DE3231403A1 - Abtrennung und gewinnung von ionischen substanzen durch fluorhaltige verbindungen - Google Patents

Description

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KÖHLER GERNHÄRDT GLAESER

PATt KIANWXUI Euiopaon Patent Attorney»

MÖNCHEN O TELEFON: 089-S5S4 76/7

DR. E. WIEGANDt ° TELEGRAMME: KARPATENT

(1932-1980) ' TELEXi 529068 KARP D

DR, M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ). GlAESER

D-8000 MÖNCHEN 2

DIPL.-ING. W. NIEMANN " . HERZOG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSEL

W. 44 236/82 - Ko/Ne . 24. August 1982

Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Tokyo, Japan

und

Kawamura Institute of Chemical Research
Urawa-shi, Japan

Abtrennung und Gewinnung von ionischen Substanzen durch
fluorhaltige Verbindungen

323H03 _ or

Es ist bekannt, daß bestimmte Verbindungen ionische Substanzen, wie Metallionen, durch eine als Koordination oder Einschluß bezeichnete Erscheinung einfangen. Als Beispiele derartiger Verbindungen mit der Fähigkeit von Einschluß ionischer Substanzen ;;eien Chelatharze, Ionenaustauschharze, Kronenäther, Cryptate und die Gegenstücke hiervon von hohem Molekulargewicht aufgeführt. Derartige Verbindungen· werden nachfolgend als Exnschlußverbindungen bezeichnet.

Ganz allgemein bezeichnen Einschlußverbindungen solche Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung \on Einschlußverbindungen durch Einschluß nicht nur von ionischen Substanzen, sondern auch von verschiedenen anderen Verbindungen und diejenigen, welche die Fähigkeit zum Einschluß ionischer Substanzen besitzen,werden spezifisch als Ionophore. bezeichnet.

Die Einschlußverbindungen bezeichnen intermolekulare, aus zwei Komponenten aufgebaute Verbindungen, bei denen eine' Komponente Räume, wie Kanäle oder Hohlräume,bildet und die andere Komponente innerhalb der Räume begrenzt ist.

Da derartige Polymere, wie Chelatharze und Ionenaustauschharze in Wasser unlöslich sind, ist es leicht, die von diesen Harzen eingefangenen Metalle zurückzugewinnen. Trotz dieses Vorteils haben diese Harze allgemein den Fehler, daß sie wenig selektiv für Metallionen sind und eine konfigurationeile Änderung oder einen Abbau erleiden.

3 23 Ί 403 V^t 'UO "Ο.:!.

no

Der Zweck der Erhöhung des Molekulargewichts von Ioneneinfangsmitteln dieser Art besteht darin, Liganden, die in der Wechselwirkung dieser Mittel mit ionischen Substanzen wirksam sind, in einem bestimmten feststehenden Raum anzubringen, so daß die Konzentration der Liganden lokal erhöht wird. Sie besitzen jedoch den Fehler, daß kompakte Räume zur selektiven Einfangung von Metallionen und dgl. nicht vollständig wirksam sichergestellt werden können, da ihre Primärstruktur gestört ist, wie es z. B. aus der unregelmäßigen Stellung der Liganden in der Hauptkette ersichtlich ist, oder daß ihre Sekundärstruktur auf Grund der Änderungen in der Gestalt der Haupt- oder Seitenketten des Polymeren unregelmäßig wird.

Cyclische Einschlußverbindungen, wie Kronenäther oder Cryptatej wurden hauptsächlich im Hinblick auf die Sicherstellung einer Selektivität für Metallionen entwickelt. Die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen umfassen jedoch allgemein zahlreiche Synthesestufen und sind industriell nachteiligt. Es wurden auch Verbindungen entwickelt, die zum'Einfangen von Metallionen mit erhöhter Wirksamkeit fähig waren, indem diese Einschlußverbindungen in die Seitketten von Polymeren eingeführt wurden, jedoch sind auch diese Verbindungen immer noch unzufriedenstellend vom Gesichtspunkt einer hohen Selektivität, -wie im Fall der vorstehend abgehandelten Einfangmittel von hohem Molekulargewicht.

Im Rahmen der Erfindung wurde nun festgestellt, daß. eine spezifische fluorhaltige Verbindung, die sowohl Fluoralkylgruppen als auch Gruppen mit einer Affinität für ionische Substanzen enthält, eine Assoziation in Wasser

323H03

-VG-

oder den meisten organischen Lösungsmitteln auf Grund der Oleophobizität und Hydrophobizität der Fluoralkylgruppen erleidet und ein polymolekular assoziiertes Produkt bildet und zahlreiche ionenphilen Gruppen vereinigt sind, um eine Stelle zum Einschluß von ionischen Substanzen zu bilden.

Somit ergibt sich gemäß der Erfindung ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von ionischen Substanzen, bei dem eine fluorhaltige Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

[/Rf -(A)₃ - Yf (X), ] „(Ζ) . (I)

¹Z. a «J b η c

15 worin

Rf eine Fluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, A · eine mehrwertige, verbindende Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2,

Y eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 1 20. und einer Affinität für die ionische Substanz,

X eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 1, die die Wechselwirkung der'Verbindung mit der ionischen Substanz nicht behindert,

Z eine mehrwertige verbindende Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2, welche mindestens 2 fluorhaltige

Verbindungen bindet,
a, b und c die Zahlen O oder 1 unabhängig, voneinander

und

η eine Zahl von mindestens 1 30 bedeuten,

zu einem flüssigen Medium, worin die ionische Substanz gelöst oder dispergiert ist, zugesetzt wird, und die ioni-

α*

sehe Substanz aus dem flüssigen Medium durch Einschluß derselben in die fluorhaltige Verbindung abgetrennt wird.

Nach diesem Verfahren wird die fluorhaltige Verbindung entweder als solche oder als Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter δ von mindestens 7,5 zu einem flüssigen Medium zugesetzt, worin die ionische Substanz vorliegt. Die zugesetzte fluorhaltige Verbindung wird mit dem flüssigen Medium im Zustand von Fest-Flüssig oder Flüssig-Flüssig kontaktiert, so daß die ionische Substanz in die fluorhaltige Verbindung eingeschlossen wird und dadurch dieselbe aus dem flüssigen Medium abgetrennt wird.·

Da die abzutrennende ionische Substanz sich in Abhängigkeit von der Art der fluorhaltigen Verbindung unterscheidet, kann die gewünschte ionische Substanz wirksam durch geeignete Wahl der fluorhaltigen Verbindung abgetrennt werden.

Beispiele für ionische Substanzen umfassen eine Vielzahl kationischer Substanzen, wie Metallionen, Metalloxidionen, Koraplexionen, Aminosäuren und Ammoniumverbindungen.

25 . ■ · ■ ■

Die gemäß der Erfindung eingesetzte fluorhaltige Verbindung kann leicht nach einfachen Verfahren und mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Da sie weiterhin eine hohe chemische Stabilität besitzt, hält sie wieder-

30 holten Gebrauch aus.

Die vorliegende Erfindung ist im breiten Umfang auf einen weiten Bereich von technischen Fachgebieten

323H03 - yx -13

anwendbar, bei denen spezifische ionische Substanzen unter verschiedenen ionischen Substanzen, die in verschiedenen flüssigen Medien, wie Wasser oder organischen Lösungsmitteln vorliegen, abzutrennen und zu gewinnen sind, beispielsweise in der mit der Gewinnung wertvoller Mineralvorkommen aus Meerwasser befaßten Mineraltechnik, der mit der Naßreinigung einer Lösung eines anorganischen Säuresalzes von Kupfer, Kobalt oder Nickel mittels eines Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahrens anstelle der elektrischen Reinigung befaßten metallurgischen Technologie, der Wasserbehandlung zur Reinigung von Industrie- und Haushaltsabfallflüssigkeiten, der Gewinnung und Konzentration von radioaktiven Abfällen in der Atomkraftindustrie, der Ernte von biologisch aktiven Substanzen aus Kulturbrühen bei der Kultivierung von Mikroorganismen bei der pharmazeutischen Herstellung und der Herstellung von Medikamenten und therepeutischen Hilfsmitteln zur Behandlung von Krankheiten durch Entfernung unerwünschter Metall ionen aus dem menschlichen Körper oder der Herstellung von Metallionensensoren für Vorrichtungen zur Messung der Ionenkonzentration des Blutes oder

20 andere Körperflüssigkeiten.

■ Da die fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine äußerst niedrige Affinität für organische Lösungsmittel auf Grund der Anwesenheit der Fluoralkylgruppen Rf besitzen, findet eine intramolekulare oder intermolekulare Assoziation statt. Infolgedessen nähern sich die funktionellen Gruppen in Y mit einer Affinität für Metallionen einander an und bilden eine Stelle für den Einschluß wie im Fall der cyclischen Ionophore.

323U03

• · ■

Es ist darauf hinzuweisen, daß der Ausdruck "Einschluß", wie er hier angewandt wird, nicht die Erscheinung wie die Ausbildung eines organischen Salzes zwischen einem Anion wie einer Carboxylgruppe und einem Kation wie Ca ⁺ umfaßt.

Damit die Assoziation kompakt und stabil ist, muß die Gruppe Rf eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sein. Sie kann linear, verzweigt oder cyclisch, beispielsweise eine Perfluorcyclohexylgruppe, hinsichtlich der. Struktur sein oder ein Gemisch derartiger Strukturen darstellen. Ferner können ein oder mehrere Sauerstoffatome in die Hauptkette eingeführt sein, wie bei (CF₃J₂CFOCF₂CF₂-.

Beispiele für die mehrwertige verbindende Gruppe A in der allgemeinen Formel (E) umfassen nicht nur solche Gruppen, wie -0-, -S-, -CO-, -S0₂~, -N<^, -CON^V und -SO₂N<^\ sondern auch aliph ltische, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltende Gruppen, wie -(CH₂V , worin ρ eine Zahl von 1 bis 5 ist, sowie

CH, CHpO-

, -CH₂-CH-CH₂-, -CHgC- , CH₂O-CH₂O- ·

-CH₂CH₂S-, -CH₂CH₂SO₂^, und -CH₂CH

323Ϊ403

und Gruppen mit ei).em aromatischen Ring, wie

■Ο-

, //AV₀-, J/ N)-S-,

-,- _v-__o_, -</ \>-CON<, und

Beispiele für Euntionelle, die Gruppe Y bildende Gruppen mit einer Affinität für ionische Substanzen sind SuIfonylgruppe, Sulfonamidgruppen, Carbonylgruppe, Carbonylestergruppen, ürethanbindungsgruppen, Harnstoffbindungsgruppen und Ätherbindungsgruppen.

Bestimmte mehrwertige verbindende Gruppen A können beim Einschluß von ionischen Substanzen mitwirken und in diesem Fall entspricht A teilweise Y. In diesem Sinne besitzt a die Bedeutung O oder 1.

Die Gruppe X nimmt nicht direkt an der Einschlußwirkung teil, sondern beeinflußt die Löslichkeit der fluorhaltigen Verbindung im organischen Lösungsmittel oder die Struktur der Stelle des Einschlusses. Sie umfaßt beispielsweise Alkylgruppen und aromatische Gruppen. Die Gruppe X ist nicht wesentlich und in diesem Sinne hat b die Bedeutung O oder 1.

3-23U03

s —

4b

Es können verschiedene Gruppen Z vorliegen. Bei spiele für bevorzugte Gruppen sind

CH, CH-, J3 / 3

CH.

worin q eine Zahl von 1 bis 12 angibt, -CE₀ -CH-CH--OH und ^

Die fluorhaltige Verbindung gemäß der Erfindung kann ohne den Rest Z vorliegen und in diesem Sinne hat c die Bedeutung 0 oder 1. Wann sie den Rest Z besitzt, d. h. c den Wert 1 hat, bedeutet η die Wertigkeit von Z. Falls die fluorhaltige VerbLndung keine Gruppe Z aufweist, d. h. wenn c den Wert 0 hat, hat η die Bedeutung

Zahlreiche spezifische Abtrenn.verfahren sind zur Abtrennung von ionischen Substanzen unter Anwendung von fluorhaltigen Verbindungen gemäß der. Erfindung als Ionophore möglich. Grob lassen sie sich in die folgenden drei Ausführungsformen untergliedern.

Die erste Ausführungsform besteht in einem Verfahren, wobei eine feste oder flüssige fluorhaltige Verbindung zu einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer ionischen Substanz, wie einem Metallion, zugesetzt wird und die ionische Substanz in der fluorhaltigen Verbindung an der Flüssigkeit-Feststoff-Grenzfläche oder der Flüssiukeit-Flüssigkeit-Grenzflache eingeschlossen wird. Diese /Oisführungsform.wird in der

:231403

Praxis ausgeübt, beispielsweise wenn die Löslichkeit der fluorhaltigen Verbindung in Wasser und dem organischen Lösungsmittel extrem niedrig ist, beispielsweise

— 4
1x10 Gew.% oder darunter.

Eine zweite Ausführungsform besteht in einem Verfahren, wobei die fluorhaltige Verbindung in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung im organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung, die die ionische Substanz gelöst enthält., kontaktiert wird. Bei dieser Ausführungsform hat die fluorhaltige Verbindung günstigerweise

_2 eine Löslichkeit von nicht mehr als 2x10 Gew.% in

—4 Wasser und von mindestens 1 χ 10 Gew.% in den organisehen Lösungsmitteln. Das Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren und das Flüssigkeitsfilmverfahren werden von dieser Ausführungsform umfaßt.

Eine dritte Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei die fluorhaltige Verbindung in einer Lösung im organischen Lösungsmittel mit dem Gehalt der darin gelösten ionischen Substanz gelöst wird und dann die ausgefällte Einschlußverbindung gewonnen wird.

Wenn die fluorhaltige Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, variiert der Zustand ihrer Assoziation in Abhängigkeit von der Art des organischen Lösungsmittels und. ihre Selektivität für die ionische Substanzen ändert sich entsprechend geringfügig. Deshalb kann die Selektivität in gewissem Ausmaß.entsprechend den Eigenschaften des eingesetzten Lösungsmittels gesteuert werden, und der Bereich der Anwendbarkeit der fluorhaltigen Verbindungen als Ionophore wird erweitert.

Damit die Eigenschaften der fluorhaltigen Verbindungen als Ionophore voll gezeigt werden, muß das Lösungsmittel im allgemeinen einen Löslichkeitsparameter δ von vorzugsweise mindestens 7,5, besonders bevorzugt mindestens 8,5 besitzen. Spezifische Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Nitromethan.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren einzufangenden ionischen Substanzen umfassen anorganische Metallsalze, organische Metallsalze, Aminosäuren und quaternäre Ammoniumsalze. Metallioneri, Metalloxidionen und Metall-, komplexionen sind günstige einzufangende Ionen.

Die einschlossenen ionischen Substanzen können leicht durch Kontakt mit e ner wäßrigen Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, und dgl. (Eluiermittel), gewonnen werden und die fluorhaltige Verbindung kann wiederholt verwendet werden. Beispielsweise kann bei der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion die nach der Extraktion der ionischen Substanz hinterbliebene organische Schicht mit dem Eluiermittel zur Ausführung der Rückextraktion kontaktiert werden und die organische Schicht kann wieder verwendet werden. Infolgedessen ist die fluorhaltige Verbindung gemäß der Erfindung als Träger zur Anwendung beim Flüssigkeitsfilmverfahren geeignet, bei dem die Extraktion und Gewinnung in einem einzigen System ausgeführt

30 werden kann.

Die vorliegende Erfindung läßt sich auf den ver-

3 23 HO 3

- yr-43

schiedenen beispielsweise vorstehend angegebenen technischen Fachgebieten einsetzen. Eine besonders charakteristische und typische Weise der Anwendung des Verfahrens der Erfindung besteht in der Gewinnung wertvoller oder gefährlicher Metalle aus natürlichem Wasser (Meerwasser, Mineralwasser, Grundwasser, Flußwasser, Seewasser, Marschwasser und dgl.) und den industriellen Abfallwässern und Haushaltsabfallwässern. Die Gewinnung von Uran aus Meerwasser und die Abtrennung von seltenen Erdelementen aus Meerwasser und ihre Konzentration und Reinigung sind die interessierendsten Anwendungen. Die Gewinnung des Uranylions ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Auf Grund des Mangels an fossilen Brennstoffen gewann die Ausnützung der Atomenergie als Ersatzenergiequelle in letzter Zeit eine große Beachtung. Die Menge des Urans als Material für die Lieferung von Atomenergie in den Minerallagern der Erde wird auf etwa 1 000 000 Tonnen geschätzt, was in keiner Weise als reichlich im Hinblick auf den zu erwartenden zukünftigen Bedarf bezeichnet werden muß. Im Gegensatz hierzu liegen

etwa 45 χ 10 Tonnen Uran gelöst in dem gesamten Meerwasser vor und, falls dieses mit guter Wirksamkeit extrahiert werden kann, wird das Meerwasser eine unerschöpfliche Quelle für die Uranlieferung.

Titansäure, Ionenaustauschharze und Chelatharze gehören zu den Materialien, die jetzt als Adsorptionsmittel für Uran bekannt sind. Jedoch erwies sich keines als technisch gangbar und keines besitzt die Fähigkeit zur Adsorption von Uran mit hoher Selektivität aus Meerwasser, worin eine Vielzahl von Metallionen gemeinsam vorliegen.

323H03 - vs -

In letzter Zeit wurde ein makrocyclisches Hexaketon beschrieben, welches zur Aufnahme selektiv des Uranylions durch Einschluß fähig ist (Tabuse und Mitarbeiter, Nature, 280, Seite 665 (1979).Bei der Herstellung dieser cyclischen Verbindung ist jedoch die Anzahl der Verfahrensstufen im allgemeinen groß und spezielle Verfahren sind notwendig. Infolgedessen ist das Verfahren industriell nachteilig.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß das Metallion in die auf Grund der vorstehenden Lehre erhaltenen fluorhaltigen Ionophore unter Ausnützung der Eigenschaften der Fluoralkylgruppen eingeschlossen werden kann. Da die Fluoralkylgruppe eine sehr niedrige Affinität für organische Lösungsmittel besitzt, leitet die Einführung \on einer oder mehreren Fluoralkylgruppen in Moleküle die Assoziation zwischen oder innerhalb der Moleküle der erhaltenen flu irhaltigen Verbindung ein. Infolgedessen nähern sich die zur Wechselwirkung mit dem Metallion fähigen funktioneIlen Gruppen einander an und bilden die Einschlußstelle wie im Fall von cyclischen Ionophoren. Infolgedessen können fluorhaltige Verbindungen, die erhalten wurden, indem eine spezifische Molekülge-. stalt erzielt wurde, selektiv das Uranylion einschliessen und das Uran in hohen Ausbeuten mit niedrigen Kosten gewinnen. Ferner sind derartige fluorhaltige Verbindungen sehr wertvoll bei der praktischen Anwendung, da sie das Uranylion in guten Ausbeuten selbst aus natürlichen Meerwässern gewinnen können, wo'in eine Vielzahl von Ionen

30 gemeinsam vorliegt.

Das eingeschlossene Uranylion kann leicht zurückge-

323H03

wonnen werden, .wenn die Einschlußverbindung mit einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat kontaktiert wird. Ferner kann die fluorhaltige Verbindung gemäß der Erfindung wiederholt industriell vorteilhaft verwendet werden.

Da sich die fluorhaltige Verbindung gemäß der Erfindung im assoziierten Zustand in zahlreichen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löst, kann sie als Ionenträger einbs Flüssigkeitsfilmes verwendet werden, indem die Lösung in eine poröse polymere Membrane imprägniert wird oder ein Emulgiermittel zur Bildung einer Emulsion vom (w/o) /W-Typ zugesetzt wird , d. h. einer Emulsion, welche duich Dispersion einer Emulsion vom w/o-Typ in Wasser erhalten wurde. Weiterhin kann sie auf einem festen Träger getragen sein und als Adsorbiermittel für das Uranylion verwendet werden.

Die fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung werden nachfolgend spezifisch beschrieben. Einige dieser Verbindungen können durch die folgenden allgemeinen Formeln II, III und IV wiedergegeben werden.

(Rf-A₁-N-Q₁-N C-N-)_OZ (II)

¹I · ι ti ι ^

R₂ O H

{Rf-A.-N-Q-N—C-N -Rj Z (III)

' ^{H e}

30 ' R₂ O ^{H e}

2 ^{IV)

R₅

323U03 -■ af -

In den vorstehenden Formeln bedeuten:

Rf eine Fluoralkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen,

A. eine zweiwertige verbindende Gruppe entsprechend A der allgemeinen Formel I,

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Methoxyäthylgruppe, eine Äthoxyäthy!gruppe, eine Gruppe -CH₀CH NCNH₀ oder

^Ho -(CH₀CH₉O)- H, worin r eine Zahl von 1 bis 5 angibt, R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Q₁ eine Gruppe .^CH₀K , worin 1 eine Zahl von 2 bis 6 angibt, 4CE₀ K CHCH₀f , worin 1 und m Zahlen

jL JL Ct III

von 2 bis 6 angeben, oder -CH₀-CH-CH₀-, worin R, ein

OR₃

Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen angibt,

R. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Äthersauerstoffatomen oder eine aromatische Gruppe unter Einschluß von ringsubstituierten aromatischen Gruppen, R_ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Äthersauerstoffatomen, eine aromatische Gruppe oder eine Gruppe mit einem aromatischen Ring, Z eine zweiwertige verbindende Gruppe entssprechend Z der allgemeinen Formel I,

Z₁ eine Gruppe -(CH₂CH of CH₀CH₀-, worin f eine Zahl von 1 bis 8 angibt, oder eine Gruppe -CH₀CHCH₀- und

OH Z₂ eine Gruppe -CH₂CH

Diese fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV waren bisher unbekannt.

Die Eignung dieser fluorhaltigen Verbindungen zum Einschluß von ionischen Substanzen und ihre Selektivität für ionische Substanzen variieren von Verbindung zu Verbindung. Das Ausmaß ihrer Einschlußeigenschaften und ihrer Selektivitäten für ionische Substanzen läßt sich nicht vollständig aus ihren chemischen Strukturen ableiten und wenn es gewünscht wird, diese Faktoren genau zu kennen, ist Versuchsarbeit erforderlich.

Da jedoch die fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV ionische Substanzen durch ihre sehr dünne Membrane einschließen können, können sie auch als Beschleuniger für ionische Reaktionen anorganischer Salze mit organischen Verbindungen verwendet werden, d.h. für organische Ionenreaktionen. Die Wirkung dieser fluorhaltigen Verbindungen ist direkt eine Art von katalytischer Aktivität zur Beschleunigung der Reaktion durch die Bewegung der ionischen Substanz von einer anorganischen Phase oder wäßrigen Phase zu einer organischen Phase, jedoch ist die wesentliche Art die Einfangung und Abtrennung der ionischen Substanz. Infolgedessen stellt die Anwendung der fluorhaltigen Verbindungen in dieser Weise eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar..

In Tabelle I sind typische Beispiele für fluorhaltige Verbindungen gemäss der. Erfindung aufgeführt. 30

In der Tabelle I bezeichnen die Buchstaben A bis N

32 3 η 03.-·.:

die folgenden chemischen Strukturen von fluoralkylhaltigen Verbindungen.

A: C,F_iOS0_oNCH_CHCH„0H ^H OH

^C10^H21

' ^CH3

H D: C₆F₁₃SO

CH₃

8 17 2, 2, 2 „ \_/

CH₃ OH

F: C_eP„S0₂{|

H H G: ·. C₈F₁₇SO₂NCH₂CH₂NCh₂C

CH-. C = O

NH C₂H₅

H: C,F, ,SO₉NCH₉CH₃NCCH, O IJ 2_H 2 2 „ t¹

" 0

-yf-ZS

CH,

Ih

I: C,F,,S0_oNCH_oCH_oCH_oNCNCH_o 13 .2 j 2 2 2 „ <^2

(CH₉CH₉O^₉H ° CH d d d \

CH₂

. '«3 I H

d 2 2,,

CH₂O^₉H °

C₂H₅ 0

C₁-F₁ -,SO₀NCH₀CH₀Ch₀NCNCH-D Ij . df d d d _n J

DlJ c c ic £|t

H K: (C₆F₁₃SO₂N^CH₂-I₃NCNfC

H ö ·

₂₂ ^H OH ^H

M: C„F,_cC0NCH_oCH₅NCCH₉CCH ■7 15 _H 2 2_H 2g

0,F₁-SO₀NCH₀CHCH₀NCNCN₀Ch₀OCH. b 13 2| 2t 2 n_u 2 2

CH₂ OH o^H N: HC-OH

CH₂ C₂H₅

■C,F,-SO₀NCH₀CHCH₀NCnCH₅CH₀OCH₀ O Ij d Z₁ έ „_κ έ d J

OH 0"

323H03

ro

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ζ χ ι

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X X CJ -O

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VO

CJ

Cj-

CO CJ

U,

CO CJ

bu

Q) CJi

•ri

+J

H fö £1 H O

(O C M -H O Λ 0 U H Q)

Tabelle I -.(Fortsetzung)

Fluor alkyl- haltige. Verbindung	Rf	A	Y	X	Z	η	a	b	C
H	C6F13-	-SO5NCH5CH5-	H -NCCH5CH5C 0 0		-	1	1	1	0
I	C6F13-	-SO2NICH2^3	CH1 Ih -NCN- ti 0	ICH2CH2Ol2H	ICH2I6	2	1	1	1
J	C6F13-	-SO2NICH2^3	Ϊ2Η5 I H -N-C-N- Il • ο	-CH3	ICH2CH2OI2CH2CH2-	2	1	1	1
K	C6F13-	-SO2NICH2+3	CH, Ih. hS . -NCNICH0^NCo- „ 2 6 0	. -	~ρ CCH5CH,	3	1	0	1
L	CF3N CFICF^13 U3	-CONCH5- H d	-CHCH5NICH5Ch5OI5H OH H	-	-	1	1	1	0
M	C7F15-	-CONCH5CH5 H . *	0 -NCCH5CH5C- H 0	-CH3	-	1	1	1	0

υ	ι-Η
	rH
ro	rH
C	CM
	I Cu X U X X O -O CV X O I
X	X O O CM X CJ CM X CJ t
>■<	in ι XZX ro Cj so O -Z CM X O X X CJ-O I
«a:	I CM X O Z - C\l O co I
(μ CC	I η . H U* VO CJ
Fluoralkylhaltige Verbindung	Z •

ZS

Außer den vorstehend als Beispiele in Tabelle I aufgeführten Verbindungen gibt es zahlreiche weitere fluorhaltige Verbindungen gemäß der Erfindung, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind. Die Analyse dieser weiteren Verbindungen gemäß Tabelle I zeigt, daß sie chemische Strukturen entsprechend der allgemeinen·Formel I besiizen. Die Eigenschaften dieser fluorhaltigen Verbindungen sind in den nachfolgend gegebenen Beispielen gebracht.

Da die Verbindungen gemäß der Erfindung, die durch die allgemeinen Formeln II, III und IV wiedergegeben sind, neue Verbindungen sind, werden die Verfahren zur Herstellung derselben nachfolgend kurz geschildert.

Die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel II können in hohen Ausbeuten nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Umsetzung einer reaktionsfähigen Polyfluoralkylsulfonsäure, einer Polyfluoralkylcarbonsäure oder eines Säurehalögenids oder Esters einer derartigen Säure, die sämtliche.im allgemeinen leicht erhältlich sind, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

worin

Q₁ eine Gruppe -6CH₀K , worin 1 eine Zahl von 2 bis ist, eine Gruppe -fCH KCHCH₀)- , worin 1 und m Zahlen von 2 bis 6 sind, oder eine Gruppe -CH₀-CH-CH₀-,

Z , Δ

OR₃

worin R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₀ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten,

323U03 .··.:

20

unter Bildung einer fluorhaltigen Aminverbindung der folgenden allgemeinen Formel

Rf-A₁-N-Q₁-NH , (V)

H R₂

worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, A₁ eine 2weiwertige verbindende Gruppe bedeuten und Q₁ und R„ die vorstehend angegebenen SBedeutungen besitzen, umfasst, worauf

dann die fluorhaltige Aminverbindung mit einem Diisocyanät entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

O=G=N-Z-N=C=Q , . (VI)

worin Z eine zweiwertige verbindende Gruppe entsprechend

CHJ^CH₃ ^Ö)-^CH2^Ö>-. -'M₂I₆-' -iPL>^H3 , oder

²⁵ bedeutet,

in einem aprotischen Lösungsmittel zur Bildung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

(Rc-A₁-N-Q₁-N-C-N-J₀Z , (VII) .

30 R₂O H

worin Rf, A₁, Q , R_ und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und dann die erhaltene Verbindung mit

323H03 .--.:

• einer Verbindung der allgt meinen Formel

worin X ein Halogenatom und R₁ eine Alkylgruppe mit'1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Methoxyäthylgruppe, eine

Äthoxyäthylgruppe, eine Gruppe der Formel 0

-CH₂CH₂NCNH₂ oder eine Gruppe der Formel iC^OH^O^H,

worin η eine Zahl von 1 bis 5 angibt»

in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.
15

Die Verbindung der allgemeinen Formel VII ist eine Art der Verbindung von Typ der allgemeinen Formel

Bei der Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel V mit dem Diisocyanat der allgemeinen Formel VI werden diese in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Benzol üblicherweise bei einer. Temperatur von O bis 60° C während 1 bis 5 Stunden gerührt.
25

Bei der Umsetzung der fluorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel VII mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel XR₁ kann das eingesetzte Lösungsmittel beispielsweise Methylcellosolve, Xthylcellosolve, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Dimethylformamid oder Dimethyl sulf oxid umfassen. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 140° C und die geeignete Reaktionszeit beträgt 5 bis 16 Stunden. Das Metallhalogenid oder halo-

323UQ3 .».:

-JA -

31

genierte Aminsalz als Nebenprodukte können bisweilen als Kristalle bei Raumtemperatur ausfallen. In zahlreichen Fällen sind jedoch diese Beiprodukte in der erhaltenen fluorhaltigen Verbindung enthalten und einheitlich gelöst. In diesem Fall kann das Reaktionsprodukt durch Abdestillation des Lösungsmittels unter verringertem Drück bei einer Temperatur von nicht mehr als .140° C/ Auflösung des Rückstandes in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Äthanol, und Entfernung der Salze durch ein Kationenaustauschharz gereinigt werden.

Die fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß der Erfindung können in hohen Ausbeuten nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei das N-H-Proton von -A₁-N-Q₁- einer fluorhaltigen Verbindung

mit einer Harnstoffb.i ndungsgruppe oder einer Carbonamidgruppe im Molekül entsprechend der allgemeinen Formel

20 Ov

" ι ^H λ
₁I^₄ (VIII)

H /

worin A-, Q₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R₄ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Äthersauerstoffatomen, oder eine aromatische Gruppe unter Einschluß von ringsubstituierten aromatischen Gruppen und a eine Zahl von 0 oder bedeuten,

durch Na oder K unter Anwendung von CH^ONa, NaH oder (CH-)-COK ersetzt wird und das erhaltene Produkt mit

323U03 .-.:

einem dihalogenierten Oligoäthylenglycol oder dihalogenierten Isopropylalkohol entsprechend den allgemeinen Formeln

0f_f CH₃CH₂-X (IX)

oder

X-CH₂CHCH₂-X ; (X)

10 OH

worin X ein Halogenatom und f eine Zahl von 1 bis 8 bedeuten, umgesetzt wird.

Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Butyicarbitol, Dimethylformid oder Dimethylsulfoxid ausgeführt. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 140° C und die geeignete Reaktionszeit beträgt 5 bis 16 Stunden.. Bisweilen kann das Metallhalogenld oder halogenierte Aniinsalz als Nebenprodukt in Form von Kristallen bei Raumtemperatur ausfallen oder in der erhaltenen fluorhaltigen Verbindung in einheitlich gelöstem Zustand enthalten sein. In letzteren Fall kann das Reaktionsprodukt durch Abdestillation des Lösungsmittels unter verringertem Druck bei einer Temperatur von nicht mehr als 140° C, Auflösung des Rückstandes in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Äthanol, und Entfernung der Salze durch Kationenaustausch-

30 harze entfernt werden.

Die fluorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel VIII, die als Ausgangsmaterial bei der vorstehenden Um-

323H03 .».:■

- Hr -

SH

Setzung verwendet wird/ kann in guten Ausbeuten durch Umsetzung einer fluorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

Rf-A₁-N-Q₁-NH , (XI)

worin Rf, A/ Q₁ und R- die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, welche durch Umsetzung einer leicht zugänglichen Polyfluoralkylsulfonsäure, PolyfluoralkVjlcarbonsäure oder ihres Säurehalogenides oder ihres !Esters mit einem Diamin der allgemeinen Formel

worin Q. und R. die vorstehe nd angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Isocyanic t der allgemeinen Formel

R₄-N=C=O ,

worin R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in einem aprotisehen Lösungsmittel oder durch Umsetzung der fluorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel XI mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel

25 0 0

Il

R₄-C-O-C-R₄

worin R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines basischen Katalysator^., wie Pyridin, hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX/ worin f den Wert 1 oder 2 hat, sind mit niedrigen Kosten erhältlich und diejenigen der allgemeinen Formel IX, worin f deh Wert 3 oder höher hat, können leicht entsprechend dem Verfahren von C. J. Pedersen, J. Amer. Chem. Soc, Band 89, Seite 7017 (1967) hergestellt werden.

Die fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV können in hohen Ausbeuten nach' zwei Verfahren hergestellt werden.

E.in Verfahren umfaßt den Ersatz des N-H-Protons einer fluorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

¹⁵ H

(XII)

worin Rf und A₁ die vorstehend angegebenen Bedeutungen, besitzen und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenyl<jruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Äthersauerstoffatomen, eine aromatische Gruppe oder eine einen aromatischen Ring enthaltende Gruppe bedeutet* durch Na oder K unter Anwendung von CH₃ONa,-NaH oder (CH-)., COK und die anschließende Umsetzung des Produktes mit einem dihalogenierten Oligoäthylenglycol der allgemeinen Formel

₂CH₂O)-CH₂CH₂-X , (XIII)

worin X ein Halogenatom und g eine Zahl von 1 bis 12 bedeuten ,

: "in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III.

323H03 .··.:

J6

Jede Verbindung der allgemeinen Formeln XII und XIII braucht nicht eine Einzelverbindung sein.

Die fluprhaltige Verbindung der allgemeinen· Formel XII/ die als Ausgangsmaterial bei der vorstehenden Umsetzung verwendet wird, kann in guten Ausbeuten durch Umsetzung -einer leicht zugänglichen reaktionsfähigen Polyfluoralifylsulfonsäure, Fluoralkylcarbonsäure oder ihres ^urehalogenides oder Esters mit einem primären Amin der allgemeinen Formel R₁-NH- hergestellt

werden, worin R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung be • sitzt. ·

Das andere Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Verbindung $&t allgemeinen Formel

₁₂₂ , (XIV)

worin Rf, A- „und R_g die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

' ^(XV)

worin Ts eine Tpsylgruppe und i eine Zahl von 1 bis 11 bedeuten,
in Gegenwart ieines alkalischen Katalysators.

Auch in diesem Fall braucht die Verbindung der allgemeinen !Formel XIV nicht eine Einzelverbindung sein.

Die·Umsetzungen bei den vorstehenden beiden Verfah-

ren werden in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid durchgeführt. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 120° C und die geeignete Reaktionszeit beträgt 5 bis 15 Stunden. KOH und NaOH sind geeignete alkalische Katalysatoren, da sie billig sind. NaH ist ein weiterer geeigneter alkalischer Katalysator zur Anwendung bei diesem Verfahren. Die Reinigung des Produktes kann wie bei dem zunächst abgehandelten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III erfolgen.

Die Verbindung der allgemeinen Formel XIV, die als Ausgangsmaterial bei der vorstehenden Umsetzung verwendet wird, kann in guten Ausbeuten durch umsetzung der fluorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel XII mit Äthylenchlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV können in guten Ausbeuten durch Umsetzung eines entsprechenden Oligoäthylenoxids mit p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridin hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen. Selbstverständlich ist die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.

323U03

SS

- dl -

Beispiel 1 Herstellung der folgenden Verbindung:

(■

.S0₅NCH_oCH_oCH„NCN 5

(i) Herstellung von C-F-SC

• ^CH3

In Stickstoffatmosphäre wurden 264 g (3,0 Mol) N-Methyl-1,3-diaminoprqpan und 400 g ausreichend entwässerter Isopropyläther in einen mit Kühler und Rühreiausgerüsteten 2-Liter-Dreihals-Rundkolben eingewogen. Unter gründlichem Rühren wurden 422 g (1,05 Mol) Perfluorhexylsulfonylfluorid tropfenweise bei Räumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch wurae bei 50⁰C während 3 Stunden gerührt und dann wurde der Esopropyläther unter verringertem Druck entfernt. Der jelbe feste Rückstand wurde in 500 ml Äthanol gelöst und die Lösung wurde allmählich in 8 Liter destilliertes Wasser unter Rühren zur.Alterung der Kristalle, eingegossen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und der Rückstand wurde weiterhin dreimal unter Anwendung von jeweils 5 Liter destilliertem Wasser dekantiert. Die Kristalle wurden abfiltriert und das Wasser wurde vollständig entfernt. Dann wurden die Kristalle mit 1 Liter Äthylacetat gewaschen und unter verringertem Druck bei 70⁰C getrocknet, wobei 440 g

hellgelbe Kristalle erhalten wurden. Schmelzpunkt: 171.C Elementaranalyse (%)

Schmelzpunkt: 171.0 bis 172,O°C

gefunden:
berechnet:
IR-Spektrum: 1370 cm"¹

	C	2	H	6	N
2 f.	,5	2	,4	6	,0
21.	,5	#	,3	as)	,0
(-SO	,.NC	V	-

323U03

33

NMR-Spektrum (CD-^OD-Lösungsmittel, TMS-Standard): 1,80 ppm (m, 2H), 2,65 ppm (s, 3H) 3,05 ppm (t, 2H), 3,26 ppm (t, 2H).

CH (ii) Herstellung von /

(C,F₁ ,SO₀NCH₀CH₀CH₀NCn(^W-CH₀:- V 6 13 2„ 2 2 2 „„Χ—Α/ 2

In Stickstoffatmosphäre· wurden 50 g (0,106 Mol) N-(3-Methylaminopropyl)-perfluorhexylsulfonamid und 300 ml vollständig entwässertes Tetrahydrofuran in einen 500 ml-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit einem trockenen Silicagelrohr und einem Rührer ausgestattet war, eingewogen und sie wurden bei Raumtemperatur zur Bildung der Lösung gerührt. Unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 13,9 g (0,055 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisoxyanat allmählich zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt. Das Tetrahydrofuran wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 63 g eines hellgelben Feststoffes erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 84,O°C Elementaranalyse (%):

gefunden: 36,5

25 berechnet: 35,3

IR-Spektrum:

1370 cm"¹ (-SO₂NC, ν as), 1645 cm"¹ (^N-CO-NH-). NMR-Spektrum (CD_COCD_-Lösungsmittel, TMS-Standard): 1,85 ppm (m, 4H), 3,03 ppm (s, 6H) 3,04 ppm (t, 4H), 3,61 ppm (t, 4H), 3,82 ppm (s, 2H), 7,20 ppm (g, 8H).

H	6	7	N
2,	7	7	,0
2,		,1

323U03

- jrt - HO

Beispiel 2 Herstellung der folgenden Verbindung:

In Stickstoffatmosphäre wurden 75 g (0,16 Mol) N-(3-Methylaminopropyl)-perfluorhexylsulfonamid und 400 ml vollständig entwässertes Tetrahydrofuran in einen 1 Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit einem trockenen Silicagelrohr und einem Rührer ausgestattet war, eingewogen und bei Raumtemperatur zur Bildung der Lösung gerührt, Unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 14,4 g (0,084 Mol) Hexamethylendiisocyanat allmählich zu der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt und das Tetrahydrofuran wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 89 g eines hellgelben Öls erhalten wurden.
Elementaranalyse (%):

	C	3	H	7	N
31	/3	3,0	7	,7
30	,3	,1	,6

gefunden:
25 berechnet:

IR-Spektrum: 1370 cm (-SO₂N^, ν as), 1645 cm"¹ (5¹N-CO-NH-).

NMR-Spektrum (CD3COCD₃-Lösungsmittel, TMS-Standard) 1,32 ppm, (m, 8H), 1,78 ppm (m, 4H), 2,89 ppm (s, 6H), 3,21 ppm (m, 8H), 3,60 ppm (t, 4H).

Beispiel 3
Herstellung der folgenden Verbindung;

H H

In Stickstoffatmosphäre wurden 11,7 g (0,021 Mol) N-(3-äminopropyl)-'perfluoroctylsulfonamid und 100 ml vollständig entwässertes Tetrahydrofuran in einen 200 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit trockenem Silicagelrohr und Rührer ausgerüstet war, eingewogen und bei Raumtemperatur zur Bildung der Lösung gerührt. Unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 2,8 g (0,0126 Mol) Isophoron allmählich zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt. Durch Abdestillation des Tetrahydrofurans unter verringertem Druck wurden 14,1 g eines weißen Feststoffes erhalten.

Schmelzpunkt: 112 bis 113°C
Elementaranalyse

30 gefunden: berechnet:

C	8	H	4	N	3
30,	6	2,	6	.6,	3
30,	2,	6,

IR-Spektrum: 1370 cm (-SO₂N^, ν as),

1650 cm"¹ (-NH-CO-NH-)..

Eine Absorption von -N=C=O (2550 cm )wurde nicht beobachtet.
Ninhydrin-Farbreaktion: negativ.

Beispiel 4

.Herstellung der folgenden Verbindung: 10

(C₇F₁₅CONCH₂CH₂CH₂NCNCH₂CH₂CHgW-V H CH₃ /

In Stickstoffatmosphäre wurden 38,7 g (0,08 Mol) N-(3-Methylaminopropyl)-perfluorheptylcarbonamid und 250 ml vollständig entwässertes Tetrahydrofuran in einen 400 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit trochenem Silicagelrohr und Rührer ausgestattet war, eingewogen und bei Raumtemperatur zur Bi Ldung der Lösung gerührt. Unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 7,2 g (0,042 Mol) Hexamethylendiisocyanat allmählich zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt. Durch Abdestillation des Tetrahydrofurans unter verringertem Druck wurden 45,9 g eines farblosen klaren Öls erhalten.

Elementarnalyse (%):

CHN

30 gefunden: 34,0 ,3,0 . 7,6

berechnet: 3 3,8 3,O 7,4

32 3 H03

IR-Spektrum:

1640 - .1650 cm"¹ (-CONC , ^N-CO-NH-). Eine Absorption von -N=C=O (2250 cm ) wurde nicht beobachtet.
·

NMR-Spektrum (CD₃COCD₃-Lösungsmittel, TMS-Standard): 1,33 ppm (m, 8H), 1,80 ppm (m, 4H), 2,26 ppm (t, 4H), 2,89 ppm (s, 6H), 3,21 ppm (m, 8H).
10

Beispiele 5 bis 15

In Tabelle II sind die Strukturformeln und Schmelzpunkte von Verbindungen gemäß der Erfindung zusammengefaßt, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1,2, 3 und 4 aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt wurden.

323U03·"::. Γ:'."

Tabelle II

Schmelzpunkt

Beispiel
Nr.

Strukturformel

⁰H it Π

C₀F₁-SO₀NCH₀CH₀CH₀N C N

O 1 i C₁₃ CCC^ ι

CH₃ 0 C₀F₁,S0.NCH-CH_oCH_oNCNCH

O Π Cm C C Cl μ '

CH-,

^CH 98 - 99

C₀F

H H
,1-NCN

H H

CH. 121 -

CH₀CH₀OH . 1) / , 2 2 \

[C, F₁ -SO₀NCH₀CHCH₀NCNCh₉CH₀CH₀-J- \ 6 13 2„ 2, 2 „u 2 2 2 A

^H OH θ"

OH θ Paste

2) ,

(C₇F_1cC0NCH_oCHCH_oNCN

CH, 39 - 40

C₉F₁,

CH₂CH₀OH . 3)

Sh

Paste

323U03·"::-;'

Table" II (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

Strukturi ormel Schmelz punkt

10 C_nF,

HH 5)

OH 0 55 - 56

^C9^F17°(\ />CONCH₂CH₂NCN,

6)

9^F17°(\ />CONCH₂CH₂

^C9^F17> O

H H -CONCH^CH^NCN

CH.

72 - 76

CH- 7)

CH₃

H
C₁ -F^cCH₀CH₉SO₉NWH₀IiNCNCH--L J-CH

CH₃. CH₃

103 -

13 (CF

₃ ) ,CF (CF₂ ) ₈CH₂CHN WH₂I₃NCN

H^

8)
CH₂ .63 - 65

9)

14 (C₃F₇OCFCF₀OCFCF₀CONCH₅CHCH₅NCN-Ch₉CH.

\j7i c , d _} £, Cn et

Paste

10)

CF₃ CF₃ CH₃ OH

CH,

15 (C₆F₁₃SO₂IHCV₃OWV₂-NCn-^ >· ^H. 0

Paste

11)

Anmerkungen:

1) Synthetisiert aus

CH₂CH₂OH

D 13 t_u «- ι

^H OH

2) Elementaranalyse (%):

gefunden: C, 30,2; H, 2,9; N, 7.0, berechnet: C, 30,1; H, 3,0; N, 7,0.

3) Synthetisiert aus: ·

CH₂CH₂OH

_9ig2322 H

4) Elementaranalyse (%):

gefunden: C, 34,7; H, 2,8; N, 5,5, berechnet: C, 3 4,6; H, 2,6; N, 5,6.

5) Synthetisiert aus:

^H OH 20

6) Synthetisiert aus

H 25

7) Synthetisiert aus

323U03·'

8) Synthetisiert au: :

CH.

3 2 c- b 2 _H 4

9) Synthetisiert aus

CH₃

C₀F-OCFCF₀OCFCF₀CONCH₅CHCh₅NH . GF₃ CF₃ CH₃ OH

10) Elementaranalyse (%) :

gefunden: C, 30,0; H, 2,3; N, 5,8,

berechnet: C, 30,2; H, 2,4; N, 5,9. 11) Elementaranalyse (%):

gefunden: C, 36,6; H, 2,9; N, 6,6,

berechnet: C, 36,6; H, 3,1; N, 6,6.

Beispiel 16 20· .

Herstellung der folgenden Verbindung:

CH₃ / H

CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

In einen mit Kühler und Rührer ausgerüsteten 200 ml-Dreihals-Rundkolben wurden 10 g (0,093.MoI) der Verbin-30 dung von Beispiel 2

und 80 g vollständig entwässerte Methylcellosolve eingewogen und sie wurden zur Bildung der Lösung erhitzt. Bei 80⁰C wurden 4,3 g (0,022 Mol) einer 38%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol tropfenweise zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde auf 110⁰C zur Abdes'tillation des Methanols erhitzt. Dann wurden 2,4 g (0,0.22 Mol) ß-Chloräthoxyäthanol allmählich zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 90° C während 8 Stunden durchgeführt und dann wurde die Methylcellosolve unter verringertem Druck abdestilliert. Der ölartige Rückstand wurde in 100 ml Äthanol gelöst und 10 g Amberlite CG-4 00 Type-1 wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Das Ionenaustauschharz wurde durch Filtration abgetrennt und das Äthanol wurde unter verringerten Druck abdestilliert, wobei 9,8 g einer hellgelben Paste erhalten wurden.

Elementaranalyse (%) :

CHN

20 gefunden 33,6 3,7 6,5

berechnet 33,7 3,7 6,6

IR-Spektrum: 1370 cm (-SO₀N^, ν as),

-1
1645 cm CSN-SO-NH-).

NMR-Spektrum (CD-OD-Lösungsmittel, TMS-Standard): 1,35 ppm (m, 8H), 1,79 ppm (m, 4H),

2,87 ppm (s, 6H), 3,20 ppm (m, 8H), 3,70 ppm (m, 20H), 4,12 ppm (t, 1H).

I'oispiel 17

Herstellung der folgenden Verbindung:

In einen 200 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler

und Rührer ausgerüstet war, wurden 5 g (0,004 3 Mol), der in Beispiel 1 angegebenen Verbindung

. ■ .'■ Ti

ν 6 13 2, 2 .-2 2 „

und 70 g vollständig entwässerte Methylcellosolve eingewogen und unter Erhitzen gelöst. Bei 80⁰C wurden 1,7 g (0,01 Mol)· einer 28?igen Lösung von Natriummethylat in Methanol tropfenweise zugegeben und das Gemisch wurde auf 110⁰C zur Abdestillation des Methanols erhitzt.

Dann wurden 1,75 g (0,01 Mol) n-Propyljodid allmählich zugegeben und die Umsetzung wurde bei 90⁰C während 8 Stunden ausgeführt. Dann wurde die Methylcellosolve unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 100 ml Chloroform gelöst und mit 50 ml 5n-HCl und dann mit 50 ml reinem Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde durch Molekularsiebe während eines Tages getrocknet und das Chloroform wurde unter verringertem Druck entfernt, so daß 5,3 g einer gelben Paste erhalten wurden.

323H03- .::.:..: r/W: -\

- 49 -

SO

Elementaranalyse (%) :

CHN

gefunden: 38,1 3,3 6,6 berechnet: 38,6 3,5 6,6 5 IR-Spektrum: 1370 cm (-SO-MC, v as),

1645 cm ¹ CsN-CO-NH-).

NMR-Spektruin (CDCl^-Lösungsmittel, TMS-Standard) : 0,99 ppm (t, 6H), 1,80 ppm (m, 8H), 3,03 ppm (s, 6H), 3,35 ppm (t, 4H), 3,60 ppm (m, 8H), 3,85 ppm (s, 2H), 7,19 ppm (q, 8H).

Beispiele 18 bis 24

In Tabelle III sind die Strukturformeln und Schmelzpunkte von Verbindungen gemäß der Erfindung, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 16 und 17 hergestellt wurden, aufgeführt.

323U03-7U'.:

Tabelle III

Beispiel Nr.

Strukturformel Schmelzpunkt
(⁰C)

CH₃

. I H ' 18 iC₆F₁₃SO₂NCH₂CH₂CH_?NCNCH₂CH₂CH₂-

I . H Ö

CH₂CH₂NCN¹H₂

1) Paste'

CH

C.F,-SO₀NCH₀CHCH.NCN

CH₀CH₀NCNH₅

-

CH.

O CH₂CH₂OCH₂CH₃

3) Paste

OH CH₂CH₂OH \ 5) [C-F-, ,.CONCH₀CHCH₉NCNCH₅CH₀Ch₀-)-CH₂CH₂OH 0" Paste

6)

SO	2N-CH2CHCH CH2CH2OH	H H ONCN ^.	"VCH3
so	OH 2NCH2CHCH2	Λ NCN ά	Ns'CH3 K3
	CH2CH2OH	Ö

5A -

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Strukturformel Schmelzpunkt

CH₃

J₀CF(CF₀)^CH₀CHNiCH₀).NCN_Vv c c o 2 ι 23 ν\/>

H₁₁H /——

Paste

7)

CH

₀ 2

Il

. H CH₀CH₀NCNH₀

CC_nC

CH₃

C,F₁.SO₅NiCH₀)OiCH^I₀NCN 6 13 2 2 έ 2

,F₁.SO₅
6 13 2

„„ 0

H CH₀CH₀NCNH₀

CC_n C

CH.

Paste

8)

Fußnoten

1) Synthetisiert aus

Il

2) Elementaranalyse (%) :

gefunden: C, 33,1; H, 3,5; N, 7,0 berechnet: C, 33,3; N, 3,8; N, 6,9

3) Synthetisiert aus ClCH₂Cl

323U03O1.:.-j y:

sz

4) Elementaranalyse (%):

gefunden: C, 36,6; H, 3,3; N, 5,7

berechnet: C, 36,8; H, 3,1; N, 5,5

5) Synthetisiert aus BrCH₃CH₂OH. 6) Elementaranalyse (%):

gefunden: C, 35,0, H, 3,5; N, 6,2

berechnet: C, 34,7; H, 3,5; N, 6,4

7) Elementaranalyse (%):

gefunden: C, 42,9; H, 4,2; H, 4,3

berechnet: C, 43,1; H, 4,0; N, 4,6

8) Elementaranalyse (%):

gefunden: C, 32,8; H, 3,6; N,10,5

berechnet: C, 32,8; H, 3,7; N, 10,4

■ Beispiel 25

Herstellung der folgenden Verbindung:

^CH3

· Ί . 0^H

0,F₁-

D IJ '£ d d d „j, J

. · 0^M CH-

I H

(i) Herstellung von C₆F₁₃SO₂NCH₀CH₂CH₀NCNCk₃:

H 5

In Stickstoffatmosphäre wurden 47 g (0,1 Mol) N-(3-Methylaminopropyl)-perfluorhexylsulfonamid und 30 250 ml vollständig entwässertes Tetrahydrofuran in einen 500 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit trockenem Silicagelrohr und Rührer ausgestattet war, eingewogen und bei Raumtein-

323H03-"::-..f:X.XV

si

peratur zur Bildung der Lösung gerührt. Unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 20 ml Tetrahydrofuranlösung mit einem Gehalt von 6,0 g (0,105 Mol) Methylisocyanat tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt. Durch Abdestillation des Tetrahydrofurans unter verringertem Druck wurden 53 g eines hellgelben Feststoffes erhalten. Das bei dem vorstehenden Verfahren erhaltene Produkt hat üblicherweise eine ausreichende Reinheit zur Anwendung bei der nachfolgenden Reaktion. Erforderlichenfalls kann es aus Chloroform/n-Hexan umkristallisiert werden.

Schmelzpunkt: 59,5 bis 60,5⁰C Elementaranalyse (%):

	2 7	C ■	8	H	2	N
gefunden:	27	,2	7	,0	2	,7
berechnet:	,3	,9	,6

IR-Spektrum: 137 0 cm"¹ (-ίυ N<, ν as) ,

1645 cm"¹ 0N-CO-NH-).

NMR-Spektrum (CD₃COCD₃-Lösungsmittel, TMS-Standard): .1,80 ppm (t, 2H), 2,69 ppm (s, 3H), 2,90 ppm (s, 3H), 3,21 ppm (t, 2H), 3,47 ppm (t, 2H).

(ii) Herstellung der folgenden Verbindung:

CH-, ^C6^F1

o"

r ο

C,F₁-.SO ScH₀C I₀CH₀NCNCH

O IJ ■ C C. C Ι τι

CH₃

•32 3 U 03 OU,": SS

In einen 100 ml-Dreihals-Rundkolben,, der mit Kühler und Rührer ausgerüstet war, wurden 10 g (0,019 Mol) N-[3-(1,3-Dimethylureido)-propyl]-perfluorhexylsulfonamid und 70 g vollständig entwässerte Methylcellosolve eingewogen und zur Bildung einer Lösung erhitzt. Bei 80⁰C wurden 3,7g(O,019 Mol) einer 28%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol tropi enweise zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch wurce auf 110⁰C zur Entfernung des Methanols erhitzt. Dar.n wurden 1,8 g (0,0095 Mol) 1,2-BIs-(2-chloräthcxy) -äthan allmählich zugesetzt und die Reaktion wurde bei 90⁰C während 8 Stunden ausgeführt. Die Methylcellosolve wurde.unter verringertem Druck abdestilliert. Der pastenartige Rückstand wurde in 100 ml Äthanol gelöst und 10 g Amberlite CG-400 (Anionenaustauschharz von Rohm u Haas Co.) wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert und das Äthanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 10,5 g einer hellgelben Paste erhalten wurden. Elementaranalyse (%):

CHN

gefunden: 31,0 3,5 7,1 berechnet: 30,8 3,3 7,2 NMR-Spektrum (CD₃OD-Lösungsmittel, TMS-Standard): 25 1,70 ppm (m, 4H), 2,70 ppm (s, 6H), 2,83 ppm (s, 6H), 3,25 ppm (m, 12H), 3,61 ppm (m, 8H).

Beispiel 26 Herstellung der folgenden Verbindung:

^C6^F13^SO2^NCH2^CH2^CH2¹J^CN\_ C ^έΗ3

10 g (0,0155 Mol) N- 3-[1-Methyl-3-(3,4-dichlor-

phenyl)]-propyl perfluorhex/lsulfonamid, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 (i) aus N-(3-Methylaminopropyl (-perf luoriiexylsalfonamid und 3,4-Dichlorphenylisocyanat hergestellt worden war, und 70 g νοίΐτ ständig entwässerte Msthylc^llosolve wurden in einen 100 ml Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler und Rührer ausgerüstet war, eingewogen und wurden zur Bildung einer . Lösung erhitzt. Bei 80⁰C wurden 3 g (0,016 Mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethylat tropfenweise ζμ der Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde auf 110 C zur Entfernung des Methanols erhitzt. Anschließendwurden 1,75 g (0,08 Mol) 1,11-Dichlor-3,6,9-trioxaundecan allmählich zugesetzt. Nachdam die Umsetzung bei 90⁰C während 8 Stunden durchgeführt wurde, wurde die Methylcellosolve unter verringertem Druck abdestilliert. Der pastenartige Rückstand wurd > in 100 ml Äthanol gelöst und 10 g Amberlite CG-400 T/p-1 wurden zugesetzt. Das

323U03

Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert und Äthanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert, so daß 11,1 g einer hellgelben Paste erhalten wurden.

Elementaranalyse	(%):	34	C	2	H	5	N
		34	,2	2	,8	5	,5
gefunden:			.2		,9		,7
berechnet:

NMR-Spektrum (CDgOD-Lösungsmittel, TMS-Standard):

1,78 ppm (m, 4H), 2,94 ppm (s, 6H), . 3,10 - 3,40 ppm (m, 12H), 3,60 ppm (m, 12H)₁, 7,20 - 7,85 ppm (m, 6H)..

15 . Beispiel 27

Herstellung der folgenden Verbindung:

Il

20 CFs

¹C

CH.

_ Il

C,F

D J. O C C C C,

CH 25 · ³

(i) Herstellung der folgenden Verbindung

30 . ' " ^CH3

In einen 300 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Silicageltrockenrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurden 90 g (0,191 Mol) N-(3-Methylaminopropyl)-pcrfluor-

323 U03-"/.L-..:" :>V ?

'⁵^Si

hexylsulfonaniid und 134 g Pyridin eingewogen und unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 29,3 g (0,287 Mol) Essigsäureanhydrid tropfenweise allmählich zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt und das Pyridin wurde unter verringertem Druck abdestilliert.Destilliertes Wasser (150 ml) wurde zu dem erhaltenen viskosen festen Rückstand zur Alterung der Kristalle zugesetzt. Die weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck bei 70⁰C getrocknet.

Die Menge der erhaltenen weißen Kristalle betrug 100 g Schmelzpunkt: 77.0 bis 78,5°C Elementaranalyse (%):

CHN

15 gefunden: 28,0 2,4 5,7

berechnet: 28,1 2,5 5,5

IR-Spektrum: 1370 cm"¹' (-SO₃N¹C, ν as) ,

1640 cm"¹ (-CONC) ·

NMR-Spektrum (CD₃COCD₃-Lösungsmittel; TMS-Standard): 1,83 ppm (m, 2H), 2,04 -pm (s, 3H), 3,05 ppm (s, 3H), 3,27 ppm (t, 2H), 3,48 ppm (t, 2H).

(ii) Herstellung der folgenden Verbindung: 25 9 -

CH₃ O

Il

_6132222

30 · CH₃

In Stickstoffatmosphäre wurden 10,2 g (0,o2 Mol) N-[3-(M-Methylacetamino)-propyl]-perfluorhexylsulfonamid

323U03 SB

und 80 g vollständig entwässerte Methylcellosolve in einen 100 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler und Rührer ausgerüstet war, eingewogen und zur Bildung einer Lösung erhitzt. Bei 90°C wurden 4,6 g (0,024 Mol) einer 28%igen Methanöllösüng von Natrium-methylat tropfenweise zu der Lösung zugefügt und das Gemisch auf 110⁰C zur Abdestillation des Methanols erhitzt. Dann wurden 1/7 g (0,012 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-äther allmählich zugegeben und die Umsetzung wurde bei 90° C während 8 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfillriert..Die Methylcellosolve wurde abdestilliert und der Rückstand wurde in 100 ml Äthanol gelöst. 10g Amberlite CG-4 00 Typ-1 wurden zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert und das Äthanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 10,1 g eines hellgelben Feststoffes erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 53,5°C
Elementaranalyse (%):

gefunden: 30,6 berechnet: 30,7

NMR-Spektrum (CD_OD-Lösungsmittel, TMS-Standard): 1,80 ppm (m, 4H), 2,08 ppm (d, 6H), 2,96 ppm (d, 6H), 3,20 - 3,50 ppm (m, 12H), 3,61 ppm (t, 4H) .

H	7	5	N
2,	9	5	,0
2,		,1

Beispiel 28 Herstellung der folgenden Verbindung:

CH ^C6^F13^S0£^NCH2^CH2^CH2^^C(\ /)~^0CH3

(i) Herstellung der folgenden Verbindung:

CH₃

^t-SO^NCHCHCH

OXO C _u

In einen mit Silicageltrockenrohr und Rührer ausgerüsteten Dreihals-Rundkolben wurden 62,8 g (0,134 Mol) N-(3-Methylaminpropyl)-perfLuorhexylsulfonamid, 14,9 g (0,147 Mol) Triäthylamiri und 300 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugesetzt. Unter Rühren bei 15° C wurden 25 g (0,147 Mol) p-Methoxyl<-nzoylchlorid allmählich zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 30° C während 4 Stunden durchgeführt. Das Tetrahydrofuran wurde unter verringerten Druck entfernt. Der weiße foste Rückstand wurde aus Äthanol/Wasser (7/2 V/V) zur Reinigung umkristallisiert.

Ausbeute: 74,9 g . "

Schmelzpunkt: 121 bis 122°C

323 U03

.Elementaranaly£e	(%)	C	2	II	4	N
		,9	2	,8	4	,6
gefunden:	35	,8		,8		,6
berechnet:	35

NMR-Spektrum (CD₃COCD₃-LOsungsmittel, TMS-Standard) : 1,99 ppm (m, 21I)," 3,02 ppm (s, 3H), 3,33 ppm (t, 2I]), 3,58 ppm (t, 2H), 3,81 ppm (s, 3Il), 7,21 ppm (m, 4H)-

10	(iil	Herstellung	der	folgenden	Verbindung:
				0
		. ο υ	;o,NC	U PU PU MP Π λ W Π ^ \— Π λ IX A^	Q)-OCH3
15		C6F13S		Π U PU PU MP ΠλΙ/Π ^ν-Π λIv ν< CH	Q)-OCH3

Die vorstehende Verbindung wurde in der gleichen Weise wie-in Beispiel 27, (ii) unter Anwendung von 20 N-[N-Methyl-N'-(p-methoxybenzoyl)-3-aminopropyl]-perfluorhexylsulfonamid, erhalten nach Beispiel 28 (i) und Bis-(2-chloräthyl)-äther hergestellt. Schmelzpunkt: 59 bis 61⁰C Elementaranalyse (%) :

25 CHN

gefunden: 37,4 3,7 4,5 berechnet: 37,4 3,4 4,4 NMR-Spektrum (CD₃COCD₃-Lösungsmittel, TMS-Standard):

1,99 ppm (m, 4H), 3,02 ppm (s, 6H), 30 3,39 ppm (t, 4H), 3,50 ppm (m, 8H),

3,60 ppm (t, 4H), 3,81 (s, 6H), 7,20 ppm (m, 8H),

Beispiele 29 bis 44

■ In Tabelle.IV sind die Strukturformeln und Schmelzpunkte von Verbindungen gemäß der Erfindung zusammengefaßt, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 25 bis 28 hergestellt wurden.

323H03 - an -

Tabelle IV

Beispiel Nr.

Strukturformel Schmelzpunkt
°

C₂H₅ ^H

2\sll\*ll^l1\^l1 —U . J-NO₅

OH 0 -

Ϊ2^Η

OH

Cl

H H C₆F₁₃SO₂NCH₂CH₂NCN

S'

I H H r=z

Paste

38 -

C₇F₁ C-

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

Paste

?H

H H

Paste

323H03 .":: .

M W W * *

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Strukturformel Schmelzpunkt (⁰C)

CH^CH^OH

^C9^F17°V\

-CONCH₀CHCh₀NC

OH

ti

^C9^F17

OH

CH₀CH₀OH

I ^{d d}

0 "

59 - 60

CH₃

₀S0₀NCH₀CH₀ 2 2. d

^C8^F17^CH2^CH2^S02^NCH2^CH2^CH2^NCNV

Paste^A)

(CF, )_OCP( CF

CH-

I H NCNC₀H₁.

73 -

CH₃

H H

»ι 0

-Cl

CH₀CH₀O

²I

- 45

CH₀

ι -3

H U/z=

r CS

.Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

StrukturfOJ mel

Schmelzpunkt

H H

' (CH₂CH₂O

2^V

H H

^C7^F15^CH2^CH2^SCH2^CH2^C0N|CH2^2^NCNCA^H9

Paste

CH₂CH₂OH

C₀F₇OCFCF₉OCFCF₉CONCH₉CHCh₀NCN-CH₀CH₀OCH,' CF₃ CF₃ J OH 0^M

Paste

C₀F₇OCFCF₀OCFCF₀CON-CH₀CHCH₀NCNCH₀CH₀OCHt 3 7 ι 2 , 2 2i 2 „„ 2 2 3

CF₃ CF₃ OH o^H

S0_oNCH_oCHCH_oNC OH 0

-Cl

CH₅CH

OH

-Cl

42 -

CH₀CH₀OH 2 2

(CH₂CH₂O

CH₀CH₀

CH₂CH₂OH

Paste

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

Strukturformel

Schmelzpunkt

Cl

^C9^F17°<\

CH₂CH₂

H /=

67 - 68

■!■ I

CH₂CH=CH₂

- I

OH

CH₀CH₀O 2 2,

CH₂CH₂

CH₀CH

I £

OH 0

71 - 73

CH-, CH-(CF₃J₂CF(CF₂J₆CH,

I ° 43 ■ (CH₂CH₂O)₂

CH-CH₀CH₀ CH, ι J ι 2 2 ι j

(CF₃J₂CF(CF₂J₆CH₂CH N + CH^NC^"

49 - 51

	! CI	I "2 3 CH2CH2O I	CH I	3	2	•	2
7C	F,	2C0N+CH	NC Ö	ΐΗ3 ,NCCH	2CH=CH
C-				0
	2 I Γ pi 3 Cl
OCFCF.
CF3 '
F3 ·
?OCFCF
' CF3

53 - 55

323 H 03 «"ι:- .:">-: >"

- 96 -ff

Anmerkungen

1). Elementar- ' ucf. : C, 3.3,7; N, 2,6; N, 6,8 analyse (%): her.: C, 33,6; N, 2,7; N, 6,8

2) Elementar- gef.: C, 44,7; H, 3,8; N, 5,3 analyse (%): ber.: C, 44,7; H, 3,8; N, 5,2

3) Elementar- · ■ gef.: C, 37,5; H, 3,5; N, 4,5; analyse (%): ber.: G, 37,4; H, 3,5; N, 4,7

4) Elementar- gef.: C, 38,3; H, 3,6; N, 5,2 analyse (%): ber.: · C, 38,1; H, 3,5; N, 5,1

5) Elementar- gef.: . C, 38,3; H, 3,3;.N, 5,7 analyse (%): ber.: C, 38,5; H, 3,6; N, 5,9

6) Elementar- uef.: C, 33,5; H, 3,3; N,. 5,0 analyse (%): her.: C, 33,3; H, 3,4; N, 4,9

7) Elementar- yef.: C, 41,0; H, 3,4; N, 3,7 analyse (%): ber.: C, 41,2; H, 3,7; N, 3,7

Beispiel 45

25 Herstellung der folgenden Verbindung:

CH₃

C,F, .,SO₀NCH₀CH₀CH₀NCNCH-, ο Ij 2, 2 2 2 „, 3

CH₀ OH ■

HC-OH

³⁰ CH₂ CH₃

0,F₁₀SO-NCh₀CH₀CH₀NCNCH., ο IJ 2 2 2 2 „ , 3

OH

In einen 100 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler und Rührer ausgestattet war, wurden 10g (0,019 Mol) N-[3-(1,3-Dimethylureido)-propyl]-perfluorhexy1sulfonamid und 70 g vollständig entwässerte Methylcellosolve eingewogen und sie wurden zur Bildung einer Lösung erhitzt.

323H03 - &r -if

Bei 80 C wurden 3,7 g (0,019 Mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethylat tropfenweise zu der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 110⁰C zur Entfernung des· Methanols erhitzt und dann wurden 1,2 g (0,0095 Mol) 1,3-Dichlor-2-hydroxypropyn allmählich zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 90° C während 8 Stunden durchgeführt und dann wurde die Methylcellosolve unter verringertem Druck abdestilliert. Der pastenartige Rückstand wurde in 100 ml Aceton gelöst und das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert. Nach dem Ab-

destillieren des Acetons unter verringertem Druck wurden 10,3 g einer hellgelben Paste erhalten. Elementaranalyse (%) :

CHN

15 gefunden: 2 9,0 2,9 7,8

berechnet: 2 9,2 2,9 7,6

NMR-Spektrum (CD₃OD-I.ösungsmittel, TMS-Standard): 1,80 ppm (m, 4H)., 2,75 ppm (s, 6H), 2,90 ppm (s, 6H), 3,40 ppm (m, 12H), 3,91 ppm (m, 1H).

Beispiel 46

Herstellung der folgenden Verbindung:

C,F₁-SO-NCH₀CH₀CH₀NCn-V, . ο 13 2, d 2 d „ \λ Λ

10 g (0,0155 Mol) N-/3-[1-Methyl-3-(3,4-dichlorphenyl) -ureido]-propylj-perfluorhexylsulfonamid, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (ii) unter Anwendung von N-(3-Methylaminopropyl)-perfluorhexylsulfonamid und 3,4-Dighlorphenylisocyanat, und 70 g vollständig entwässerte Methylcellosolve wurden in einen 100 ml~Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler und Rührer ausgerüstet war, eingewogen und zur Bildung einer Lösung erhitzt. Bei 80⁰C.wurden 3 g (0,016 Mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriuinraethylat tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 110⁰C zur Entfernung des Methanols erhitzt. Dann wurden 1,0 g (0,08 Mol) 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan allmählich zugesetzt. Nach Durchführung der Umsetzung bei 90⁰C während 8 Stunden wurde die Methylcellosolve unter verringertem Druck abdestilliert. Der pastenartige Rückstand wurde in 100 ml Aceton gelöst. Das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Aceton wurde unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 11g einer hellgelben Paste erhalten wurden.

Elementaranalyse (%):

gefunden: berechnet:

NMR-Spekturm (CD OD-Lösungsmittel, TMS-Standard): 1,78 ppm (m, 4H),- 2,94 ppm (s, 6H), 3,60 ppm (m, 12H), 3,96 ppm (m, 1H), 7.20-7,85 ppm (m, 6H).

	C	2	H .	5	N
33	,1	2	,4	6	,9
32	,4	,3	,1

323H03 -ys-

Beispiel 47 Herstellung der folgenden Verbindung;

HC-OH

CH-

10 CH₂ 0

CH

In einen mit Kühler und Rührer ausgerüstetet 100 ml-Dreihals-Rundkolben wurden 10,2 g (0,02 Mol) N-[3-(N-. Methylacetamino)-propyl]-perfluorhexylsulfonamid und 80 g

vollständig entwässerte Methylcellosolve unter Stickstof f atmosphäre eingewogen und sie wurden zur Bildung einer Lösung erhitzt. Bei 90° C wurden 4,6 g (0,024 Mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethylat tropfenweise zu der Lösung zugefügt. Das Gemisch wurde auf 110° C zur Abdestillation des Methanols erhitzt. Dann wurden 1,5 g (0,012 Mol) 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan allmählich zugesetzt. Bei 90°. C wurde das Gemisch während 8 Stunden umgesetzt. Das Rcuktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgeküh I ι.. und das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert. Die Methylcellosolve wurde abdestilliert und der Rucks Land wurde in Aceton gelöst.

Das ausgefällte Natriumchlorid wurde erneut abfiltriert. Beim Abdestillieren des Acetons wurden 10,8 g einer gelben Paste erhalten.

Elementaranalyse (%):

CHN

gefunden: 31,0 2,7 5,0

berechnet 30,0 2,8 5,2

.NMR-Spektrum (CD^D-Lösungsmittel, TMS-Standard) : 2,00 ppm (m, 4H), 2,09 ppm (s, 6H) 3,05 ppm (s, 6H), 3,30 - 3,75 ppm (m, 12H), 4,00 ppm (m, 1H).

10 Beispiele 48 bis 58

In Tabelle V sind die Strukturformeln und Schmelzpunkte von Verbindungen gemäß der Erfindung zusammenge-• faßt, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 45 bis 47-hergestellt wurden.

323H03. ■" " U

Tabelle V Beispiel

Strukturformel Schmelzpunkt
(^QC)

C_QF_1t7S0_oNCH_oCHCH_oNCN(v Λ-ΝΟ οχ/ d, d, ^"U Y_y

CH₂ OH
HC-OH
CH₀

83 - 86

CJF, ,SO₀NCH₀CH₀NCN.

DlJ d , d C Ii

82 - 83

52 - 53

CH.

CH₂

HC-OH
CH^CH₀

J ι d

(CF₃ J₂CF(CH₂ J₈CH₂CH

75 - 77

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel

Strukturformel

Schmelzpunkt (⁰C)

HH C₇F₁₅CH₂CH₂SCH₂CH₂CONtCH₂J₃NCNCH₂CH₂OCH₃

' HC-OH

?^H2 H H . C₇F₁₅CH₂CH₂SCH₂CH₂COKtCH₂I₃NCNCH₂CH₂OCH₃

89 -

53

' CH₂CH₂OH

C-F₇OCFCF₅OCFCF₅CONCH₀CHCH₅N-CNCh^ CF₃ CF₃. CH₂ OH 0ⁿ

HC-OH

' CH₂ CH₂CH₂OH C₁F₇OCFCF₉OCFCT₉CON^₃CHCh₃N-CNCH,

CF₃ CF

OH 0

"H

o"

67 -

CH.

^C7^F15^C0NCH2^CH2^CH2^NC(\ /)~^0H CH₂

HC-OH

CH₂ C₇F₁ J-CONCH₅Ch₀CH₅NO

- I Ό C C C H

T^

-

55

CH₂CH₂OH

Cl

^C9^F17°\\

HC-OH CH₅

CH₂CH₂OH

Cl

Cl

64 -

Beispiel

323 H03 -"::. . Γ:Χ . I"''

Tabelle V (Fortsetzung)

Strukturformel

Schmelzpunkt

56

9*17^W\\

CH₂CH=CH₂

CHCH OH

HC-OH
CH_ OH

t ι

95 - 97

57

■?^H3

CF₂)₆CH₂CHN ₊ CH₂*₃NC_{V f/} ru 0

HC-OH

ι O ,

(CF₃)₂cf.(CF₂)₆ch.ch"n+ch

- 51

C.F OCFCF₀OCFCF₀CONHCh,*,

CF₃ CF₃

HC-OH

C₃F₇0CFCF₂0CFCF₂C0N+CH₂*₆NCCH₂CH₂0CH CF, CF.

- yr -

Beispiel 59 Herstellung der folgenden Verbindung

₈₁₇₂

' C₃H₇ C₃H₇ ■

(i) Herstellung van C₀F₁-SO₀NC₀H.,:

In einen mit Rührer und Trocknungsrohr ausgerüsteten 2 Liter-Dreihalsrundkolben wurden 150 g (2,54 Mol) n-Propylamin und 400 g Isopropyläther eingewogen. Die Temperatur wurde auf niedriger als 50⁰C eingeregelt und 510 g (1,02 Mol). Perfluoroctansulfonylfluorid wurden tropfenweise aus einem Tropftrichter unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60° C gerührt. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter übertragen und mit 200 g 6n-HCl gewaschen. Die Isopropylätherschicht wurden dreimal unter Anwendung von jeweils 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurden 50 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und das gewaschene Produkt wurde bei Raumtemperatur während 1 Tages getrocknet. Dann wurde der Isopropyläther abgestilliert und der erhaltene rötlichbraune viskose Feststoff wurde aus Äthanol/Chloroform (1/1 V/V) umkristallisiert, wobei 503 g farblose plattenartige Kristalle erhalten wurden. Elementarbanalyse (%):

CHN

30 gefunden: 24,6 2,7 1,4

berechnet: 24,4 2,6 1,5 IR-Spektrum: 1370 cm (-SO NC, ν as).

323 H 03 OU-H? V Γ

(ii) Herstellung der folgenden Verbindung: C₀F₁-SO₀N-(CH₀CH_nOf₀CH₀CH₀NSO₀C₀F.-

C₃H₇ C₃H₇

10g (0,0185 Mol) N-Propylperfluoroctansulfonamid und 70 g vollständig entwässerte Methylcellosolve wurden in einen 100 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler und Rührer ausgerüstet war, eingewogen und zur Bildung einer Lösung erhitzt. Bei 80° C wurden 3,9 g (0,02 Mol)

einer 28%igen Methanollösung von Natriummethylat tropfenweise zu der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 110° C zur Entfernung des Methanols erhitzt. Dann wurden 2,34 g (0,02 Mol) 1,11-Dichlor-3,6,9-trioxaundecan allmählich zugegeben und das Gemisch wurde bei 90° C während 8 Stunden gerührt. Die Methylcellosolve wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem pastenartigeri Rückstand wurden 100 ml Äthanol/Aceton (1/1 V/V) zugesetzt und das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert. 5 g Amberlite CG-400 Typ-1 wurden zu dem Filtrat zugesetzt und das Gemisch wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Ionenaustauschharz wurde 'abfiltriert und das Äthanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der weiße feste Rückstand wurde aus Chlorpform/n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 10,2 g
Zersetzungstemperatur: 210⁰C
Elementaranalyse (%):

CHN

30 gefunden: 2 8,8 2,6 2,2

berechnet: 29,0 2,4 2,3

323H03 ν--..: [':":■ .;

NMR-Spektrum (CD₃OD-Lösungsmittel, TMS-Standard) 1,90 ppm (t, .6H), 2,71 ppm (m, 4H), 3,04 ppm (t, 411), 3,63 ppm (m, 16H).

5 Beispiel 60

Herstellung der folgenden Verbindung:

C_RF₇S0₀N-fCH_oCH_o0f .CH₀CH₀NSO₀C₀F₁ „ öl/ Z , Z λ 4 Z Ζ, Ζ ο 1 /

10 . CH₃ CH₃

(i) Herstellung der folgenden Verbindung:

CpF₁-SO₀NCH₀CH₀OH öl/ Z_t Δ λ

In einen 500 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler und Rührer ausgerüstet war, wurden 52,3 g (0,1 Mol) N-Methylperfluoroctansulfonamid und 250 g Methylcellosolve eingewogen und sie wurden zur Bildung einer Lösung erhitzt. Bei 80⁰C wurden 21,1 g (0,11 Mol) einer 28%igen Methanollösung von Natriummethylat tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde auf 110⁰C zur Entfernung des Methanols erhitzt. Dann wurden 8,8 g (0,11 Mol) Äthylenchlorhydrin allmählich zugesetzt und die Umsetzung wurde bei 90° C während 8 Stunden ausgeführt. Die Methylcellosolve wurde unter verringertem Druck abdestilliert. . Äthanol wurde zu dem Rückstand zugegeben und das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert. Äthanol wurde abdestilliert und der Rückstand wurde aus Chloroform umkristallisiert, wobei 53 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden.

323 U 03 ;"::.. .Γ: X-X'

Elementaranalyse (%):

CHN

gefunden: 23,7 1,4 2,4 berechnet: 23,7 1,4 2,5

NMR-Spektrum (CD₃OD-Lösungsmittel, TMS-Standard) 3,04 ppm (s, 3H), 3,12 ppm (t, 2H), 3,40 ppm (t, 2H).

(ii) Herstellung, der folgenden Verbindung: 10

CH₃

In Stickstoffatmosphäre wurden 5,57 g (0,O1 Mol) N-Methyl-N-hydroxyäthylperfluoroctansulfonamid, 0,58 g (0,012 Mol) 50%iges Natriumhydrid und 40 ml Tetrahydrofuran in einen 100 m]-Dreihals-Rundkolben, der mit Kühler und Rührer ausgeiüstet war, eingewogen und unter kräftigem Rühren wurcen 20 ml einer Tetrahydrofuranlosung von 3,63 g (0,006 Mo]) Tetraäthylenglykolditosylat tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde am Rückfluß während 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann abgekühlt. Das ausgefällte Natriumtosylat wurde abfiltriert. Das Tetrahydrofuran wurde unter verringertem Druck abdestilliert und 50 ml Äthanol wurden zu dem erhaltenen weißen festen Rückstand zugesetzt. Die Lösung wurde mit 5 g Amberlite CF-400 Typ-1 behandelt. Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert und das Äthanol wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene weiße feste Rückstand wurde aus Chloroform/n-Hexan umkristallisiert.

323'403

- Tf -

Ausbeute: 5,4g Elementaranalyse

	27	C	2	H	2	N
gefunden:	27	,3	2	,3	2	,2
berechnet:	,4	,1	,3

NMR-Spektrum (CD-OD-Lösungsmittel, TMS-Standard): 3,07 ppm (s, 6H), 3,64 ppm (m, 20H).

Beispiele 61 bis 71 . 10

In Tabelle VI sind die Strukturformeln und Schmelzpunkte von Verbindungen gemäß der Erfindung zusammengefaßt, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 59 (Verfahren A) und 60, (Verfahren B) hergestellt wurden.

	80 3~2*?1~403 -"::.	41 w » V	-._" —
	Tabelle VI „;„. :		Schmelz punkt (0G)
Bei spiel	Strukturformel

C,F₁TSO₀NICH-Ch₀OI₀CH₀CH₀NSO₀C,F₁-

CH.

CH,

-

CH₂CH₂OCH₂CH₃ CH₂CH₂OCH₂CH₃ Paste

2)

Paste

3)

CH₂CH₂OH

CH-.CH_o0H

c C. Paste

CH₂CH=CH₂ Paste

5)

66 C,F, -.SO^NICH₀Ch₀OI , CH₀CH₀NSO₀C,F, -

D IJ d_t d d Hd df do IJ

CH,

CH,

NO.

NO. Paste

6)

C„F, ,.-715

CH₃ CH₃

= CH-CH₀NICH₀CH₀OI₁-CH₀CH₀NCh, c- d d z> d d c

= CF-C^F_{1 c} Paste 1!5

⁷⁾

68 C₉F₁₇C/ A-SO₂NICH₂CH₂OI₂Ch₂CH₂NSO 6 A-OC₉F₁₇ Paste N—r H H ^ '

8)

C,

-

CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OCH₃

ti

■3.2 2,14 O 3 '_.-;^:

Tabelle VI (Fortsetzung)

Beispiel

Strukturformel Schmelzpunkt (⁰C)

CH₂CH₂OH C₃F₇OCFCF₂OCFCF₂CqNC^H,

^CF

^CF

CF

CF

₃

CH₀CH₀ 22 Paste

Paste

■ Anmerkungen:

1) Elementar- gef. analyse (%): ber.

2) Elementar- gef. analyse (%): ber.

3) Elementar- gef. .analyse (%): ber.

4) Elementar- gef. analyse (%) ber.

5) Elementar- gef. analyse (%) ber.

6) Elementar- gef. analyse (%) ber.

7) Elementar- gef. analyse (%) ber.

8) Elementar- gef. analyse (%) ber.

9) Elementar- gef. analyse (%) ber.

10) Elementar- gef.

analyse (%) ber,

C, 35.2; H, 2.3; N,' 2.5

C, 35.2; H, 2.4; N, 2.6

C, 30.4; H, 2.7; N, 2.2

C, 30.3; H, 2.8; N, 2.1

C, 34.8; H, 2.6; N,' 2.1

C, 35.0; H, 2.6; N, 1.9

C, 31.2; H, 2.5; N₁ 2.6

C, 31.3; H, 2.5; N, 2.6

C, 28.4; H, 1.9; N₁ 2.3

C, 28.2; H, 1.8; N-, 2.3

C, 35.2; H, 2.3; N, 4.6

C, 35.4; H, 2.3; N, 4.6

C, 35.0; H₁ 3.3; N, 2.5

C, 35.2; H, 3.2; N₁ 2.5

C, 32.5; H, 1.8; N, 2.2

C, 32.7; H, 1.7; N, 2.1

C, 34.4; H, 3.8; N, 2.0

C, 34.4; H, 3.7; N, 1.9

C, 31.8; H, 2.6; N, 2.0

C, 31.8; H, 2.5; N, 2.1

Beispiele 72 bis 121

-4 Chloroformlösungen (7,0 χ 10 m, 20 ml) der

in Tabelle VII aufgeführten fluoralkylhaltigen Verbin-

—4 · ■

düngen und wäßrige Lösungen (7,0 χ 10 m, 20 ml) von Metallsalzen (Uranylacetat, NaCl, MgCl₃, CaCl₃, BaCl₃, NiCl₂, CuCl₂, ZnCl₂, HgCl₃) wurden getrennt hergestellt • Die Flüssig-Flüssig-Extraktion der. Metallsalze wurde bei 37°C während 24 Stunden durch Rühren mittels eines Magnetrührers ausgeführt.

Die extrahierte Menge jedes Metallsalzes wurde durch quantitative Analyse der in der wäßrigen Lösung verbliebenen Metallionen ermittelt,und zwar nach dem Arsenazo-III-Verfahren für das Uranylion und nach dem atomabsorptiometrischen Verfahren für die anderen Metallionen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Beispiel Nr.	Fluoralkylhal- tige Verbin- , dung *),	Extrahierte Menge (%)	UO2	Na	Mg	Ca	Ba	4 6, S	0	0	59,2	13,6	Co	Ni	Cu	Zn	Hg
72	A	16,0	0	0	0	30,3	1, 6		0	5.2	1,7 I 0	0	0	0	0	0
73 ·	B	35,6	33,3	. 0	0	10,0	54,5	13.0	4.4	44,1	0	49,5	0	0
74 '	C	98,6	43,0	0	12,3	11,0	3,8	C η ■* ι ^		5,6	0	0	0	0
75	D	32,6	0	0 ■	0 _j	7,8	5,1 . 0	0	0	4,0	"0	0
76	E	11,3	21,3	0	• 2,5	21,3	0 I 0	0	0	0	0	0
77	F	26^3	21,0	10,6	0	10,6	0 ί 0	1,8	0	8,8	0	0
78	G	<O,3	31.4	0	0	8,6	0	0	0	0	0	0
79	K	34,6	13,1.	21,7	13,3	0	39,0	0	0
80	I	100	0	0	0	0	o. ■	0	1,7
81	J	39P8	6,0	. 0	1,6	0	0.4	0	0
82	K	0	0	0	23,1	0	24,4	0	24,0
83	L	27,0	18,8	0	45,0	0	47,3	0	0
84	M	20,1	9,9	27,7	11,1	0	39,5	0	0
85	1	98,5	0	0	0	0	0	0	0
86	5	58,2	9,1	1,0	0	0	0	0	5,5
87	7	69,2	3.4	0	11,7	0	30,0.	0	6,5
'88	Q	74.4	3,1	0	40,9	0	28,8	0	0
89	10	36,0	0	0	0	0	0	0	o·
90	IA	44,8	0	0	0	0	0	0	0
91	16	100	0	5.3	0	0	0	0	1,7

323U03

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Tabelle.VII (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	FluoralKyl-	Extrahierte Menge (%)	UO2	Na	Mg	Ca	Ba.	Co	Ni	Cu	Zn	Hg
112	naxtige vsr~ bindung*)	23,0	0	0	1.2	0	19,4	0	39,9	0	0
113	52 .	24,7	0	0	0	0	56,7	0	68,4	0	0
114	53	14,2	0	0	0	0	74,1	0	50,5	0	0
115	55	21,3	0	0	0	0	50,0	0	37,2	0	0
116	58	94,5	23.3	0	0	4,3	78,6	0	67,3	0	0
117	59	84,7	20,9	0	0	•3,3	64,7	0	52,0	0	0
118	61	91,1 .	o ■	0'	0.	0 .	•37,2	. 0	40,6	0	0
119	64	94,2	0	0		. 0	78,1	0	'39,2	0	0
120 ·	•66	• 65,2	. 0	0	0 ' j	0	37,9	o"	41.0	0	0
121	68	99,7	0	0		.0	70,7	0	81,2'	• ο
71

Fußnote:

Die Buchstaben Λ, bis M in der Spalte der fluoralkylhaltigen Verbindungen in Tabelle VII bezeichnen die in Tabelle I angegebenen Verbindungen und die Ziffern 1 bis 71 bezeichnen die Verbindungen, welche in den entspechend bezifferten Beispielen hergestellt wurden. r

OO

323M03

Zum Vergleich wurde das Extraktionsexperiment unter Anwendung der folgenden Verbindung durchgeführt:

C₃H₇ C₃H₇

Die Mengen der bei diesem Vergleichsversuch extrahierten Metallionen betrug 0 %, wozu auf die Beispiele 59'und 116 verwiesen wird. Die Ergebnisse belegen, daß die .Anwesenheit einer Fluoralkylgruppe wesentlich ist, um eine Extraktionseignung zu erhalten und belegen, daß die Extraktion entsprechend dem bereits abgehandelten Mechanismus bewirkt wird.

15 Beispiele 112 bis 135

Eine Lösung von Uranylacetat in künstlichem Meer-

-4
wasser (7,0 χ 10 m, 20 ml; eingestellt auf pH 8,0 durch Natriumcarbonat) wurde hergestellt und eine Flüssig-Flüssig-Extraktion der vorstehenden Lösung

—4 mit einer Chloroform Lösung (7,0 χ 10 m,.20 ml) jeder der in Tabelle VIII aufgeführten fluoralkylhaltigen Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 72 bis 12 1 durchgeführt. Nach der Extraktion

2b wurde die Chloroformschicht mit 10 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat während 2.0 Minuten unter Rühren zwecks Rückextraktion kontaktiert. Die ' Menge des aus dem künstlichen Meerwasser extrahierten Uranylions und die Menge bei der Rückextraktion sind in

30 Tabelle VIII aufgeführt.

Das künstliche Meerwasser enthielt 25 g NaCl, 4 g Na₂SO₄, 1,6 g CaCl₂-2H₂O und 11 g MgCl₃-6H₂O je Liter.

- JMS -

Tabelle VIII

Beispiel	Fluoralkyl-	Extrahi erte	Na	Menge	(%)	Rückextrahi erto	)	61 ,0
	haltige Ver bindung *)	uo2	20	Mg	Ca	Menge	88,0
	C	62,0	0	O	0	UO2 (%	90,3
122	I	90,1	0	0	0		'. 57,5
123 ■	• 1	97,0	1,0	o.	2,0		95,0
124	9	63,7	O	' 0	0		88,8
125	16	95,2	0	2,0	0		85,2
126	23	90,0	0	0	0,5		78,5
127	25	87,0	0	0	0,8		87,6
128	28	78,9	O	0,9	0		83,6
129	31	91,5	0	0	0		79.0
130	34	85,4	0	9,3.	0		94,7
131	36	79,1	0	0	1,0		54,9
132	38 1	00	10,6	0	0		89,4
133	59	57,7	0	0	0
134	66	89,4	0	0
135

20 *) Die Buchstaben und Ziffern haben die

gleiche Bedeutung wie bei der Fußnote von Tabelle VII.

Die Ergebnisse belegen, daß das Uranylion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeschlossen und zurückgewonnen werden kann, ohne daß es von den vorliegenden Metallionen gestört wird. Ferner konnten die Chloroformlösungen der fluoralkylhaltigen Verbindungen, wie sie in Tabelle VIII aufgeführt sind, wiederholt lOmal ohne merklichen Abfall ihrer Eignung verwendet werden.

323U03

Beispiele 136 und 137

Eine Lösung von Uranylacetat in künstlichem Meer-

-4
wasser (7,0 χ 10 m, 20 ml), wobei die Zusammensetzung des künstlichen Meerwassers die gleiche wie in den Beispielen 122 bis 135 war, und 5 mg jeder der in Tabelle. IX aufgeführten fluoralkylhaltigen Verbindungen wurden zu der·Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 40° C während 48 Stunden zur Ausführung einer Flüssigkeit-Feststoff-Extraktion gerührt. Die fluoralkylhaltige Verbindung wurde abfiltriert und rückextrahiert, indem sie in 10 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat während 20 Minuten eingetaucht wurde. Die Menge des aus dem künstlichen Meerwasser extrahierten.Uranylions und die rückextrahierte Menge sind aus Tabelle IX ersichtlich. ' .

	Fluoralkylhu	Tabelle IX .	Menge an	rück-
Beispiel	tige Verbin	>1- Menge an		extrahiertem
	dung *)	extrahiertem	UO2 (%.)
	A	UO„ ■(%■)	• 49,
136	36	54,0	43,
. 137	4 6,7
		,1

*) Die Buchstaben und Ziffern besitzen

die gleiche Bedeutung wie'gemäß

der Fußnote zu Tabelle VII

Beispiele 138 bis 143

Eine Lösung von Uranylacetat in künstlichen Meer-'

-4
wasser (7,0 χ 10 m, 20 ml, wobei die Zusammensetzung, des küntit I ich on MeeiwasBoi s die vorstehend angegebene war) wurde- hcnjei; tell L und nach dem Flüssig-Flüssig-Kontaktier-

323H03

■ - i*e -

—A verfahren mit einei Dich3oräthanlösung (7,0 χ 10 m, 20 ml) jeder der in Tabelle X aufgeführten fluoralky.lhaltigen Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 72 bis 121 extrahiert. Der Niederschlag in der Dxchloräthanschicht wurde abfiltriert und während 20 Minuten in 10 ml einer 20%igen wäßrigen Ammoniumcarbonat/zur Kuckgewinnung des Uranylions eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

	Tabelle X	Menge an uo2 (%)	zurückgewonnenem
Beispiel	Fluoralkylhaltige Verbindung *)		88,0
• 138	C		97,5
139	I		92,8
140	16		73,2
141	23		89,1
142	38		95,2
143	66

Die Buchstaben und Ziffern besitzen die gleiche Bedeutung wie bei der Fußnote zu Tabelle VII.

Beispiele 144 bis 150

Die Rückgewinnung des uranylions durch ein Flüssigkeitsfilmverfahren wurde nach dem folgenden Verfahren ausgeführt.

2 g Sorbitantrioleat als oberflächenaktives Mittel wurden in einer Chloroformlösung (1,0 χ 10 m, 100 g) jeder der in Tabelle XI aufgeführten fluoralkylhaltigen

3231AG3

-prio.

Verbindungen gelöst und dann wurden 200 g einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, um eine w/o-Emulsion zu bilden. Die Emulsion wurde zu einer Lösung von Uränylacetat im künstlichen Meerwasser (1,0 χ 10 m, 2 kg, wobei die Zusammensetzung des künstlichen Meerwassers die gleiche wie vorstehend war) zugegeben. Sie wurden während 30 Minuten unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min kontaktiert und das Gemisch wurde dann 10 Minuten stehengelassen. Die Menge der in dem behandelten künstlichen Meerwasser verbliebenen Metallionen als .obere Schicht wurde ermittelt. Es ist aus Tabelle XI ersichtlich, daß. das Uranylion selektiv in der wäßrigen Natriumcarbonatlösung zurückgewonnen wurde.

15 ■

	Tabelle IX	Verbin- *)	U02	Verblie	bene Menge	(%)	97	/7 .
Bei	Fluoralkylhal-	I	O	Na	Mg	Ca	79	,9
spiel	tige dung	23	• o	88,0	100	100
144		31	0	100	100	100
145		38	.0	100	100	' 98	,6
146		45	0	100 ■	100	.100
147		64	0	100	98,6	100
148		71	0	100	100
149			100	100
150

*) Die Buchstabon und Ziffern haben die gleiche Bedeutung wie in der Fußnote von Tabelle VII

- JKT -

Beispiele 151 und 152

Katalytische Wirkung bei.einer nukleophilen Substitutionsreaktion:

5 ■ ' .

In einen 50 ml~Zweihals-Rundkolben, der mit Kühler

und Rührer ausgerüstet war, wurden. 2,5 g (0,02 Mol) Benzylchlorid', 2,0 g (0,04 Mol) Natriumcyanid, 0,4 g jeweils an Verbindungen der folgenden Formel 10

C_RF. -SO₀N^CH₀CH₀OK_nCH₀CH₀NSO₀C_nF₁ οι/ ζ,. Z^ ζ m ζ d6, ZOi/

^Cn^H2n+1 ^Cn^H2n+1

und 25 ml Acetonitril eingebracht. Die Umsetzung wurde bei 80⁰C während 3 Stunden ausgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch der Abkühlung überlassen. Diphenyläther wurde zu dem Reaktionsgemisch als Standölrd für die Gaschromatographie zugesetzt. Das erhaltene Bcnzylnitril wurde quantitativ bestimmt.. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.
20· ■

	Tabelle	Zusatz	XII	,4	Ausbeute an Henzyl- nitril (%)
Versuch	n=3, m=3		,4	82,2
Beispiel 151	n=2, m=4	Menge (g)	_"	87,6
Beispiel 152	ohne	0	,5	57,9
Vergleichs- beispiel 1	Dibenzo-18- kronen-6- verbindung	0		98,7
Vergleichs beispiel 2
0

Der katalytische Effekt der fluorhaltigen Verbindung gemäß der Erfindung ergibt sich klar aus Tabelle Xt T.

Beispiele 153 bis 155

Katalytische Aktivität bei einer Abspaltreaktion:

In einen 50 ml-Zweihals-Rundkolben, der mit Rührer und Kühler ausgerüstet war, wurden 3,4 g (0,02 Mol) 1,2-Dichlorpropan, 2,0 g (0,04 Mol) Natriumhydroxid-, 25 ml Benzol und 0,4 g einer Verbindung der folgenden Formel gemäß der Erfindung

RfSO₉N-(CH₉CH₉Of CH₉CH₉NSO Rf

^Cn^H2n+1

^Cn^H2n+1

eingewogen. Das Gemisch wurde bei 3O⁰C während 15 Stunden gerührt. Toluol als Standard für die Gaschromatographie wurde zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Gesamtausbeute an 1-Chlorpropylen und 2-Chlorpropylen wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten.

	153 154 155	Tabelle	XIII	nicht verwendet	Ausbeute an
Versuch	Vergleichs beispiel 3	Verbindung gemäß	der Erfindung		Chlorpropyle- nen (%)
	Rf η m	Zugesetzte Menge (g)	67,7 79,9 51,1
Bei spiel Beispiel Beispiel	CgF17- 3 3 C V - 2 4 Vi 7 ί 4	0,4 0,4 0,4	Nahezu Null

323U03

Der katalytische Effekt der fluorhaltigen Verbindungen gemäß der Erfindung ergibt sich klar aus ■tabelle XIII.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Gewinnung Λοη ionischen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine fluorhaltige Verbindung, die sowohl eine Fluoralkylgruppe als auch eine Gruppe mit Affinität für die ionischen Substanzen in ihrer Molekülstruktur enthält und durch die folgende allgemeine Formel

   (D

   wiedergegeben wird, worin

   Rf eine Fluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, A eine mehrwertige verbindende Gruppe mit einer .Wertigkeit von mindestens 2,
   Y eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens

   1 und einer Affinität für die ionischen Substanzen, X eine Gruppe mit der Wertigkeit von mindestens 1, welche die Wechselwirkung der Verbindung mit den ionischen Substanzen nicht behindert,

   Z eine mehrwertige verbindende Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2, welche mindestens 2 fluorhaltige Verbindungen bindet,

   a, b, und c die Zahlen 0 oder 1 unabhängig voneinander und

   η eine Zahl von mindestens 1 bedeuten,

   zu einem flüssigen Medium, worin die ionischen Substanzen gelöst oder, dispergiert sind, zugesetzt wird und die ionischen Substanzen aus dem flüssigen Medium durch Einschluß derselben in die fluorhaltige Verbin^- dung abgetrennt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fluorhaltige Verbindung verwendet wird, worin Rf in der Formel I eine lineare, verzweigtlineare, cyclische oder ringhaltige lineare Perfluoralkylgruppe oder eine. Perfluoralkylgruppe mit einem Sauerstoffatom in der Hauptkette bedeutet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch·gekennzeichnet, daß eine fluorhaltige Verbindung verwendet wird, worin A in der Formel I ein Äther-Sauerstoffatom, ein Äther-Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfony!gruppe, ein tertiäres Stickstoffatom, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe,

   eine Gruppe -iCH_of , worin ρ eine Zahl von 1 bis 5 *· P

   <r^H3

   angibt, eine Gruppe -(CH₉-CH)- , worin ρ eine Zahl von 1 bis 5 angibt, eine der folgenden Gruppen

   -" Ι- ;"::^:::.γΓ/323Η03

   CH₂O-

   -CH₂C- , HO

   CH₂O-

   PU PH SO N<\ -CH₉CHpCOK,
   CH₂CH₂S-, -CH₂CH₂SO₂NS, ₂ 2

   bedeutet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine fluorhaltige Verbindung verwendet wird, worin die Y in der allgemeinen Formel I
   darstellende funktioneile Gruppe aus mindestens einer Sulfonylgruppe, SuIfonamidgruppe, Carbonylgruppe,
   Carbonylestergruppe, Urethanbindung, Harnstoffbindung und/oder Ätherbindung besteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine fluorhaltige Verbindung verwendet wird, worin X in der allgemeinen Formel I eine aliphatische oder'aromatische Gruppe bedeutet.

   323H03/

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine fluorhaltige Verbindung verwendet wird, worin Z aus einer der folgenden Gruppen

   -(CH₂CH₂Of CH₂CH₂-, worin q eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -CH^-CH-CH--, oder ^CH₃CH₃ besteht.

   Oh

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als ionische Substanz ein Metallion, ein Ion eines Metalloxids oder ein Komplexmetallion eingeschlossen wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die ionische Substanz einschliessende fluorhaltige Verbindung als obere oder untere Schicht von dem flüssigen Medium abgetrennt wird.

   9. Masse zum Einfangen ionischer Substanzen, bestehend aus einer Lösung der fluorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 8 in einem Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter 6 von mindestens 7,5.

   Neue fluorhaltige Verbindung der folgenden . allgemeinen Formel II, die sowohl eine Fluoralkylgruppe als auch eine Gruppe mit Affinität zu ionischen Substanzen in der Molekülstruktur enthält und die Fähigkeit

   323U03

   zum Einschluß von ionischen Substanzen besitzt

   Rf-A₁-N-Q₁-N—C-N-Lz , (II)

   • I I I Il I ^

   R₁ R₂ 0 H

   worin

   Rf eine Fluoralkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, A₁ eine zweiwertige verbindende Gruppe, R₁ ein Wasserstoffiitom, eine Alkylgruppe mit 1 bis ■ Kohlenstoffatomen, eine Methoxyäthylgruppe, eine Äthoxyäthylgruppe, eine Gruppe der Formel

   -CH₀CH₀NCNH₀ oder eine Gruppe der Formel -(CH₀CH₀O)-H, H"

   15 worin r eine Zahl von T bis 5 darstellt,

   R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxy-

   alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Q₁ eine Gruppe ^CH₀K / worin 1 eine Zahl von 2 bis 6

   angibt, -tCH->K(MCH_f , worin 1 und m Zahlen von 2 1 2 m

   2 bis 6 angeben, oder -CH₂-CH^CH₂- / worin R₃ ein

   OR₃

   Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen angibt, und Z eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeuten.

   11. Neue fluorhaltige Verbindung'entsprechend der folgenden allgemeinen Formel III, die sowohl eine Fluoralkylgruppe als auch eine Gruppe mit Affinität für ionische Substanzen in der Molekülstruktur enthält und die Fähigkeit zum Einschluß ionischer Substanzen besitzt

   323H03

   (III)

   worin

   Rf eine Fluoralkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ,

   A₁ eine zweiwertige verbindende Gruppe, . Q₁ eine Gruppe -fCH-K , worin 1 eine Zahl von 2 bis angibt, -(CH,)--O-fCH_f , worin 1 und m Zahlen von 2 bis 6 angeben, oder -CH₂-CH-CH₂- , worin R-

   QR₃

   ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen angibt,

   R_ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

   R. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Äthersau-erstoffatomen oder eine aromatische Gruppe einschließlich einer ringsubstituierten aromatischen Gruppe,

   Z₁ die Gruppe -(CH₂CH₂O^CH₂CH₂-, worin f eine Zahl von 1 bis 8 angibt, oder -CH₂CHCH₂- und

   e die Zahlen 0 oder 1 25 bedeuten.

   12. Neue fluorhaltige Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel IV, die sowohl eine Fluoralkylgruppe als auch eine Gruppe mit Affinität für ionische Substanzen in der Molekülstruktur enthält und die Fähigkeit zum Einschluß ionischer Substanzen

   323H03

   besitzt

   -A₁ -N-(CH₂CH₂Of₃ I Z₂ , (IV)

   ^R5 5 worin .

   Rf eine Fluoralkylgruppe mit 3 his 16 Kohlenstoffatomen ,

   A^ eine zweiwertige verbindende Gruppe,

   Rc ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und mit 1 oder 2 Äthersauerstoffatomen, eine aromatische Gruppe oder eine Gruppe mit dem Gehalt eines aromatischen Ringes,' Z„ eine Gruppe -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, und

   s eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

   13. Fluorhaltige Verbindung nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß A₁ eine Gruppe -(B)_nSO₃- oder -(B),CO- darstellt, worin B eine

   Gruppe -CH₂CH₂- oder -/q\-, und h die Zahlen 0 oder

   1 bedeuten. 25

   14. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Äthylacetet oder Nitromethan besteht.

   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die ionische Substanz einschließende fluorhaltige Verbindung oder ihre Lösung mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder Base zur Abtrennung der ionischen Substanz aus der fluorhaltigen Verbindung kontaktiert wird.