WO2001058862A1 - Verfahren zur herstellung von diaryliodonium-sulfonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diaryliodonium-sulfonaten Download PDF

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WO2001058862A1
WO2001058862A1 PCT/EP2001/000907 EP0100907W WO0158862A1 WO 2001058862 A1 WO2001058862 A1 WO 2001058862A1 EP 0100907 W EP0100907 W EP 0100907W WO 0158862 A1 WO0158862 A1 WO 0158862A1
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straight
branched
alkyl
chain
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PCT/EP2001/000907
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Inventor
Günter Rauchschwalbe
Wolfgang Eymann
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of diaryliodonium sulfonates, in which special diaryliodomum salts with an aliphatic or aromatic
  • Sulfonic acid or an alkali, alkaline earth or ammonium salt of this sulfonic acid are reacted in the presence of water and one or more organic solvents.
  • R-, R? and R 3 can represent a wide variety of substituents
  • x, y, a, b and c represent 0 or an integer from 1 -5 and R represents optionally substituted aliphatic or aromatic radicals,
  • the aliphatic radical R can be, for example, alkyl, such as methyl, butyl or octyl, or fluorinated alkyl, such as trifluoromethyl, nonafluorobutyl or perfluorooctyl.
  • the substituents Ri, R 2 and R 3 on the aromatic nucleus can be alkyl, such as methyl, isopropyl or butyl, halogen, such as chlorine, aryl, such as phenyl, or aralkyl, such as
  • the method of microphotolithography is linked to a number of boundary conditions (see, for example, EP-A-0 667 338).
  • the wavelength in photolithography determines the achievable resolution in the process. Since the desired dimensions of the microchips produced are getting smaller and smaller, the wavelength in the lithography process has to get shorter and shorter, and this means the importance of the systems mentioned.
  • the onium salts mentioned When irradiated with short-wave electromagnetic radiation, the onium salts mentioned give rise to an uncharged compound by chemical reaction and an acid by proton transfer to the anion mentioned, which determines the following process.
  • the role of the anion. is of considerable importance in the systems mentioned above, since in the course of the lithography process, the corresponding protonated compounds form from the anions, which trigger the actual chemical process as acids, but also have to have special physical properties. Among other things, they must not be easily volatile, since they would otherwise result from the photoactive
  • the acid formed like the onium salt used, must be readily soluble in the polymer used as the photolithographic lacquer layer, so that separate phases of polymer and onium salt or acid do not form. This would seriously impair the quality of the lithiography process
  • the acid produced must have sufficient acid strength, since this determines the subsequent step (eg hydrolysis of the polymer or formation of olefins from tertiary ester groups in the polymer)
  • Anions conjugated acids also meet ever increasing requirements for their environmental friendliness and their toxicological properties. This increasingly excludes the use of the previously frequently recommended hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, hexafluoroarsenates and similar compounds.
  • diaryliodonium or triarylsulfonium aryl sulfonates or perfluoroalkyl sulfonates known per se correspond in an outstanding manner to the desired boundary conditions. However, their production has so far encountered considerable difficulties.
  • Example 4 of US Pat. No. 4,108,747 describes, for example, the preparation of the diaryl iodonium aryl sulfonates from diaryl iodonium chloride and the silver salt of the corresponding aryl sulfonic acid to form silver chloride.
  • this process is unsatisfactory in several respects if it is to be carried out on an industrial scale:
  • the silver salt of sulfonic acid has to be produced in a complex synthesis step. This is according to US Pat. No. 3,842,019 is possible by reacting the corresponding sulfonic acid with silver oxide, silver nitrate or silver carbonate.
  • the high price of the silver salts used here means high manufacturing costs.
  • this way of producing the diaryliodonium arylsulfonates comprises a further additional step: the silver halide formed as a by-product must be separated off in order to obtain reusable soluble silver salt from it in the highest possible yield. The inevitable loss of substance leads to both environmental pollution and increased material costs.
  • US Pat. No. 4,786,441 also discloses a process for the preparation of various triaryl iodonium or triarylsulfonium trifluoromethanesulfonates by reacting the corresponding triaryliodonium or triarylsulfonium chlorides or bromides with trimethylsilyl esters of trifluoromethanosulfonic acid in an organic solvent.
  • this process is not suitable for industrial implementation.
  • DE-A-40 35 425 describes that diaryliodonium sulfonates and diarylsulfonium sulfonates by adding an aqueous or alcoholic solution of an aromatic sulfonic acid or a sodium salt thereof to an aqueous or alcoholic solution of a halide, bisulfate or perchlorate of the onium compound and then Separation of the precipitate formed can be produced.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of diaryl iodonium sulfonates of the general formula (I)
  • R is an aliphatic or aromatic radical
  • R and R are the same or different and for straight-chain or branched C-- C 2 o-alkyl, straight-chain or branched fluorinated C 1 -C 2 -alkyl, straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkoxy, C 6 -C 2 aryl , C 7 -C ] aralkyl, halogen, nitro or acetamido and
  • n and m are the same or different and represent 0 or an integer from 1 -5
  • R 1 and R 2 and n and m have the meanings given for the general formula (I), and
  • X denotes hydroxy, halogen, HSO 4 " or y 2 SO 4 ,
  • M denotes alkali, alkaline earth, NH 4 or N (H) 4-P (R 3 ) P ,
  • p 1, 2, 3 or 4
  • R 3 is C 1 -C 4 alkyl
  • R and R are identical or different and stand for straight-chain or branched C] -C 2 o-alkyl, straight-chain or branched fluorinated C 1 -C 4 -alkyl, straight-chain or branched C --C- 2 alkoxy,
  • n and m are the same or different and stand for 0 or an integer from 1-5.
  • R 1 and R 2 are preferably straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl, straight-chain or branched fluorinated C 1 -C 4 -alkyl, straight-chain or branched C 1 -C 4 alkoxy, C 6 -C 8 aryl, C 7 -C] 4 aralkyl, chlorine or bromine, n and m are the same or different and are preferably 1 or 3.
  • R 'and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl or benzyl.
  • n and m are the same or different and are particularly preferably 1.
  • the radicals R 1 and R 2 can be in the ortho, meta or para position to the iodonium radical, the ortho and para position is preferred and the para position is particularly preferred.
  • the radical R is an aliphatic or aromatic radical.
  • R is preferably straight-chain or branched C - C 2 -alkyl, straight-chain or branched fluorinated C 1 -C 4 2 -alkyl or C 6 -C 2 o- aryl radicals, which are additionally substituted by one or more fluorine radicals and / or one or more, preferably one, two or three, straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radicals and / or one or more, preferably one, straight-chain or branched C 1 -C 2 alkoxy radical are substituted.
  • the fluorination of the C 1 -C 2 -alkyl radicals is preferably perfluorination.
  • R particularly preferably represents trifluoromethyl, nonafluorobutyl, heptadecafluorooctyl or 2,4,6-tri-isopropylbenzene.
  • compounds of general formula (III) is preferably C ⁇ -C] 2 - alkane sulfonic acids, fluorinated C ⁇ -C ⁇ 2 alkane sulfonic acids, fluorinated C 6 -C 2 o-aryl sulfonic acids or their corresponding salts of the general formula (IV) be used.
  • Trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid, 2,4,6-tri-isopropylbenzenesulfonic acid or their corresponding salts are particularly preferably used.
  • M in the general formulas (III) and (IV) is alkali, alkaline earth, NH 4 or N (H) 4-P (R 3 ) p , where p is 1, 2, 3 or 4 and R 3 is C t -C 4 means alkyl.
  • M is preferably lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium or tetraethyl monium.
  • X in the general formula (II) represents hydroxy, halogen, preferably chlorine or bromine, HSO 4 " or X A SO 4 2" .
  • the process according to the invention is carried out in the presence of water and one or more organic solvents which are immiscible or only slightly miscible with water.
  • Suitable organic solvents are, for example, C ⁇ -C 6 - alkanes, C ⁇ -C halogenated 6 alkanes, preferably one to four times chlorinated C * -C 4 - alkanes, more preferably dichloromethane, trichloromethane or dichloroethane, halogenated aromatic compounds, preferably mono- or Dichlorobenzene, aliphatic carboxylic acid esters, each with 1-4 carbon atoms in the carboxylic acid and
  • Alcohol part preferably ethyl acetate, or aliphatic C 5 -co-ketones, preferably methyl isobutyl ketone.
  • the ratio of water to organic solvent is adjusted so that the selected starting materials dissolve completely, i.e. the iodonium salts of the formula
  • the diaryliodonium salt of the formula (II) is usually in a molar ratio of (0.8: 1) - (1.2: 1), preferably (0.95: 1) - (1.05: 1) to the sulfonic acid of the formula (III) or the sulfonic acid salt of the formula (IV).
  • the reaction temperature is usually in the range from 0 to 100 ° C., but not higher than the boiling point of the organic solvent. Is preferably carried out in a range of 15-30 ° C. It has proven useful to carry out the reaction in such a way that the water and the organic solvent or solvents are placed in the reaction vessel and the starting materials of the formulas (II) and (III) or (IV) are then added.
  • the reaction time is usually 1 minute - 3 hours, preferably 5 minutes - 1 hour, the longer reaction times being determined only by the separation behavior of (saline) water and organic solvent and can, if appropriate, be influenced by known methods (for example by centrifuging, by increasing the density differences of the liquid phases, by removing emulsifying impurities, by treatment with adsorbents or by suitable temperature control).
  • organic solvents are used which are immiscible or only slightly miscible with water.
  • the same solvent is preferably used for the extraction that was already used for the reaction of the iodonium salts of the formula (II).
  • the reaction mixture can be extracted one or more times with the organic solvent. By extracting several times, it is possible to set the amount of solvent used in the reaction as low as possible and the amount of total extracted product as high as possible.
  • the extract can be purified by methods known to those skilled in the art, for example by washing with water, by filtration through a complexing agent bound to a solid phase or by contacting it with a silver nitrate solution ( to remove traces of halides) or a barium chloride solution (to remove traces of sulfate).
  • the pure diaryliodonium sulfonates of the general formula (I) can then be isolated by methods known per se, i.e. separated from the solvent, e.g. by evaporation, cooling and crystallization or by
  • diraryliodonium sulfonates of the general formula (I) are preferably isolated by precipitation.
  • Aliphatic or aromatic precipitants can be used
  • C 5 -Ci 2 hydrocarbons are used.
  • Low-boiling hydrocarbons such as hexane or heptane or corresponding petroleum ether fractions are preferably used.
  • the desired diraryliodonium sulfonates of the general formula (I) are obtained in crystal form and can easily be obtained by filtration and, if appropriate, subsequent washing with pure precipitant and drying.
  • diaryl iodomium salts of the general formula (II) used as starting materials in the process according to the invention can be used as such, e.g. if it is commercially available. Otherwise, they are also known to those skilled in the art
  • diaryliodomal salts of the general formula (II) in situ in the sense of a To produce "one-pot reaction" by reacting an aromatic hydrocarbon with an alkali metal iodate.
  • sulfonic acids and their salts used in the process according to the invention are either commercially available, for example the sulfonic acid chloride of
  • 2,4,6-tri-isopropylbenzenesulfonic acid from which the acid or its alkali metal salts can be prepared by known processes.
  • Trifluoromethanesulfonic acid or its salts, perfluorobutanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid or its sulfochlorides are also commercially available.
  • Sulphonic acids or salts which are not commercially available can be prepared by methods familiar to the person skilled in the art.
  • the process according to the invention provides the desired compounds in excellent yield of at least 80% of theory and excellent purity. Above all, the completely lack of contamination with heavy metals is to be emphasized, which often results inevitably in the implementation according to the described prior art. What is important in the process according to the invention is the simple way of removing the desired diaryliodonium sulfonates by extraction, which is based on the surprising finding that the desired salts are soluble in the above-mentioned organic solvents which are immiscible or only slightly miscible with water.
  • Reaction mixture separated by filtration a small amount of undissolved substances.
  • the phases are then separated and the aqueous phase is extracted again with a little dichloromethane.
  • the collected organic phases are cleaned by washing once with a little water.
  • 50 g (0.234 mol) of potassium iodate are added to a mixture of 45 ml (0.506 mol) of benzene and 50 ml of acetic anhydride and the mixture is cooled to -5 ° C.
  • a solution of 50 ml of acetic anhydride in 100% sulfuric acid is added dropwise within one hour. allowing the temperature to gradually rise to + 5 ° C.
  • the mixture is heated to 25 ° C. within a further hour and stirred at this temperature for a further 48 h; external cooling in a water bath is required.
  • 60 g (0.280 mol) of potassium iodate are added to a mixture of 50 ml of acetic anhydride and 45 ml (0.506 mol) of benzene at a temperature of -5 ° C.
  • approximately one half of a mixture of 35 ml of 100% sulfuric acid and 50 ml of acetic anhydride is then added dropwise at initially -5 ° C. and the other half at + 5 ° C. Then it is slowly warmed to room temperature in a water bath. The mixture is stirred for a further 48 hours at this temperature.
  • the products gave correct elemental analyzes (CH); the content of diphenyl iodonium salt was determined by HPLC and gave the expected values.
  • the products could be converted into the respective triphenylsulfonium salts via the standard reaction of the reaction with diphenyl sulfide.

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Abstract

Mit einem neuen Verfahren gelingt es, durch Umsetzung spezieller Diaryliodoniumsalze mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einem Alkali-, Erdalkalyi- oder Ammoniumsalz dieser Sulfonsäure in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmitteln Diaryliodonium-sulfonate in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen und nachfolgend zu isolieren.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DIARYLIODONIUM-SULFONATEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryliodonium-sulfonaten, bei dem spezielle Diaryliodomumsalze mit einer aliphatischen oder aromatischen
Sulfonsäure oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz dieser Sulfonsäure in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.
Diaryliodomumsalze der Formel A
Figure imgf000002_0001
sowie Triarylsulfoniumsalze der Formel B
Figure imgf000002_0002
wobei
R- , R? und R3 verschiedenste Substituenten darstellen können,
x, y, a, b und c 0 oder eine ganze Zahl von 1 -5 bedeuten und R für gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste steht,
sind beispielsweise aus US-A-4,786,441, US-A-4, 108,747, US-A-5,824,824, DE-A- 40 35 425, EP-A-0 667 338 und J. Chem. Soc. und Perkin Trans. 1, 1999, 245-248 bekannt. Sie können als kationische Polymerisationsinitiatoren oder als photochemische Säurebildner („PhotoAcidGenerators") verwendet werden. Der aliphatische Rest R kann dabei z.B. für Alkyl, wie Methyl, Butyl oder Octyl, oder fluoriertes Alkyl, wie Trifluormethyl, Nonafluorbutyl oder Perfluoroctyl stehen. Die Substituenten Ri, R2 und R3 am aromatischen Kern können für Alkyl, wie Methyl, Isopropyl oder Butyl, Halogen, wie Chlor, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wie
Benzyl, stehen.
Neuerdings werden diese Iodonium- und Sulfonium-Salze in stark zunehmendem Maße in Systemen eingesetzt, die bei der Herstellung von Mikrochips durch Mikro- photolithographie bei besonders kurzen Wellenlängen Anwendung finden, so z.B. bei einer Wellenlänge der photolithographisch wirksamen Belichtung von 193 n . Aus diesem Grund haben diese Produkte eine steigende wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Das Verfahren der Mikrophotolithographie ist jedoch mit einer Reihe von Randbedingungen verknüpft (siehe beispielsweise EP-A-0 667 338). Die Wellenlänge in der Photolithographie bestimmt die erzielbare Auflösung im Prozess. Da die gewünschten Abmessungen der erzeugten Mikrochips immer kleiner werden, muss auch die Wellenlänge im Lithographie-Prozess immer kürzer werden, und das bedingt die Be- deutung der genannten Systeme.
Bei Bestrahlung mit kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung entsteht aus den genannten Onium-Salzen durch chemische Reaktion eine ungeladene Verbindung sowie durch Protonenübertragung an das genannte Anion eine Säure, die den folgenden Prozess bestimmt. Die Rolle des Anion. ist in den oben genannten Systemen von erheblicher Bedeutung, da im Laufe des Lithographieprozesses aus den Anionen die entsprechenden protonierten Verbindungen entstehen, die als Säuren den eigentlichen chemischen Prozess auslösen, aber auch besondere physikalische Eigenschaften haben müssen. Sie dürfen unter anderem nicht leicht flüchtig sein, da sie sonst aus der photoaktiven
Schicht in die Gasphase oder innerhalb der Schicht in unbelichtete Areale diffundieren, was zu Korrosionsschäden in der teuren Apparatur oder zu Fehlern im Litho- graphieprozess führt, wie z.B. zum sogenannten „undercutting" oder zu unscharfen Ätzkanten. Ferner muss die entstehende Säure ebenso wie das verwendete Onium- Salz gut in dem als photolithographische Lackschicht verwendeten Polymer löslich sein, damit es nicht zur Bildung getrennter Phasen aus Polymer und Onium-Salz oder Säure kommt. Hierdurch würde die Qualität des Lithiographie-Prozesses empfindlich gestört. Die entstehende Säure muss eine hinreichende Säurestärke aufweisen, da diese den Folgeschritt bestimmt (z.B. Hydrolyse des Polymers oder Bildung von Olefϊn aus tertiären Estergruppen im Polymer). Schließlich müssen die den o.g.
Anionen konjugierten Säuren auch immer höheren Anforderungen an ihre Umweltfreundlichkeit bzw. ihre toxikologischen Eigenschaften genügen. Dies schließt die Verwendung der früher häufig empfohlenen Hexafluorophosphate, Hexafluoro- antimonate, Hexafluoroarsenate und ähnlicher Verbindungen immer öfter aus.
Den gewünschten Randbedingungen entsprechen die an sich bekannten Diaryliodonium- bzw. Triarylsulfonium-Arylsulfonate bzw. -Perfluoralkylsulfonate in hervorragender Weise. Ihre Herstellung stößt jedoch bislang auf erhebliche Schwierigkeiten.
In Beispiel 4 der US-A-4, 108,747 wird beispielsweise beschrieben, die Diaryl- iodonium-Arylsulfonate aus Diaryliodonium-chlorid und dem Silbersalz der entsprechenden Arylsulfonsäure unter Bildung von Silberchlorid herzustellen. Dieser Prozess ist jedoch in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend, wenn er in technischem Maßstab ausgeübt werden soll: Zunächst muss nämlich das Silbersalz der Sulfonsäure in einem aufwendigen Syntheseschritt hergestellt werden. Dies ist gemäß US-A-3, 842,019 durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäure mit Silberoxid, Silbernitrat oder Silbercarbonat möglich. Der hohe Preis der hierbei einzusetzenden Silbersalze bedingt hohe Herstellkosten. Darüberhinaus umfasst dieser Weg der Herstellung der Diaryliodonium-Arylsulfonate noch einen weiteren zusätzlichen Schritt: Das als Nebenprodukt gebildete Silberhalogenid muss abgetrennt werden, um daraus in möglichst hoher Ausbeute wiederverwendbares lösliches Silbersalz zu gewinnen. Die dabei unvermeidlichen Substanzverluste führen sowohl zu einer Umweltbelastung als auch zu erhöhten Materialkosten.
An die Chemikalien, die in der Elektronik eingesetzt werden, werden bereits sehr hohe Reinheitsanforderungen gestellt, die zudem stetig ansteigen. Insbesondere der Metallgehalt solcher Chemikalien sollte höchstens einige ppb oder sogar nur ppt betragen. Aus diesem Grund ist beispielsweise die in J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 , 1999, 245-248 beschriebene Herstellung von Diaryliodonium-p-Toluolsulfonaten aus Aryl-tributyl-stannanen und Hydroxy-(tosyloxy)iodbenzol nicht für ein großtechnisches Verfahren geeignet. Zur Verringerung des Metallgehalts in den gewünschten Diaryliodonium-p-Toluolsulfonaten muss ein erheblicher technischer Aufwand betrieben werden, wodurch die wirtschaftliche Attraktivität des Gesamtprozesses deutlich verringert wird.
Auch aus US-A-4, 786,441 ist ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Triaryl- iodonium- oder Triarylsulfonium-trifluormethansulfonate durch Umsetzung der entsprechenden Triaryliodonium- oder Triarylsulfoniumchloride oder -bromide mit Tri- methylsilylestern der Trifluormethanosulfonsäure in einem organischen Lösungs- mittel bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der cancerogenen Eigenschaften der Silylester sowie deren aufwendiger Herstellung für eine technische Durchführung nicht geeignet.
In US-A-4, 786,441 wird femer beschrieben, dass Triarylsulfonium-trifluormethan- sulfonate auch aus den Diaryliodonium-trifluormethan-sulfonaten durch eine Kupferkatalysierte Zersetzung in Gegenwart von Sulfiden hergestellt werden können. Dies führt jedoch erneut zu dem Problem, dass ein erheblicher technischer Aufwand betrieben werden muss, um die gewünschten Triarylsulfonium-trifluormethanosulfonat- salze mit dem geforderten minimalen Kupfer-Gehalt von nur einigen ppb bzw. ppt zu erhalten.
In der DE-A-40 35 425 wird beschrieben, dass Diaryliodonium-sulfonate sowie Diarylsulfonium-sulfonate durch Zugabe einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer aromatischen Sulfonsäure oder eines Natriumsalzes derselben zu einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Halogenids, Bisulfats oder Perchlorats der Oniumverbindung und anschließendes Abtrennen des dabei gebildeten Niederschlages hergestellt werden können.
Es bestand daher ein Bedarf nach einem Verfahren, welches es gestattet, in technisch einfacher Weise Diaryliodonium-Sulfonate herzustellen und welches ohne die Ver- wendung von Schwermetallen, aufwendig zu synthetisierenden Edukten oder toxikologisch bedenklichen Substanzen durchgeführt werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, die gewünschten Diaryliodoniumsulfonate in Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungs- mittein durch Umsetzung von Diaryliodonium-Salzen mit entsprechenden Sulfon- säuren bzw. deren Salzen zu erhalten, wobei man die gewünschten Diaryliodonium- Salze nach der Umsetzung vorteilhafterweise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, die nicht oder nur wenig mit Wasser mischbar sind, aus dem Reaktionsansatz abtrennt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diaryl- iodonium-sulfonaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei
R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
1 •
R und R gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes C-- C2o- Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes Cι-Cι2- Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Cι-Cι2-Alkoxy, C6-C-2-Aryl, C7-C] -Aralkyl, Halogen, Nitro oder Acetamido stehen und
n und m gleich oder verschieden sind und 0 oder eine ganze Zahl von 1 -5 darstellen
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Diaryliodoniumsalz der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000007_0001
wobei
R1 und R2 sowie n und m die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzen, und
X Hydroxy, Halogen, HSO4 " oder y2 SO4 bedeutet,
mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel (III)
R-SO3H (III) oder einem Salz dieser Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV)
R-SO3-M (IV)
in der
M Alkali, Erdalkali, NH4 oder N(H)4-P(R3)P bedeutet,
wobei
p für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R3 C 1 -C4- Alkyl bedeutet und
R die bereits für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung besitzt,
in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, umsetzt, das Diaryliodonium- sulfonat der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe organischer Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, aus dem Reaktionssystem extrahiert und isoliert.
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) sind R und R gleich oder verschieden und stehen für geradkettiges oder verzweigtes C]-C2o- Alkyl, geradkettiges oder ver- zweigtes fluoriertes Cι-C- -Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C--C-2-Alkoxy,
C6-Cι2-Aryl, C7-Cι -Aralkyl, Halogen, Nitro oder Acetamido. n und m sind gleich oder verschieden und stehen für 0 oder eine ganze Zahl von 1-5.
Bevorzugt stehen R1 und R2 für geradkettiges oder verzweiges C--C -Alkyl, gerad- kettiges oder verzweigtes fluoriertes Cι-C -Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Cι-C4-Alkoxy, C6-Cι -Aryl, C7-C]4-Aralkyl, Chlor oder Brom, n und m sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für 1 oder 3 .
Besonders bevorzugt stehen R'und R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl. n und m sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für 1.
Die Reste R1 und R2 können in ortho-, meta- oder para-Stellung zum lodonium-Rest stehen, bevorzugt ist die ortho- und para-Stellung und besonders bevorzugt die para- Stellung.
In den allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) steht der Rest R für einen aliphatischen oder aromatischen Rest. Bevorzugt steht R für geradkettiges oder verzweigtes C--C-2-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes Cι-C-2-Alkyl oder C6-C2o- Arylreste, die zusätzlich durch einen oder mehrere Fluor-Reste und/oder einen oder mehrere, bevorzugt ein, zwei oder drei, geradkettige oder verzweigte Cι-C- -Alkyl- reste und/oder einen oder mehrere, bevorzugt einen, geradkettigen oder verzweigten Cι-Cι2-Alkoxyrest substituiert sind. Bei der Fluorierung der C--Cι2-Alkylreste handelt es sich bevorzugt um eine Perfluorierung. Besonders bevorzugt steht R für Trifluormethyl, Nonafluorbutyl, Heptadecafluoroctyl oder 2,4,6-Tri-isopropylbenzol.
Dies bedeutet, dass als Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bevorzugt Cι-C]2- Alkansulfonsäuren, fluorierte Cι-Cι2-Alkansulfonsäuren, fluorierte C6-C2o-Aryl- sulfonsäuren oder deren entsprechenden Salze der allgemeinen Formel (IV) verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Trifluormethansulfonsäure, Nonafluor- butansulfonsäure, Heptadecafluoroctansulfonsäure, 2,4,6-Tri-isopropylbenzolsulfon- säure oder deren entsprechenden Salze eingesetzt. M steht in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) für Alkali, Erdalkali, NH4 oder N(H)4-P (R3)p, wobei p für 1, 2, 3 oder 4 steht und R3 Ct-C4- Alkyl bedeutet. Bevorzugt steht M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium oder Tetraethyla monium.
X steht in der allgemeinen Formel (II) für Hydroxy, Halogen, bevorzugt für Chlor oder Brom, HSO4 " oder XA SO4 2".
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, durchgeführt. Als organische Lösungsmittel werden beispielsweise Cι-C6- Alkane, halogenierte Cι-C6-Alkane, bevorzugt ein- bis vierfach chlorierte C*-C4- Alkane, besonders bevorzugt Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan, halogenierte aromatische Verbindungen, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol, ali- phatische Carbonsäureester mit jeweils 1-4 C- Atomen im Carbonsäure- sowie
Alkohol-Teil, bevorzugt Essigsäureethylester, oder aliphatische C5-C-o-Ketone, bevorzugt Methyl-isobutylketon eingesetzt.
Das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel wird dabei so eingestellt, dass sich die gewählten Edukte vollständig lösen, d.h. die Iodoniumsalze der Formel
(I) in dem organischen Lösungsmittel und die Sulfonsäure(salze) in Wasser. In der Regel wird man auf ca. 15 Volumenteile Wasser 1-100 Volumenteile, bevorzugt 5-20, bevorzugt etwa 10 Teile organisches Lösungsmittel verwenden.
Das Diaryliodoniumsalz der Formel (II) wird üblicherweise in einem molaren Verhältnis von (0,8:1)- (1,2: 1), bevorzugt (0,95 : 1) - (1,05 : 1) zur Sulfonsäure der Formel (III) oder dem Sulfonsäuresalz der Formel (IV) eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 - 100°C, jedoch nicht höher als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels. Bevorzugt wird in einem Bereich von 15-30°C gearbeitet. Es hat sich bewährt, die Umsetzung so durchzuführen, dass man das Wasser und das oder die organischen Lösungsmittel im Reaktionsgefäß vorlegt und die Edukte der Formeln (II) und (III) bzw. (IV) anschließend zugibt. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 1 Minute - 3 Stunden, bevorzugt 5 Minuten - 1 Stunde, wobei die länge- ren Reaktionszeiten lediglich durch das Trennverhalten von (salzhaltigem) Wasser und organischem Lösungsmittel bestimmt werden und gegebenenfalls durch bekannte Methoden beeinflußt werden können (z. B. durch Zentrifugieren, durch Erhöhung der Dichteunterschiede der flüssigen Phasen, durch Entfernung von emulgie- rend wirkenden Verunreinigungen, durch Behandlung mit Adsorbentien oder durch geeignete Temperaturführung).
Zur Extraktion der Diaryliodomumsalze der allgemeinen Formel (I) werden wiederum organische Lösungmittel eingesetzt, die mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbar sind. Verwendet werden beispielsweise Cι-C6-Alkane, halogenierte Cι-C6-Alkane, bevorzugt ein- bis vierfach chlorierte Cι-C -Alkane, besonders bevorzugt Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan, aromatische halogenierte Verbindungen, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol, aliphatische Carbonsäureester mit jeweils 1-4 C-Atomen im Carbonsäure- sowie Alkohol-Teil, bevorzugt Essig- säureethylester, und aliphatische C -Cιo-Ketone, bevorzugt Methyl-isobutylketon. Bevorzugt wird zur Extraktion das gleiche Lösungsmittel verwendet, das auch schon zur Umsetzung der Iodoniumsalze der Formel (II) eingesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch kann ein- oder mehrfach mit dem organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Durch mehrfaches Extrahieren ist es möglich, die bei der Umsetzung verwendete Menge an Lösungsmittel möglichst niedrig und die Menge an insgesamt extrahiertem Produkt möglichst hoch einzustellen.
Es ist möglich, das Reaktionsgemisch bereits vor der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel durch Behandlung mit Adsorbentien und/oder durch Filtration zu reinigen. Vorteilhafterweise ist es aber auch möglich, das Reaktionsgemisch ohne jegliche weitere Reinigung direkt der Extraktion zu unterziehen. Nach der Abtrennung d r gewünschten Diaryliodoniumsulfonate der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion kann das Extrakt nach dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, durch Filtration über ein an eine feste Phase gebundenes Komplexiermittel oder durch Zusammenbringen mit einer Silbemitratlösung (zur Entfernung von Halo- genid-Spuren) oder einer Bariumchlorid-Lösung (zur Entfernung von Sulfat-Spuren).
Anschließend können die reinen Diaryliodoniumsulfonate der allgemeinen Formel (I) nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, d.h. vom Lösungsmittel abge- trennt werden, z.B. durch Eindampfen, Abkühlen und Kristallisieren oder durch
Fällen mit anderen Lösungsmitteln, die die Löslichkeit im Extraktionsmittel herabsetzen.
Die Isolierung der Diraryliodoniumsulfonate der allgemeinen Formel (I) erfolgt be- vorzugt durch Fällung. Als Fällungsmittel können aliphatische oder aromatische
C5-Ci2-Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt finden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan oder entsprechende Petroletherfrak- tionen Anwendung. Die gewünschten Diraryliodoniumsulfonate der allgemeinen Formel (I) fallen dabei in Kristallform an und können leicht durch Filtration sowie gegebenenfalls anschließendes Nachwaschen mit reinem Fällungsmittel und Trocknung erhalten werden.
Die als Edukte im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diaryliodomumsalze der allgemeinen Formel (II) können als solche eingesetzt werden, z.B. wenn sie kommerziell erhältlich ist. Im übrigen sind sie auch nach dem Fachmann bekannten
Methoden herstellbar, die z.B. durch Beringer et al. in den Literaturstellen J.A.C.S. 75 (1953), 2705 f. sowie J.A.C.S. 81 (1959), 342f. beschrieben werden und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Diaryliodomumsalze der allgemeinen Formel (II) in-situ im Sinne einer „Eintopfreaktion" durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkalimetall-iodat zu erzeugen.
Viele der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sulfonsäuren und deren Salze sind entweder käuflich erhältlich, so beispielsweise das Sulfonsäurechlorid der
2,4,6-Tri-isopropylbenzolsulfonsäure, aus dem nach bekannten Verfahren die Säure oder deren Alkalisalze hergestellt werden können. Auch Trifluormethansulfonsäure bzw. ihre Salze, Perfluorbutansulfonsäure sowie Perfluoroctansulfonsäure bzw. deren Sulfochloride sind kommerziell erhältlich. Nicht kommerziell erhältliche Sul- fonsäuren oder Salze können nach dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die gewünschten Verbindungen in ausgezeichneter Ausbeute von mindestens 80 % der Theorie und exzellenter Reinheit. Hierbei ist vor allem die völlig fehlende Kontamination mit Schwermetallen hervorzuheben, die sich bei der Umsetzung nach dem geschilderten Stand der Technik häufig zwangsläufig ergibt. Wesentlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die einfache Art der Abtrennung der gewünschten Diaryliodonium-sulfonate durch Extraktion, die auf der überraschender Erkenntnis beruht, dass die gewünschten Salze in den oben genannten, mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbaren organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Diphenyliodonium-tri-isopropylbenzol-sulfonat aus Diphenyl- iodonium-chlorid und 2,4,6-Tri-isopropylbenzol-sulfonsäure
Zu 15 g Wasser und 10 ml Dichlormethan gibt man 3,2 g (10,1 mmol) Diphenyl- iodonium-chlorid und 3,5 g (13,7 mmol) 2,4,6-Tri-isopropybenzol-sulfonsäure. Zu dem zweiphasigen Gemisch gibt man unter Rühren soviel verdünnte Ammoniak-Lö- sung, dass die Lösung neutral bis schwach sauer ist. Anschließend wird aus das
Reaktionsgemisch durch Filtration eine geringe Menge ungelöster Stoffe abgetrennt.
Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase wird noch einmal mit wenig Dichlormethan nachextrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden durch einmaliges Waschen mit wenig Wasser gereinigt.
Dann wird zur organischen Phase unter Rühren 50 g niedrig siedender Petrolether; zugetropft. Hierbei fällt das Produkt als weißes Kristallpulver aus. Man filtriert ab, wäscht mit Petrolether und trocknet im unter vermindertem Druck.
Es werden 4,4 g (7,82 mmol) Diphenyliodonium-(2,4,6-tri-isopropylbenzol)-sulfonat mit einem Schmelzpunkt von 180 - 183°C erhalten, welches laut HPLC rein ist. Dies entspricht einer Ausbeute von 77,2 % der Theorie.
Beispiel 2
Herstellung von Diphenyliodonium-tri-isopropybenzol-sulfonat aus Benzol und Kaliumiodat sowie 2,4,6-Tri-isopropylbenzol-sulfonsäure („Eintopfverfahren")
Zu einer Mischung aus 45 ml (0,506 mol) Benzol und 50 ml Essigsäureanhydrid gibt man 50 g (0,234 mol) Kaliumiodat und kühlt auf - 5°C ab. Innerhalb einer Stunde tropft man eine Lösung aus 50 ml Essigsäureanhydrid in 100%iger Schwefelsäure zu, wobei man die Temperatur allmählich auf + 5°C ansteigen läßt. Man erwärmt innerhalb einer weiteren Stunde auf 25°C und rührt noch 48 h bei dieser Temperatur nach; hierbei ist äußere Kühlung im Wasserbad erforderlich.
Anschließend gibt man 100 g Eis zu und stellt mit ca. 92 g 25 %iger Ammoniaklösung auf pH = 4,5 ein. Dann wird eine Lösung von 58,8 g (0,207 mol) 2,4,6-Tri- isopropyl-benzolsulfonsäure in 750 ml Wasser zugegeben und 2 - 3 Stunden bei 25 °C nachgerührt.
Man extrahiert mit ca. 150 ml Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit
Wasser frei von Salzen und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Der erhaltene Rückstand wird zweimal mit je 100 ml Petrolether gewaschen und getrocknet.
Man erhält 96,1 g (0,170 mol) Diphenyliodonium-2,4,6-tri-isopropylbenzol-sulfonat.
Dies entspricht einer Ausbeute von 82,2 % der Theorie.
Beispiel 3
Herstellung von Diphenyliodonium-nonafluor-1-butansulfonat
Zu 100 ml Wasser gibt man 23,5 g (78,3 mmol) Nonafluoro-1-butansulfonsäure, 100 ml Methylenchlorid und 25 g (79,0 mmol) Diphenyliodonium-chlorid. Man rührt 1 Stunde bei 25°C, dabei geht der Feststoff in Lösung. Man trennt die organische Phase ab, trocknet mit Natriumsulfat, fitltriert, wäscht den Salzrückstand mit Methylenchlorid und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation.
Man erhält 43,6 g (75,15 mmol) Diphenyliodonium-nonafluorbutan-sulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie. Beispiel 4
Herstellung von Diphenyliodonium-heptadecafluor-1-octansulfonat.
Zu einer Mischung aus 50 ml Essigsäureanhydrid und 45 ml (0,506 mol) Benzol gibt man bei einer Temperatur von - 5° C 60 g (0,280 mol) Kaliumiodat. Innerhalb von einer Stunde wird anschließend bei zunächst - 5°C ungefähr die eine Hälfte und bei + 5°C die andere Hälfte einer Mischung aus 35 ml 100 %iger Schwefelsäure und 50 ml Essigsäureanhydrid zugetropft. Danach wird langsam im Wasserbad auf Raumtemperatur erwärmt. Man rührt noch 48 Stunden bei dieser Temperatur nach. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch auf 100 g Eis, fügt 100 ml Dichlormethan, 250 ml Wasser und 107,1 g (0,199 mol) Heptadecafluor-1-octansulfonsäure, Kalium-Salz zu und rührt bei Raumtemperatur, bis der Feststoff fast völlig gelöst ist. Man stellt mit 90 g 26 %iger Ammoniaklösung von pH = 1 auf pH = 4 ein, gibt weitere 100 ml Dichlormethan und 250 ml Wasser zu und filtriert von Ungelöstem ab. Man trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit 250 ml Wasser und entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer vollständig. Nach Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 133,2 g (0,171 mol) Diphenyliodonium-heptadecafluor- 1 -octansulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,8 % der Theorie.
Beispiel 5
Herstellung von Diphenyliodonium-heptadecafluor-1-octansulfonat.
Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 4, am Ende wird jedoch das Lösungsmittel nicht abdestilliert, sondern es wird stattdessen das gleiche Gewicht niedrig- siedenden Petrolethers zu der Lösung des Produktes in Dichlormethan zugegeben.
Man erhält 115,3 g (0,148 mol) Diphenyliodonium-heptadecafluor-1 -octansulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 74,3 % der Theorie.
Die Produkte ergaben korrekte Elementaranalysen (CH); der Gehalt an Diphenyl- iodoniumsalz wurde durch HPLC bestimmt und ergab die erwarteten Werte. Die Produkte konnten über die Standardreaktion der Umsetzung mit Diphenylsulfid in die jeweiligen Triphenylsulfonium-salze überführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Diaryliodonium-sulfonaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000018_0001
wobei
R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C i2- Alkyl-, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes Cι-Cι2- Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C--C-2-Alkoxy, C6-Cι2-Aryl, C7-C) - Aralkyl, Halogen, Nitro oder Acetamido stehen
n und m gleich oder verschieden sind und 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 darstellen
dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Diaryliodoniumsalz der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000018_0002
wobei R ,ι , R , n und m die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen haben und
X Hydroxy, Halogen, HSO4 " oder '/_. SO 2" bedeutet,
mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel (III)
R-SO3H (III)
oder einem Salz dieser Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV)
R-SO3-M (IV)
in der
M Alkali, Erdalkali, NH4 oder N(H)4.P(R3)P bedeutet,
wobei
p für 1, 2, 3 oder 4 steht und
R3 C i -C4- Alkyl bedeutet, und
R die bereits für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung besitzt,
in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, umsetzt, das Diaryliodonium-sulfonat der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe organischer Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, aus dem
Reaktionssystem extrahiert und isoliert.
2. Verfahren nach Anspnich 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln (I) und (II) R und R gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweiges Cι-C - Alkyl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes Cj-C4- Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C)-C4-Alkoxy, C6-Cι2-Aryl, bevorzugt Phenyl, C7-Cι4-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, Chlor oder Brom stehen und n und m gleich oder verschieden sind und für 1 oder 3 stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) der Rest R für geradkettiges oder verzweigtes Cι-C.2-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes fluoriertes C--Cι2- Alkyl oder C6-C2o-Arylreste, die zusätzlich durch einen oder mehrere Fluor- Reste und/oder einen oder mehrere, bevorzugt ein, zwei oder drei, gerad- kettige oder verzweigte Cι-Cι -Alkylreste und/oder einen oder mehrere, bevorzugt einen, geradkettigen oder verzweigten Cι-C-2-Alkoxyrest substituiert sind, steht.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass R in den allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) für Trifluormethyl, Nonafluorbutyl, Heptadecafluoroctyl oder 2,4,6-Tri-isopropylbenzol steht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass M in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) für Alkali,
Erdalkali, NH4 oder N(H)4.P (R3)p steht, wobei p für 1, 2, 3 oder 4 steht und R3 C--C -Alkyl bedeutet und M bevorzugt für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium oder Tetraethylammonium steht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X in der allgemeinen Formel (II) für Chlor oder Brom steht.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind, C]-C6-Alkane, halogenierte Cι-C6-Alkane, bevorzugt ein- bis vierfach chlorierte C]-C4-Alkane, besonders bevorzugt Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan, halogenierte aromatische Verbindungen, bevorzugt Mono- oder Dichlorbenzol, aliphatische Carbonsäureester mit jeweils 1-4 C- Atomen im Carbonsäure- sowie Alkohol-Teil, bevorzugt Essigsäureethylester, oder aliphatische C5-C-o-Ketone, bevorzugt Methyl-iso- butylketon eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 15 Volumenteile Wasser 1-100 Volumenteile, bevorzugt 5-20, bevorzugt etwa 10 Teile organisches Lösungsmittel verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaryliodoniumsalz der allgemeinen Formel (II) in einem molaren Verhältnis von (0,8: 1)- (1,2: 1), bevorzugt (0,95 : 1) - (1,05 : 1) zur Sulfonsäure der allgemeinen Formel (III) oder dem Sulfonsäuresalz der allge- meinen Formel (IV) eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion das gleiche Lösungsmittel verwendet wird, das auch zur Umsetzung der Iodoniumsalze der allgemeinen Formel (II) einge- setzt wird.
1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaryliodomumsalze der allgemeinen Formel (II) in- situ durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkalimetall-iodat erzeugt werden.
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