonsäuren oder Salze können nach dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die gewünschten Verbindungen in ausge zeichneter Ausbeute von mindestens 80% der Theorie und exzellenter Reinheit. Hierbei ist vor allem die völlig fehlende Kontamination mit Schwermetallen hervor zuheben, die sich bei der Umsetzung nach dem geschilderten Stand der Technik häufig zwangsläufig ergibt. Wesentlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die einfache Art der Abtrennung der gewünschten Diaryliodonium-sulfonate durch Extraktion, die auf der überraschender Erkenntnis beruht, dass die gewünschten Salze in den oben genannten, mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbaren organi schen Lösungsmitteln löslich sind.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Diphenyliodonium-tri-isopropylbenzol-sulfonat aus Diphenyl iodonium-chlorid und 2,4,6-Tri-isopropylbenzol-sulfonsäure

Zu 15 g Wasser und 10 ml Dichlormethan gibt man 3,2 g (10,1 mmol) Diphenyl iodonium-chlorid und 3,5 g (13,7 mmol) 2,4,6-Tri-isopropybenzol-sulfonsäure. Zu dem zweiphasigen Gemisch gibt man unter Rühren soviel verdünnte Ammoniak-Lö sung, dass die Lösung neutral bis schwach sauer ist. Anschließend wird aus das Reaktionsgemisch durch Filtration eine geringe Menge ungelöster Stoffe abgetrennt.

Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase wird noch einmal mit wenig Dichlormethan nachextrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden durch einmaliges Waschen mit wenig Wasser gereinigt.

Dann wird zur organischen Phase unter Rühren 50 g niedrig siedender Petrolether; zugetropft. Hierbei fällt das Produkt als weißes Kristallpulver aus. Man filtriert ab, wäscht mit Petrolether und trocknet im unter vermindertem Druck.

Es werden 4,4 g (7,82 mmol) Diphenyliodonium-(2,4,6-tri-isopropylbenzol)-sulfonat mit einem Schmelzpunkt von 180-183°C erhalten, welches laut HPLC rein ist. Dies entspricht einer Ausbeute von 77,2% der Theorie.

Beispiel 2 Herstellung von Diphenyliodonium-tri-isopropybenzol-sulfonat aus Benzol und Kaliumiodat sowie 2,4,6-Tri-isopropylbenzol-sulfonsäure ("Eintopfverfahren")

Zu einer Mischung aus 45 ml (0,506 mol) Benzol und 50 ml Essigsäureanhydrid gibt man 50 g (0,234 mol) Kaliumiodat und kühlt auf -5°C ab. Innerhalb einer Stunde tropft man eine Lösung aus 50 ml Essigsäureanhydrid in 100%iger Schwefelsäure zu, wobei man die Temperatur allmählich auf +5°C ansteigen läßt. Man erwärmt inner halb einer weiteren Stunde auf 25°C und rührt noch 48 h bei dieser Temperatur nach; hierbei ist äußere Kühlung im Wasserbad erforderlich.

Anschließend gibt man 100 g Eis zu und stellt mit ca. 92 g 25%iger Ammoniak- Lösung auf pH = 4,5 ein. Dann wird eine Lösung von 58,8 g (0,207 mol) 2,4,6-Tri- isopropyl-benzolsulfonsäure in 750 ml Wasser zugegeben und 2-3 Stunden bei 25°C nachgerührt.

Man extrahiert mit ca. 150 ml Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit Wasser frei von Salzen und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Der er haltene Rückstand wird zweimal mit je 100 ml Petrolether gewaschen und getrock net.

Man erhält 96,1 g (0,170 mol) Diphenyliodonium-2,4,6-tri-isopropylbenzol-sulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 82,2% der Theorie.

Beispiel 3 Herstellung von Diphenyliodonium-nonafluor-1-butansulfonat

Zu 100 ml Wasser gibt man 23,5 g (78,3 mmol) Nonafluoro-1-butansulfonsäure, 100 ml Methylenchlorid und 25 g (79,0 mmol) Diphenyliodonium-chlorid. Man rührt 1 Stunde bei 25°C, dabei geht der Feststoff in Lösung. Man trennt die organische Phase ab, trocknet mit Natriumsulfat, fitltriert, wäscht den Salzrückstand mit Methylenchlorid und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation.

Man erhält 43,6 g (75,15 mmol) Diphenyliodonium-nonafluorbutan-sulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie.

Beispiel 4 Herstellung von Diphenyliodonium-heptadecafluor-1-octansulfonat

Zu einer Mischung aus 50 ml Essigsäureanhydrid und 45 ml (0,506 mol) Benzol gibt man bei einer Temperatur von -5°C 60 g (0,280 mol) Kaliumiodat. Innerhalb von einer Stunde wird anschließend bei zunächst -5°C ungefähr die eine Hälfte und bei +5°C die andere Hälfte einer Mischung aus 35 ml 100%iger Schwefelsäure und 50 ml Essigsäureanhydrid zugetropft. Danach wird langsam im Wasserbad auf Raumtemperatur erwärmt. Man rührt noch 48 Stunden bei dieser Temperatur nach. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf 100 g Eis, fügt 100 ml Dichlor methan, 250 ml Wasser und 107,1 g (0,199 mol) Heptadecafluor-1-octansulfonsäure, Kalium-Salz zu und rührt bei Raumtemperatur, bis der Feststoff fast völlig gelöst ist. Man stellt mit 90 g 26%iger Ammoniaklösung von pH = 1 auf pH = 4 ein, gibt weitere 100 ml Dichlormethan und 250 ml Wasser zu und filtriert von Ungelöstem ab. Man trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit 250 ml Wasser und entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer vollständig. Nach Trocknen unter ver mindertem Druck erhält man 133,2 g (0,171 mol) Diphenyliodonium-heptadecafluor- 1-octansulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,8% der Theorie.

Beispiel 5 Herstellung von Diphenyliodonium-heptadecafluor-1-octansulfonat

Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 4, am Ende wird jedoch das Lösungs mittel nicht abdestilliert, sondern es wird stattdessen das gleiche Gewicht niedrig siedenden Petrolethers zu der Lösung des Produktes in Dichlormethan zugegeben.

Man erhält 115,3 g (0,148 mol) Diphenyliodonium-heptadecafluor-1-octansulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 74,3% der Theorie.

Die Produkte ergaben korrekte Elementaranalysen (CH); der Gehalt an Diphenyl iodoniumsalz wurde durch HPLC bestimmt und ergab die erwarteten Werte.

Die Produkte konnten über die Standardreaktion der Umsetzung mit Diphenylsulfid in die jeweiligen Triphenylsulfonium-salze überführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diaryliodonium-sulfonaten der allgemeinen Formel (I)
wobei
R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl-, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes C₁-C₁₂-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₄- Aralkyl, Halogen, Nitro oder Acetamido stehen
n und m gleich oder verschieden sind und 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 darstellen
dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Diaryliodoniumsalz der allgemeinen Formel (II)
wobei
R¹, R², n und m die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen haben und
X Hydroxy, Halogen, HSO₄ ^- oder ½ SO₄ ^2- bedeutet,
mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel (III)
R-SO₃H (III)
oder einem Salz dieser Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV)
R-SO₃-M (IV)
in der
M Alkali, Erdalkali, NH₄ oder N(H)_4-p(R³)_p bedeutet,
wobei
p für 1, 2, 3 oder 4 steht und
R³ C₁-C₄-Alkyl bedeutet, und
R die bereits für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung besitzt,
in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungs mitteln, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, umsetzt, das Diaryliodonium-sulfonat der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe organischer Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, aus dem Reaktionssystem extrahiert und isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln (I) und (II) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gerad kettiges oder verzweiges C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes C₁-C₄-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt Phenyl, C₇-C₁₄-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, Chlor oder Brom stehen und n und m gleich oder verschieden sind und für 1 oder 3 stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den all gemeinen Formeln (I), (III) und (IV) der Rest R für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes C₁-C₁₂- Alkyl oder C₆-C₂₀-Arylreste, die zusätzlich durch einen oder mehrere Fluor- Reste und/oder einen oder mehrere, bevorzugt ein, zwei oder drei, gerad kettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylreste und/oder einen oder mehrere, be vorzugt einen, geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkoxyrest substituiert sind, steht.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass R in den allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) für Trifluor methyl, Nonafluorbutyl, Heptadecafluoroctyl oder 2,4,6-Tri-isopropylbenzol steht.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass M in den allgemeinen Formeln (III) und (N) für Alkali, Erdalkali, NH₄ oder N(H)_4-p(R³)_p steht, wobei p für 1, 2, 3 oder 4 steht und R³ C₁-C₄-Alkyl bedeutet und M bevorzugt für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium oder Tetraethylammonium steht.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass X in der allgemeinen Formel (II) für Chlor oder Brom steht.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass als organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, C₁-C₆-Alkane, halogenierte C₁-C₆-Alkane, bevorzugt ein- bis vierfach chlorierte C₁-C₄-Alkane, besonders bevorzugt Dichlor methan, Trichlormethan oder Dichlorethan, halogenierte aromatische Verbin dungen, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol, aliphatische Carbonsäureester mit jeweils 1-4 C-Atomen im Carbonsäure- sowie Alkohol-Teil, bevorzugt Essigsäureethylester, oder aliphatische C₅-C₁₀-Ketone, bevorzugt Methyliso butylketon eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man auf 15 Volumenteile Wasser 1-100 Volumenteile, bevor zugt 5-20, bevorzugt etwa 10 Teile organisches Lösungsmittel verwendet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass das Diaryliodoniumsalz der allgemeinen Formel (II) in einem molaren Verhältnis von (0,8 : 1)-(1,2 : 1), bevorzugt (0,95 : 1)-(1,05 : 1) zur Sulfonsäure der allgemeinen Formel (III) oder dem Sulfonsäuresalz der allge meinen Formel (IV) eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass zur Extraktion das gleiche Lösungsmittel verwendet wird, das auch zur Umsetzung der Iodoniumsalze der allgemeinen Formel (II) einge setzt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die Diaryliodoniumsalze der allgemeinen Formel (II) in- situ durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkalimetall-iodat erzeugt werden.