DE4035425A1

DE4035425A1 - Positiv arbeitende lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE4035425A1
Application number: DE4035425A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Aotani; Akira Umehara; Tsuguo Yamaoka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: US5202216A; JPH03154059A; JP2599007B2; DE4035425C2

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die geeignet ist für die Herstellung von lithographischen Druckplatten und Photoresistmaterialien. Sie betrifft insbesondere eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer hohen Empfindlichkeit, die in der Lage ist, kontrastreiche Bilder zu erzeugen.

Als positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wurden bisher allgemein Zusammensetzungen verwendet, die alkalilösliche Harze und Naphthochinondiazidverbindungen als lichtempfindliches Material enthalten.

Vor kurzem wurde jedoch eine Vielzahl von Patentanmeldungen eingereicht, die sich auf positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen beziehen, in denen andere lichtempfindliche Materialien als Naphthochinondiazidverbindungen verwendet werden.

So beschreibt beispielsweise die US-PS 39 84 253, daß Polyphthalaldehyd gegenüber ultravioletten Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen empfindlich gemacht worden ist durch Zugabe von säurebildenden Verbindungen, wie z. B. eines Diazoniumsalzes, zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung für die Erzeugung von positiven Bildern.

In der US-PS 43 11 782 ist ferner eine strahlungsempfindliche Mischung für die Verwendung zur Erzeugung von positiven Reliefbildern beschrieben, die eine säurebildende Verbindung und eine polymerisierbare Verbindung mit Orthocarboxylateinheiten, die periodisch im Molekül der Verbindung vorkommen, enthält.

In der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung (nachstehend als JP-Kokai bezeichnet) 59-45 439 ist außerdem eine Resistzusammensetzung beschrieben, die ein Polymer, das gegenüber Säure instabil ist und verzweigte Gruppen aufweist, und einen Photopolymerisationsinitiator, der bei der Einwirkung von Strahlung eine Säure bilden kann, enthält.

Außerdem ist in SPIE Band 920 "Advances in Resist Technology and Processing" V (1988), Seite 33, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung vom 2-Komponenten-System beschrieben, die ein Metallhalogenid einer Triphenylphosphonium- oder Diphenyljodoniumverbindung enthält.

Unter Bezugnahme auf eine Methode der Sensibilisierung gegenüber einer höheren Wellenlänge ist in JP-Kokai 59-45 439 auf Seite 2 angegeben, daß positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen empfindlicher gegenüber verschiedenen Wellenlängen in dem Bereich von Strahlen des fernen UV bis zu sichtbaren Strahlen gemacht werden und daß es insbesondere möglich ist, ein Resistmuster im dem breiteren Wellenlängenbereich von UV-Strahlen bis sichtbaren Strahlen zu erzeugen durch Verwendung eines Diaryljodoniumsalzes oder eines Triarylphosphoniumsalzes.

In der US-PS 47 60 013 ist ferner angegeben, daß durch Variieren der Struktur der Oniumverbindungen die Empfindlichkeit gegenüber einer bestimmten Wellenlänge erhöht werden kann.

In keiner der obengenannten Druckschriften sind jedoch lichtempfindliche Zusammensetzungen mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen Lichtempfindlichkeit für einen breiten Wellenlängenbereich beschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist und in der Lage ist, kontrastreiche Bilder zu erzeugen und die für einen breiten Wellenlängenbereich, d. h. für UV-Strahlen, sichtbare Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, empfindlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine in Wasser unlösliche, jedoch in einer wäßrigen alkalischen Lösung lösliche polymere Verbindung und ein aromatisches Sulfonsäuresalz einer Oniumverbindung enthält bzw. umfaßt.

Es wurde nämlich gefunden, daß die spektrale Empfindlichkeit einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung erweitert werden kann auf den Absorptionswellenlängenbereich einer aromatischen Sulfonsäure durch Verwendung der obengenannten spezifischen aromatischen Sulfonsäure als Gegenanion für eine Oniumverbindung. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die für ultraviolette Strahlen, sichtbare Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen empfindlich ist. Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung kann nämlich als Material zur Erzeugung von positiv arbeitenden Bildern fungieren durch Verwendung der Zusammensetzung, die eine Kombination aus einer in Wasser unlöslichen, jedoch in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen polymeren Verbindung und einem aromatischen Sulfonsäuresalz einer Oniumverbindung, wie z. B. einer Diaryljodonium- oder Triarylsulfoniumverbindung, enthält, und durch geeignete Auswahl eines Entwicklers. Die Zusammensetzung, die eine in Wasser unlösliche, jedoch in einer wäßrigen alkalischen Lösung lösliche polymere Verbindung und ein aromatisches Sulfonsäuresalz einer Oniumverbindung umfaßt, wird in Form eines fünnen Films auf das Substrat aufgebracht, unter kontrollierten Bedingungen gebrannt und dann bildmäßig belichtet (Strahlung ausgesetzt). Die dabei erhaltene belichtete Platte wird gegebenenfalls unter kontrollierten Bedingungen nachgebrannt, und dann werden die belichteten Abschnitte durch die Behandlung mit einem Alkalientwickler selektiv entfernt, wobei positive Bilder erhalten werden.

Die in Wasser unlöslichen, jedoch in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslichen, erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen umfassen Novolakphenolharze. Beispiele für solche polymeren Verbindungen sind ein Kondensat von Formaldehyd mit einem Phenolderivat, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol und/oder t-Butylphenol; Polyvinylphenol; ein Hydroxyphenylmethacrylamidcopolymer, wie in JP-Kokai 51-36 129 beschrieben; und eine eine Sulfonamidgruppe enthaltende polymere Verbindung, wie in EP-PS 03 30 239 beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die obengenannten spezifischen Beispiele beschränkt.

Die Menge der in Wasser unlöslichen, jedoch in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen polymeren Verbindung beträgt etwa 20 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (nicht eingeschlossen ein Beschichtungslösungsmittel).

Die aromatischen Sulfonsäuresalze der Oniumverbindungen, wie sie erfindungsgemäß als lichtempfindliches Material verwendet werden, werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2):

In den obengenannten Formeln (1) und (2) können Ar¹ und Ar² gleich oder voneinander verschieden sein, und sie repräsentieren jeweils substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppen. Ihre bevorzugten Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Halogenatom, und besonders bevorzugt sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe und ein Chloratom. R¹, R² und R³ können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Die bevorzugten Substituenten für die Arylgruppe sind eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom. Die bevorzugten Substituenten für die Alkylgruppe sind eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Oxogruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe. Jeweils zwei der Reste R¹, R² und R³ oder Ar¹ und Ar² können durch eine Einfachbindung oder einen Substituenten miteinander verbunden sein.

X⁻ steht für ein aromatisches Sulfonsäureanion. Beispiele sind Anionen von kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäuren, wie Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Anthracen-1-sulfonsäure, 9-Nitroanthracen-1-sulfonsäure, 9,10-Dichloroanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Dimethoxyanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Diethoxyanthracen-2-sulfonsäure, Anthracen-2-sulfonsäure, Phenanthren-2-sulfonsäure, 9-Bromophenanthren-3-sulfonsäure, 1-Methyl-1-isopropylphenanthren-3-sulfonsäure, Pyren-2-sulfonsäure, Benz[a]anthracen-4-sulfonsäure, Triphenylen-2-sulfonsäure, Chrysen-6-sulfonsäure, 5,6-Dichloroanthracen-3-sulfonsäure, 6-Nitroacenaphthen-5-sulfonsäure und 2-t-Butylnaphthalin-7-sulfonsäure; Anionen von Anthrachinonsulfonsäuren und Phenanthrachinonsulfonsäuren, wie 9,10-Di oxo-9,10-dihydroanthracen-2-sulfonsäure, 1-Bromo-9,10-dioxo- 9,10-dihydroanthracen-2-sulfonsäure, 2-Chloro-9,10-dioxo- 9,10-dihydroanthracen-2-sulfonsäure und 9,10-Dioxo-9,10-di hydrophenanthren-3-sulfonsäure; Anionen von Naphthochinonsulfonsäuren, wie 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure, 1,2-Naph thochinondiazid-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure; und eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Farbstoffe, wie Phenol-Rot, Methyl-Orange, Alizarin S, Indigo-Carmin, Patent-Blau, Chlorphenol-Rot und Chrysophenin. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf diese spezifischen Beispiele nicht beschränkt.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (2), wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

Die Menge des aromatischen Sulfonsäuresalzes der Oniumverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt etwa 2 bis etwa 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (nicht eingeschlossen ein Beschichtungslösungsmittel).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) oder (2) können erhalten werden durch Zugabe einer wäßrigen Lösung oder einer alkoholischen Lösung einer aromatischen Sulfonsäure oder eines Natriumsalzes derselben zu einer wäßrigen Lösung oder einer alkoholischen Lösung eines Halogenids, Bisulfats oder Perchlorats der Oniumverbindung und anschließendes Sammeln des dabei gebildeten Niederschlags. Verfahren zur Herstellung dieser Oniumverbindungen sind beispielsweise beschrieben von J. W. Knapczyk et al. in "J. Am. Chem. Soc.", Band 91, Seite 145 (1969), A. L. Maycock et al. in "J. Org. Chem.", Band 35, Seite 2532 (1970), E. Goethals et al. in "Bull. Soc. Chem. Belg.", Band 73, Seite 546 (1964), H. M. Leicester in "J. Am. Chem. Soc.", Band 51, Seite 3587 (1929), J. V. Crivello et al. in "J. Polym. Soc. Polym. Chem. Ed.", Band 18, Seite 2677 (1980), in den US-PS 28 07 648 und 42 47 473, von F. M. Beringer et al. in "J. Am. Chem. Soc.", Band 75, Seite 2705 (1953), und JP-Kokai 53-101 331.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann gegebenenfalls Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Agentien, Sensibilisatoren und Silylätherverbindungen enthalten, wie in JP-Kokai 61-166 543 beschrieben.

Bevorzugte Farbstoffe sind öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Zu Beispielen dafür gehören Oil Yellow #101, Oil Yellow #130, Oil Pink #132, Oil Green GB, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS und Oil Black T-505 (Produkte der Firma Orient Kagaku Kogyo Co.), Kristallviolett (CI 42 555), Methylviolett (CI 42 535), Rhodamin B (CI 45 170B), Malachitgrün (CI 42 000) und Methylenblau (CI 52 015).

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel, in dem alle Komponenten löslich sind, gelöst, und die Lösung wird auf ein Substrat aufgebracht. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylendichlorid Cyclohexanon, Cyclopentanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethyläther, Ethylenglycolmonoethyläther, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethylätheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Kombination verwendet. Die obengenannten Lösungsmittel können auch oberflächenaktive Agentien enthalten.

Die Menge, in der die Zusammensetzung aufgebracht wird, variiert in Abhängigkeit vom Verwendungszweck. Wenn sie beispielsweise für die Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Platte verwendet wird, beträgt ihre Menge vorzugsweise 0,5 bis 4,0 g/m² (ausgedrückt als Feststoff). Wenn sie andererseits für die Herstellung eines Photoresistmaterials verwendet wird, beträgt ihre Menge vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/m². Mit der Verminderung der Menge der aufgebrachten Zusammensetzung nimmt die Lichtempfindlichkeit zu, die Eigenschaften des lichtempfindlichen Films werden jedoch schlecht.

Zu bevorzugten Substraten, die für die Herstellung von lithographischen Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, gehören hydrophilisierte Aluminiumplatten, anodisierte Aluminiumplatten, aufgerauhte Aluminiumplatten und Aluminiumplatten mit elektrochemisch abgeschiedenem Silikat. Außerdem sich auch Zinkplatten, Platten aus rostfreiem Stahl, mit Chrom behandelte Stahlplatten und hydrophilisierte Kunststoffilme oder Papier verwendbar.

Bevorzugte Beispiele für die Substrate, die für die Herstellung von Korrekturfahnen für Druckabzüge, Filmen für einen Überkopfprojektor und Filmen für das Nachzeichnen geeignet sind, sind transparente Filme, wie z. B. ein Polyethylenterephthalatfilm oder ein Triacetylcellulosefilm oder solche, die erhalten werden, indem man die Oberfläche des Kunststoffilms einer chemischen oder physikalischen Mattierungsbehandlung unterzieht. Andererseits sind bevorzugte Beispiele für Substrate, die für die Herstellung von Photomaskenfilmen geeignet sind, Polyethylenterephthalatfilme, die durch Bedampfen mit Aluminium, einer Aluminiumlegierung oder Chrom hergestellt worden sind, und Polyethylenterephthalatfilme, die mit einer farberzeugenden Schicht versehen worden sind. Zusätzlich zu den obengenannten beispielhaften Substraten kann auch eine Vielzahl von Substraten, wie z. B. Stahlplatten, mit Kupfer plattierte Platten, Glasplatten und Silikonwafer, für die Herstellung von Photoresistmaterialien verwendet werden. Diese Photoresistmaterialien werden hergestellt durch Aufbringen der lichtempfindlichen Zusammensetzung in Form eines Überzugs auf die obengenannten Substrate.

Aktivierende Strahlungsquellen, die zum Belichten (Bestrahlen) der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendbar sind, sind vorzugsweise z. B. eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe, eine Kohlebogenlampe, ein g-Strahlen-Stepper oder ein i-Strahlen-Stepper. Außerdem kann erfindungsgemäß auch ein Abtastbelichtungsverfahren unter Verwendung eines Strahls mit hoher Energiedichte (eines Laserstrahls oder von Elektronenstrahlen) angewendet werden. Der Laserstrahl ist vorzugsweise ein Helium/Neon-Laser, ein Argon-Laser, ein Kryptonionen-Laser, ein Helium/Cadmium-Laser oder ein Excimer-Laser.

Der Entwickler für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Alkali, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert-phosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Ammonium-tert-phosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Natriummetasilikat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, wäßriges Ammoniak oder Tetramethylammoniumhydroxid. Die Menge des Entwicklers ist so, daß seine Konzentration 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, beträgt.

Erforderlichenfalls kann ein oberflächenaktives Agens oder ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol, der wäßrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der beispielhaften Verbindung (1-3)

Eine wäßrige Lösung von 34 Gew.-Teilen Natrium-9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonat in 500 Gew.-Teilen Wasser wurde unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von 36 Gew.-Teilen Diphenyljodoniumperchlorat in 500 Gew.-Teilen Wasser allmählich zugetropft. Die Mischung wurde zwei Stunden lang gerührt, wobei sich ein Niederschlag des Produkts bildete. Das Produkt wurde abfiltriert und dann mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Das so gebildete Salz wurde unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet, wobei man Diphenyljodonium-9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonat in einer Ausbeute von 89,4% erhielt.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der beispielhaften Verbindung (2-5)

Eine wäßrige Lösung von 31 Gew.-Teilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure in 500 Gew.-Teilen Wasser wurde unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von 30 Gew.-Teilen Triphenylsulfoniumchlorid in 100 Gew.-Teilen Wasser langsam zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung zwei Stunden lang gerührt, wobei sich ein Niederschlag des Produkts bildete. Das Produkt wurde abfiltriert und dann mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Das so gebildete Salz wurde unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet, wobei man Triphenylsulfonium-2-hydroxy- 4-methoxybenzophenon-5-sulfonat in einer Ausbeute von 80,4% erhielt.

Beispiel 1

Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,24 mm wurde entfettet durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Lösung von Natrium-tert.-Phosphat von 80°C für 3 Minuten. Dann wurde die Folie mit einer Nylonbürste aufgerauht, mit Natriumaluminat etwa 10 Sekunden lang geätzt und mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung gereinigt. Die Aluminiumfolie wurde einer anodischen Oxidation in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 Minuten lang unterworfen.

Fünf Arten von empfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-5 wurden hergestellt durch Variieren der Art der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung. Die empfindliche Lösung wurde auf die wie vorstehend angegeben einer anodischen Oxidation unterzogenen Aluminiumfolie aufgebracht und dann 2 Minuten lang bei 100°C getrocknet zur Herstellung der jeweiligen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (A)-1 bis (A)-5. Die Menge, in der die Lösung aufgebracht wurde, betrug 1,4 g/m², bezogen auf die Trockenbasis in allen Fällen.

Die zur Herstellung der empfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-5 verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Empfindliche Lösung (A)
Erfindungsgemäße Verbindung, wie in der Tabelle I angegeben\|0,47 g
Cresol/Formaldehyd/Novolak-Harz	1,1 g
Oil blue #603 (ein Produkt der Firma Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.)	0,01 g
Ethylendichlorid	10 g
Methylcellosolve	10 g

Dann wurde die folgende empfindliche Lösung (B) zu Vergleichszwecken hergestellt und dann auf die gleiche Weise auf die Aluminiumfolie aufgebracht wie die empfindliche Lösung (A), wobei man die lichtempfindliche lithographische Druckplatte (B) erhielt.

Empfindliche Lösung (B)
Diphenyliodoniumhexafluorophosphat\|0,47 g
Cresol/Formaldehyd/Novolak-Harz	1,1 g
Oil blue #603 (ein Produkt der Firma Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.)	0,01 g
Ethylendichlorid	10 g
Methylcellosolve	10 g

Die Menge, in der die Lösung aufgebracht wurde, betrug 1,4 g/m², bezogen aus Trockenbasis.

Eine Grauskale mit einem Dichtegradienten von 0,15 wurde an der lichtempfindlichen Schicht jeder der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (A)-1 bis (A)-5 und (B) befestigt und mit Licht aus einer 30A-Kohlelichtbogenlampe in einem Abstand von 70 cm belichtet. Die belichteten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (A)-1 bis (A)-5 und (B) wurden in eine 2,5gew.-%ige wäßrige Lösung von Kaliumsilikat (SiO₂/K₂O-Molverhältnis 1,2) 60 Sekunden lang bei 25°C eingetaucht, um die Belichtungszeit zu bestimmen, bei der die Stufe 5 der Grauskale mit einem Dichtegradienten von 0,15 optisch klar (scharf) wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, wiesen alle lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (A)-1 bis (A)-5, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wurden, eine geringere Belichtungszeit und eine höhere Empfindlichkeit auf als die lichtempfindliche lithographische Druckplatte (B).

Beispiel 2

5 Gew.-Teile der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung und 95 Gew.-Teile eines Novolak-Harzes (ein Polymer, hergestellt durch Kondensieren eines 1 : 1-Gemisches von m-Cresol und p-Cresol mit Formalin in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 hatte) wurden in 300 Gew.-Teile Methyllactat gelöst unter Bildung einer 25gew.-%igen Lösung.

Die drei Arten von erfindungsgemäßen Verbindungen, die eingesetzt wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Dann wurde als Vergleichsbeispiel eine empfindliche Lösung auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei diesmal jedoch das Diphenyljodoniumtetrachloroborat anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eingesetzt wurde.

Die empfindliche Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung mit 4000 UpM auf einen Silikonwafer aufgebracht unter Bildung eines Überzugsfilms mit einer Dicke von 1,0 µm auf dem Wafer. Dann wurde der Film bei 80°C 10 Minuten lang vorgebrannt und belichtet unter Verwendung eines i-Linien-Steppers LD-5010 i (365 nm) (ein Produkt der Firma Hitach Ltd.). Nach dem Belichten (Bestrahlen) wurde der belichtete (bestrahlte) Film 10 Minuten lang bei 90°C nachgebrannt und dann 60 Sekunden lang in eine 2gew.-%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung eingetaucht, um den bestrahlten (belichteten) Abschnitt zu solubilisieren. Die "Empfindlichkeit" in der Tabelle II steht für die Mindestenergie, bei der Bilder erhältlich sind, ohne daß eine Beschädigung des Films in den nichtbestrahlten bzw. nichtbelichteten Abschnitten auftritt.

Tabelle II

Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, waren die lichtempfindlichen Zusammensetzungen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt wurden, nicht nur empfindlich gegenüber Lichtstrahlung aus einer Kohlebogenlampe (Tabelle I), sondern auch gegenüber Lichtstrahlung aus einem i-Strahlungs-Stepper (Tabelle II).

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß alle lichtempfindlichen Zusammensetzungen, in denen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthalten waren, eine höhere Empfindlichkeit und einen breiteren Lichtempfindlichkeitswellenlängenbereich aufwiesen als das Vergleichsbeispiel.

Claims

1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine in Wasser unlösliche, jedoch in einer wäßrigen alkalischen Lösung lösliche polymere Verbindung und ein aromatisches Sulfonsäuresalz einer Oniumverbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonsäuresalz der Oniumverbindung mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) oder (2) worin bedeuten:
Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe,
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe und
X⁻ ein aromatisches Sulfonsäureanion.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonsäuresalz der Oniumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar¹ und Ar² jeweils eine aromatische Gruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Oxogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Halogenatom.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ar¹ und Ar² jeweils bedeuten eine aromatische Gruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Chloratom.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X⁻ ein Anion bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäureanion, einem Anthrachinonsulfonsäureanion, einem Phenanthrachinonsulfonsäureanion, einem Naphthochinonsulfonsäureanion und einem eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Farbstoff.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X⁻ ein Anion einer Säure bedeutet, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Anthracen-1-sulfonsäure, 9-Nitroanthracen-1-sulfonsäure, 9,10-Dichloroanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Dimethoxyanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Diethoxyanthracen-2-sulfonsäure, Anthracen-2-sulfonsäure, Phenanthren-2-sulfonsäure, 9-Bromophenanthren-3-sulfonsäure, 1-Methyl-7-isopropylphenanthren-3-sulfonsäure, Pyren-2-sulfonsäure, Benz[a]anthracen-3-sulfonsäure, Triphenylen-2-sulfonsäure, Chrysen-6-sulfonsäure, 5,6-Di chloroanthracen-3-sulfonsäure, 6-Nitroacenaphthen-5-sulfonsäure, 2-t-Butylnaphthalin-7-sulfonsäure, 9,10-Dioxo-9,10-dihydroanthracen-2-sulfonsäure, 1-Bromo-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2-sulfonsäure, 2-Chloro-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Dioxo-9,10-dihydrophenanthren-3-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure, 2-Hydro xy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Phenol-Rot, Methyl-Orange, Alizarin S, Indigo-Carmin, Patent-Blau, Chlorphenol-Rot und Chrysophenin.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonsäuresalz der Oniumverbindung mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus den Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln:

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonsäuresalz der Oniumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ jeweils bedeuten eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ jeweils bedeuten eine Arylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Oxogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß X⁻ ein Anion bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäureanion, einem Anthrachinonsulfonsäureanion, einem Phenanthrachinonsulfonsäureanion, einem Naphthochinonsulfonsäureanion und einem eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Farbstoff.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X⁻ bedeutet ein Anion, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Anthracen-1-sulfonsäure, 9-Nitroanthracen-1-sulfonsäure, 9,10-Dichloroanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Di methoxyanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Diethoxyanthracen-2-sulfonsäure, Anthracen-2-sulfonsäure, Phenanthren-2-sulfonsäure, 9-Bromophenanthren-3-sulfonsäure, 1-Methyl-7-isopropylphenanthren-3-sulfonsäure, Pyren-2-sulfonsäure, Benz[a]anthrecen-4-sulfonsäure, Triphenylen-2-sulfonsäure, Chrysen-6-sulfonsäure, 5,6-Dichloroanthrecen-3-sulfonsäure, 6-Nitroacenaphthen-5-sulfonsäure, 2-t-Butylnaphthalin-7-sulfonsäure, 9,10-Dioxo- 9,10-dihydroanthracen-2-sulfonsäure, 1-Bromo-9,10-dioxo-9,10- dihydroanthrecen-2-sulfonsäure, 2-Chloro-9,10-dioxo-9,10-di hydroanthracen-2-sulfonsäure, 9,10-Dioxo-9,10-dihydrophenanthren-3-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Phenol-Rot, Methyl-Orange, Alizarin S, Indigo-Carmin, Patent-Blau, Chlorphenol-Rot und Chrysophenin.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonsäuresalz der Oniumverbindung mindestens ein Vertreter aus den Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln ist:

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aromatischen Sulfonsäuresalzes der Oniumverbindung 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aromatischen Sulfonsäuresalzes der Oniumverbindung 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ein Novolakphenolharz ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Kondensat von Formaldehyd mit einem Phenolderivat, Polyvinylphenol, einem Hydroxyphenylmethacrylamidcopolymer und einer eine Sulfonamidgruppe enthaltenden polymeren Verbindung.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der polymeren Verbindung 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der polymeren Verbindung 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.