DE2733682A1

DE2733682A1 - Verfahren zur herstellung von trifluormethylphenolen

Info

Publication number: DE2733682A1
Application number: DE19772733682
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Klauke; Albrecht Dr Marhold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DK154949B; EP0000542A1; IT7850434A0; DE2860838D1; IL55209A; IL55209A0; DK330178A; IT1105942B; JPS5424839A; DK154949C; EP0000542B1; JPS6256850B2; US4225731A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2733682

Zentralbereich P<3tt:r te, Marken unc Lizenzen

5090 Leverkusen, 3ayer/;erk Ha/AB

Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen mit einer Trifluormethylgruppe.

Es ist bekannt, beispielsweise 2-Nitro-4-trifluormethylphenol durch Umsetzung von 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid mit Natronlauge in Dimethylsulfoxid herzustellen (J. org. Chem. 3j>, 242 (1971)) .

Nach einen anderen Verfahren erhält man Triflucrmethylphenole durch Spaltung der entsprechenden Methoxyverbindungen mit Pyridin-hydrochlorid bei 21O°C (J. org. Chem. 2]_, 4660 (1962); bei diesem Verfahren werden die Methoxyverbindungen aus Chlornitrobenzotrifluoriden in einer vorgeschalteten Verfahrensstufe hergestellt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenolen gefunden, bei dem man Verbindungen der Formel

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(I)

in der

χ Halogen,

R , R und R Wasserstoff, Trifluormethyl oder einen Substituenten, der den Austausch von X gegen die Hydroxylgruppe begünstigt, und

Y Wasserstoff, ein Halogen oder Alkoxy

bedeuten,

12 3 wobei von den Substituenten R , R und R mindestens einer eineTrifluormethylgruppe und mindestens einer einen Substituenten, der den Austausch des Restes X gegen eine Hydroxylgruppe begünstigt, darstellt,

in alkoholischer Lösung mit überschüssigem wäßrigem Alkalihydroxid in Gegenwart von quartären Oniumsalzen umsetzt.

Halogene (X) können Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor, sein.

Als Substituenten R¹, R² oder R , die den Austausch des Restes /. a?t;cr eine Hydroxylgruppe begünstigen, kommen beispielsweise Substituenten 2. Ordnung (Beyer, Lehrbuch der organ. Chemie, Leipzig 19 52, S. 373) in Frage. Beispielsweise seien genannt: die Nitrogruppe,

die Alkylsulfonylgruppe, deren Alkylrest bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter niederer Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen sein kann,wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder isomeres Butyl, Hexyl oder Octyl, die Arylsulfongruppe, deren Arylrest bevorzugt Phenyl oder ein beispielsweise durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl sein kann, die Trifluormethylgruppe,
die Carboxylgruppe,

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die Carbonsäureestergruppe, deren Alkoholkomponente ein gerad- kettiger oder verzweigter niederer aliphatischer Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen sein kann, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,oder die isomeren Butanole, Hexanole oder Octanole.

Als Halogenatom (Y) seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom, genannt.

Als Alkoxygruppe (Y) enthält bevorzugt Alkylreste nit I bis Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylrest.

Als bevorzugte Verbindungen der Formel (I) seien Verbindungen der Formel II

X¹

R¹

Y , (ID

in der

X¹ ein Fluor- oder ein Chloratom bedeutet und die Reste R ,R ,R die obengenannte Bedeutung haben,

genannt.

Verbindungen der Formel I sind bekannt und können durch Nitrierung von Chlor-trifluormethylbenzol mit Salpetersäure/Schwefelsäure hergestellt werden (J.org.Chem. 26,2707 (1961)).

Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen der Formel (I)

genannt: . . . .

4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid

2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid

3,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid .

2,a-Dichlor-S-nitro-benzotrifluorid 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid e-Chlor-S-nitro-S-trifluormethyl-benzoesäure 2-Chlor-3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesäure

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4-Brom-3-nitro-benzotrifluorid
2-Brom-5-nitro-benzotrifluorid
2-Chlor-3-methoxy-5-nitro-benzotrifluorid 2-Methoxy-4-chlor-5-nitro-benzotrifluorid.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können Alkohole mit einem niederen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest eingesetzt werden. Bevorzugt seien Alkohole genannt, deren unverzweigter oder verzweigter Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die verschiedenen isomeren Butanole, Glykol und Glykolmonomethyläther.

Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, so kann beispielsweise auf 1 Gew.-Teil eine Verbindung aer Formel (I) 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-Teile, Lösungsmittel eingesetzt werden.

Als Alkalihydroxide für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Im allgemeinen werden sie in Form ihrer wäßrigen Lösungen angewandt, die beispielsweise 30-50 Gew.-% Alkalihydroxid enthalten. Das Natrium- oder Kaliumhydroxid kann jedoch auch in fester Form in die wäßrige alkoholische Lösung eingetragen werden. Die Alkalihydroxide werden im allgemeinen im Überschuß angewendet, besonders vorteilhaft ist der Einsatz etwa der dreifachen molaren Menge bezogen auf die Umsetzung des Halogenatoms zur phenolischen Hydroxylgruppe.

Der Wassergehalt der Reaktionslösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann er etwa 20 bis 25 Gew.-% betragen.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren können Oniumsalze der Formel

R⁴

7 ' 5
R-Z-R A (in)

eingesetzt werden, in der

Z für ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems steht,

4 7

R bis R gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeu-

4 7 ten oder zwei der Reste R bis R zusammen mit äem Zentralatom Z und gegebenenfalls weiteran Heteroatomen einen Heterocyclus bilden, wobei die Reste

4 7

R bis R gemeinsam mindestens 6 Kohlenstoffatcaie enthalten, und

A ein unter den Bedingungen des erfindungsgomißen Verfahrens inertes anorganisches oder organisches Anion bedeutet.

Als Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems (nach Mendelejeff) seien genannt: Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut.

4 7
Die Reste R bis R können niedermolekulare oder hochmolekulare organische Reste sein.

Als niedermolekulare organische Reste seien gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkvlreste oder

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4 7 Arylreste genannt. Zwei der Reste R bis R können auch zusammen mit dem Zentralatom Z und gegebenenfalls v?eiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden.

Die gegebenenfalls substituierten oder verzweigten Alkylreste können vor allem solche mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1-12 Kohlenstoffatomen, sein, wie dor Methyl-, ÄLhyl-, die isomeren Pronyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, oder Dodecylrestc.

Die Cycloalkylreste können gegebenenfalls durch C₁-C.-Alkylreste substituierte Cyclopentyl- und insbesondere Cyclohexylreste sein.

Die Aralkylreste können gegebenenfalls durch C₁-Cj reste, Methoxygruppen oder Halogenatome substituierte 3enzylreste sein.

Die Arylreste können gegebenenfalls durch Cj-C-Alkylreste, Methoxygruppen, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert·? Phenylreste sein.

4 7

Bei einem Heterocyclus, den zwei benachbarte Reste R bis R ge meinsam mit dem Zentralatom Z und gegebenenfalls mit v/eiteren Heteroatomen bilden können, kommen als v/eitere Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in Frage.

Bevorzugt seien die 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen genannt, beispielsweise der Pyrrolidin-, der Piperidin oder der Morpholinring.

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& Als polymerer organischer Rest bei einem der Reste R' bis R sei beispielsweise ein gegebenenfalls durch Divinylbenzol vernetztes Polystyrol genannt.

4 7 Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller Reste R bis R

ist für das erfindungsgemäße Verfahren mindestens sechs. Die 'Höchstzahl aller Kohlenstoffatome kann beispielsweise bei einem polymeren organischen Rest sehr groß sein. Die bevorzugte Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller niedermolekularen Reste R⁴ bis R⁷ beträgt 8 bis 25.

Bevorzugte Anionen A sind das Chlorid-, Bromid- und Hydroxidanion.

Bevorzugte Oniumsalze für das erfindungsgemäße Verfahren sind quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze der Formel

R⁴
R⁷ - Z¹ - R⁵

(IV) 6

in der

Z¹ Stickstoff oder Phosphor bedeutet und

4 7
R bis R und A die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für die bevorzugten quartären Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze sind: Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Träthy1-benzy1-ammoniumhydroxid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dibuty1-piperidiniumbromid, Methyl-trioctylammoniumchlorid, Dimethylbenzyl-phenyl-ammoniumchlorid, Methyl-buty1-piperidlniumbromid, Benzyl-methyl-piperdiniumhydroxid, Triäthyl-phenyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-trimethy1-ammoniumhydroxid, Cyclohexyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Methyl-äthylpiperidiniumbromid, Triphenyl-benzyl-phosphoniumbromid, Tetrabuty1-phosphoniumchlorid, Tributy1-benzy1-phosphoniumchlorid.
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Quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen einer der Reste

4 7
R bis R ein polymerer Rest ist, können beispielsweise Ionenaustauscher auf der Basis von Styrol und im allgemeinen 2 Mol-% Divinylbenzol als Vernetzer, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, sein.

Die eingesetzten Mengen des quartären Oniumsalzes können von 1 bis 20 Gew.-% schwanken und liegen im allgemeinen bei etwa 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf dia Ausgangsverbindung .

Die genannten quartären Oniumsalze sind als Phasenübergangskatalysatoren in Mehrphasensystemen bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, 4. Aufl. Stuttgart 1958, Band XI, 2, S. 587 und Band XIV, 2. S. 750).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 80 C
durchgeführt werden.

etwa 0 bis etwa 80 C, bevorzugt von etwa 50 bis 7 5°C,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:

+ NaCl

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Zwischenprodukte, beispielsweise Alkoxyverbindungen der Formel

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(V)

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12 3
in der die Reste R , R , R und Y die oben angegebene Bedeutung haben und

1 2
R ein niederer unverzweigter oder verzv/eigter Alkylrest ist, isoliert werden.

1 2
Der Alkylrest R dieser Alkoxyverbindungen ist durch den als Lösungsmittel verwendeten Alkohol bestimmt; bei Verwendung von Methanol erhält man also eine Methoxyverbindung.

Solche Alkoxyverbindungen sind bekannt (J. Org. Chem. 26, 2707 (1961)) und können beispielsweise durch Reaktion eines organisch gebundenen Halog.enatoms mit Natriummethylat oder mit methanolischem Kaliumhydroxid hergestellt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich diese Alkoxyverbindungen isolieren, wenn man im Temperaturbereich von etwa 15 bis 3 5°C arbeitet.

Die Alkoxyverbindungen können als Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens isoliert werden, wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Im Reaktionsgefäß werden die Ausgangsverbindung, das Lösungsmittel und der Katalysator vorgelegt und unter Rühren das Alkalihydroxid,beispielsweise als wäßrige Lösung, zugetropft. Die Temperatur steigt dann an/ man reguliert die Zutropfgeschwindigkeit so ein, daß die gewünschte Reaktionstemperatur nicht überschritten wird. Nach dem Ende der Zugabe wird bei der Reaktionstemperatur noch für einige Stunden nachgerührt. Das Phenol liegt in Form seines Alkalisalzes vor und kann in üblicher Weise durch Ansäuern mit einer Mine-

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ralsäure erhalten werden. Es kann nun durch Phasentrennung (bei Flüssigkeiten), durch Abfiltrieren (bei Festprodukten) , durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch oder durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenolen weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, einfach durchführbar zu sein und in einer Stufe zu den gewünschten Phenolen zu führen.

Die quartären Oniumsalze der Formel (IV) sind als Phasenübergangskatalysatoren in Systemen mit zwei nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen bekannt (DT-OS 2 634 419).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dagegen mit quartären Oniumverbindungen in einem System mit nur einer flüssigen Phase durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Trifluormethylphenole der Formel

, (VI)

12 3

in der die Reste R , R , R und y die oben angegebene Bedeutung haben,
hergestellt werden.

Die Trifluormethylphenole der Formel

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in der

R Trifluormethyl, Chlor oder Wasserstoff,

9
R Trifluormethyl, Nitro oder Chlor, R Nitro, Chlor oder Carboxyl,
R Methoxy oder Wasserstoff

bedeuten,

8 9 wobei von den Substituenten R und R einer eine Trifluor-

8 11 methylgruppe darstellt und von den Substituenten R und R höchstens einer Wasserstoff ist, sind neu.

Beispielsweise seien als Verbindungen der Formel (VII) genannt:

2-Chlor-4-trifluormethy1-6-nitro-phenol 2-Chlor-6-trifluormethy1-4-nitro-phenol 4-Chlor-2-trifluormethy1-6-nitro-phenol 3-Methoxy-4-trifluormethyl-6-nitro-phenol 5-Nitro-3-trifluormethy1-salicylsäure

Die Trifluormethylphenole, insbesondere die neuen Trifluormethylphenole, sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von Herbiziden (DT-OS 2 311 638, DT-OS 1 944 335).

Beispielsweise kann ein Trifluormethylphenol der Formel VI mit p-Nitrophenol in Gegenwart von Kalium-methylat zu Trifluormethyl-nitrodiphenyläther umgesetzt werden.

Herbicide aus neuen Trifluormethylphenolen der Formel VII zeigen [ verbesserte Wirkung gegenüber den bekannten Herbiciden.

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, 80988S/0222

Beispiel 1

400 ml Methanol, 20 g Benzyldimethyldodecylairjr.oriiuir.chlorid und 180 g 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid werden unter Rühren im Reaktionskolben vorgelegt und anschließend 400 g 50 %ige Natronlauge zugetropft. Die Temperatur steigt bis ca. 70°C an, wenn die Zugabe in ca. 20 Minuten erfclgt. Es wird dann noch für 4 Stunden bei 6 5°C nachgerührt, anschließend durch Einwerfen von Eis abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 gestellt. Das Pi. ?nol wird mit Wasserdampf übergetrieben, und die Phasen in der Verlage durch Zugabe von ca. 50 ml konzentrierter Salzsäure getrennt.

Es fallen 156 g 2-Nitro-4-trifluormethylphenol mit einer Reinheit von mehr als 98,5 % nach gaschromatogrcphischer Analyse an, was einer Ausbeute von 91 % der Theorie entspricht.
Siedepunkt: 92-95°C bei 15 nun, η_β ²⁰ : 1.5020.

Beispiel 2

Man legt 450 g 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluor.rö in 1250 ml Methanol und 35 g Tetraäthylammoniumchlorid vor. Anschließend tropft man 1OOO α einer wäßricjen, 50 %iqen Kaliiauqe zu (1 Std.), wobei die Temperatur durch Kühlen auf maximal 40°C gehalten wird. Etwa 30 Minuten nach Ende der Zugabe wird für 6 Stunden auf 80 C erhitzt, abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt. Der Ansatz wird mehrmals mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und unter

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vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält ca. 413 g Rohprodukt, F: 9O-95°C mit einer Reinheit von ca. 95 % nach gaschromatographischer Analyse. Nach Umkristallisation aus Toluol oder Destillation bei 0,5 m fällt reines 4-Nitro-2-trifluormethy!phenol an, F: 134°C.

Beispiel 3

In 150 ml Methanol werden 50 g 3,4-Dichlor-5-nitrc-benzotrifluorid und 5 g Benzyltriäthylammoniumbromid vorgeegt und bei 25 bis 30⁰C 100 g 50 %ige Natronlauge zugetropft. Anschließend wird noch für 4 Stunden bei 65°C gerührt, abgekühlt, mit 100 ml Wasser versetzt und mit Schwefelsäure sauer gestellt. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, die Lösung getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, und man erhält 35 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitrophonol mit einem Siedepunkt von 74 bis 76°C bei 0,25 mm.

F: 33-34°C aus Hexan. Ausbeute: 77 % der Theorie, Beispiel 4

Im Reaktionsgefäß werden 50 g 2,S-Dichlor-S-nitro-benzotrifluorid in 150 ml Methanol und 5 g Tetrabutylemmor.iunchlorid vorgelegt und anschließend 100 g 50 %ige Natronlauge so zugetropft, daß die Temperatur auf maximal 50 C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird noch für 5 Stunden gerührt, dann abgekühlt und mit Salzsäure sauer gestellt. Das Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen und nach dem Trocknen mit Natriumsulfat destilliert. Bei K :

^P0,1

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110 bis 115°C gehen 33 g 2-Chlor-6-trifluormathyl-4-nitrophenol über, das einen Schmelzpunkt von 78 bis 80⁰C hat.

Ausbeute: 73 % der Theorie.
Beispiel 5

In 400 ml Methanol werden 104 g 2,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid und 7 g Tetrabutylphosphoniuinchlori^ vor^eLogt und 400 g 50 %ige Natronlauge zugetropft. Die Temperacjr wird auf maximal 70°C gehalten und nach Ende des Zutropfans noch für 6 Stunden nachgerührt. Der abgekühlte An3st.·: wird mit Salzsäure sauer gestellt, anschließend das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Ilach dem Abdesci 11 iaien des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Isoprcpanol umkristallisiert. Man erhält 69 g 3-Mathoxy-4-trifluormathyI-6-nitrophenol mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 7 3 C, die Ausbeute beträgt 73 % der Theorie.

Beispiel 6

In 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther werden 45 g ■' Ciüor-3-nitro-benzotrifluorid und 10 ml einer 50 %igen, wäßrigen Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid vorgelegt und IOO g 50 %ige Kalilauge in ca. 30 Minuten bis zu einer Temperatur von 65 C zugetropft. D.inn rührt man für 6 Stunden bei 65°C, kühlt anschließend ab, stellt mit konzentrierter Salzsäure sauer und treibt mit Wasserdampf ca. 500 ml Destillat über. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 20 ml verdünnter Salzsäure gewaschen, erneut abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 38 g

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2-Nitro-4-trifluormethylphenol, was einer Ausbeute von 92 % der Theorie entspricht.

Beispiel 7

Wiederholt man Beispiel 6 und verwendet 150 ml Äthanol anstatt Äthylenglykolmonomethyläther, so erhält nan 39 g 2-Nitro-4-trifluormethylphenol, das entspricht 94 % der Theorie.

Beispiel 8

Man löst 27 g o-Chlor-S-nitro-S-trifluormethylbensoesäure in 1OO ml Methanol, fügt 1 g Trioctyl-methyl-amrr.oniumchlorid hinzu und tropft dann unter Rühren 70 g 50 %ige Katronlauge hinzu, wobei die Temperatur nicht über 65°C steigen soll. Nachdem man für weitere 4 Stunden bei 6 5°C gerührt hat, kühlt man ab und fügt so viel Wasser hinzu, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann wird durch Zutropfen von konzentrierter Salzsäure bei 20 bis 30⁰C sauer eingestellt, worauf das Produkt ausfällt und abgesaugt wird. Die rohe 5-Nitro-3-trifluormethyl-salicylsäure wird aus Toluol umkristallisiert, F: 171-173°C, Ausbeute: 18 g; das entspricht 72 % der Theorie.

Beispiel 9

In 200 ml Methanol werden 27 g 2-Ch'or-3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesMure und 1 g Tetraäthylammoniumchlorid vorgelegt und unter Rühren 70 g 50 %ige Natronlauge zugetropft. Man rührt für 5 Stunden bei 65°C nach, verdünnt mit 3OO ml H₂O und stellt anschließend mit Salzsäure sauer. Das Pestprodukt wird abgesaugt und aus Wasser

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umkristallisiert. Man erhält 16 g 2-Hydroxy-3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesäure mit dem Schmelzpunkt: 166 bis 168°C.

Beispiel 10

45 g 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid werden in 150 ml Methanol gelöst vorgelegt. Dann trägt man 80 g Ionenaustauscher-Harz mit quartären Ammoniumgruppen ein, rührt für 10 Minuten, tropft 100 g 50 %ige Natronlauge bis zu einer maximalen Temperatur von 70 C zu und rührt für 8 Stunden bei 65°C. Nach Abkühlen des Ansatzes wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, vom Ionenaustauscher abfiltriert und das Rohprodukt mit Wasserdampf destilliert. Man erhält 27 g 2-Nitro-4-trifluormethylphenol. n_D ²⁰ : 1.5003.

Beispiel 11

A) Man legt 45 g Natriumhydroxid und 1O g Tetraäthylammoniumchlorid in 200 g Methanol vor und tropft bei 25 bis 30°C 112,5 g 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid zu, anschließend rührt man noch für 5 Stunden bei 30⁰C. Dann gießt man den Ansatz in 250 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man die Verbindung aus Isopropanol um. Man erhält 67 g 2-Methoxy-5-nitrobenzotrifluorid mit dem Schmelzpunkt 70 bis 74°C.

B) 67 g 2-Methoxy-5-nitro-benzotrifluorid werden in 150 ml Methanol gelöst, zuerst 8 g Tetraäthylammoniumchlorid

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zugegeben und dann 15Og 50 %ige Kalilauge bis zu einer Temperatur von 70°C zugetropft. Man rührt bei 70°C noch für 8 Stunden nach, kühlt ab, stellt sauer und extrahiert mit Methylenchlorid. Nach dem Verdampfen des Methylenchlorids verbleiben 52 g rohes 4-Nitro-2-trifluormethyl-phenol, F: 90 bis 94°C, das durch Destillation gereinigt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in der
X

Halogen,

12 3

R , R und R Wasserstoff, Trifluormethyl oder einen

Substituenten, der den Austausch von X gegen eine Hydroxylgruppe begünstigt, und Y Wasserstoff, ein Halogen oder Alkoxy

bedeuten,

12 3 wobei von den Substituenten R , R und R mindestens einer eine Trifluormethylgruppe und mindestens einer einen Substituenten, der den Austausch des Restes X gegen eine Hydroxygruppe begünstigt, darstellt,

in alkoholischer Lösung mit überschüssigem, wäßrigem Alkalihydroxid in Gegenwart von quartären Oniumsalzen umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines quartären Oniumsalzes der Formel

in der

Z ein Atom der fünften Hauptgruppe des Periodensystems

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R bis R unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl be-

i 7 deuten oder zwei der Reste R bis R zusarriaen mit dem Zentralatom Z und gegebenenfalls weiteren Keteroatcmen einen Heterccyclus bilden, wobei die

4 7

Reste R bis R gemeinsam mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, und
A ein Chlorid-, Bromid- oder Hydroxidanicn bedeuten;

arbeitet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Oniumsalz ein quartäres Airjr.or.iu.Ti- oder Phosphoniumsalz. ist, dessen Substituenten insgesamt 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als quartäres Ammoniumsalz einen Ionenaustauscher auf der Basis von Styrol mit 2 Mol-% Divinylbenzol als Vernetzer, der quartäre Ammoniumgruppen enthält, einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Oniumsalz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Halogenbenzotrifluorid, eingesetzt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Oniumsalz in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Halogenbenzotrifluorid eingesetzt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholisches Lösungsmittel Alkohole mit einem niederen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest einsetzt.

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8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid in einer dreifach molaren Menge, bezogen auf das Halogenbenzotrifluorid, einsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid einsetzt.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,, daß man die
durchführt.

daß man die Reaktion im Temperaturbereich von 0 bis 80⁰C
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in der

12 3

R , R und R Wasserstoff, Trifluormcthyl oder einen

Substituenten 2. Ordnung im Sinne der Substituenten an aromatischen Verbindungen,

y Wasserstoff, ein Halogenatom oder Alkoxy und

einen niederei
ten Alkylrest

1 2

R einen niederen unverzweigten oder verzweigbedeutet,
einsetzt.
12) Trifluormethylphenole der Formel

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in der

R⁸ Trifluormethyl, Chlor oder Wasserstoff, R⁹ Trifluormethyl, Nitro oder Chlor, R¹⁰ Nitro, Chlor oder Carboxyl,

R Methoxy oder Wasserstoff

bedeuten,

8

wobei von den Substituenten R und R einer eine Tri-

fluormethylgruppe darstellt und von den Substituenten

D -Ι -I

R und R höchstens einer Wasserstoff ist.

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