JPS58183655A - 含フツ素ヒドロキシ化合物ならびにその製法および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、海水、鉱水、地下水、河川湖沼水などの天然
水あるいは廃水から金属イオン、特にウラニルイオンを
選択的かつ高収率で捕獲する含フツ素ヒドロキシ化合物
、その製法およびその使用法に関する。

近年、化石燃料の涸渇問題に起因して、代替エネルギー
源として原子力エネルギーの利用が注目されている。そ
の６− 原料であるウランの推定埋蔵量は１００万トン程度であ
り、将来の需要予測から判断して決して豊富とはいえな
い。これに対し、全海水中には約４５億トンのウランが
溶存しており、これを能率良く採取できれば、海水は無
尽蔵のウラン供給源となる。

現在、ウランの吸着剤として、チタン酸、イオン交換樹
脂、キレート樹脂などが知られているが、多棟類の金属
イオンか共存している海水などから、ウランを高選択的
に吸着できる、工業的に実用性の高いものは見い出され
ていない。

また最近、ウラニルイオンを選択的に包接して取り込む
大環状ヘキサトン（円状ら、Ｎａｔｕｒｅ、　２８０．
６６５（１９７９））が報告されたが、この様な環状化
合物の合成の場合には、一般に工程数が多く、また布釈
法等を用いる必要があり、工業的に不利な点がある。

本発明者は、新しい発想のもとに、ポリフロロアルキル
基の特性を利用したちフッ素イオノフオアの開発を行っ
てきた。即ち、金属イオンを包接しうる基に、１個ない
し複数個のポリフロロアルキル基を導入すれば、ポリフ
ロロアルキル基は有機溶剤に対して親和性が著しく低い
ので、分子内あるいは分子間で互いに会合し、その結果
金属イオンと相互作用し得る残基も接近し、塊状イオノ
フオアと同様の包接場を形成すると考えた。斯かる概念
に基づき、分子設計を行ってきた結果、分子中にヒドロ
キシル基を持つ含フツ素化合物がウラニルイオンを選択
的に包接し、高収率かつ安価に製造できることを見出し
、本発明を完成するに至った。

本発明は、斯く１〜て、有機溶剤中でウラニルイオンな
どの有用金栖イオンを包接することができ、水中に溶存
している金栖イオンを抽出、あるいは有機液体膜中で金
属イオンを輸送する新規な含フツ素ヒドロキシ化合物、
その製法およびその利用法を提供する。

本発明に係る新規な宮フッ素ヒドロキシ化合物（以下化
合物Ｉという）は、 ＨＣ〜ＯＨ １ 〔但し式中において、 Ｒｆは炭素数６〜１６のポリフロロアルキル基、Ｙは２
価の連結基、 Ｑ＋は＋ＣＨ！＋ｌ　−＋　ＣＨｚ＋　ｌＯ＋　ＣＨｚ
＋ｍ　（但し、ｌおよびｍは２〜乙の整数である。）ま
たは−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−八Ｒ３ （但し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基−９＝ である。）、 Ｒ，は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはヒド
ロキシアルキル基、 ｉｔ　２　ハ炭素数１〜乙のアルキル基、アルケニル基
、エーテル酸素を１個ないし２個含有するアルキル基ま
たは核置換型を含む芳香族基、ａは０または１である。

〕で表わされる。

尚、化合物Ｉ中には、Ｒｆ、’Ｙ、Ｑ、、Ｒ８、Ｒｔそ
してａが２つずつ存在するが、その２つが同一であるこ
とを喪さないのは勿論である。

本発明の新規化合物において、上記概念の通り、炭素数
６〜１６のポリフロロアルキル基（Ｒ４基）の存在が重
要である。通常Ｒｆ基は、パーフロロアルキル基である
ことが望ましく、直鎖状、分岐状、環状またはそれらを
組合わせ□　たもののいずれでも良く、さらに主鎖中に
酸素原子が介入１０− したもの、例えば（ＣＦａ）２　ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ２−
などでも良い。金属イオンとの相互作用には、分子中の
ヒドロギシル基と、原木結合基あるいはカルボンアミド
基、そしてＯ１基、Ｒ１基、Ｒ２基の中のへテロ原子が
関与するが、２価の連結基Ｙの構造も影響する。この意
味で、数ある２価の連結基の中で、　　Ｓ　０ｘ−１−
ＣＯ−１−ＣＨ，ＣＨ２５ｏ２−５が重要であり、特に
−ＳＯ□−と−ＣＯ−が重要である。

本発明に係る化合物Ｉの具体例としては、次の如きもの
が挙げられる。

ＣＨ。

Ｈ Ｃａ　Ｆ　＋ｓ　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＣＲ２ＣＨｚ　ＣＲ２Ｎ
　ＣＮ　ＣＨｇＩ２ 占Ｈ２０ ＨＣ−０）１ １１− ｌ　　　　　　　　　　　ＩＩ ＣＨ，０ ■ ＨＣ−ＯＨ ＨＣ−ＯＨ １２− ― ＨＣ−ＯＨ ＨＣ−ＯＨ ｌ３− ＣＨ。

ＨＣ−ＯＨ 本発明に係る化合物１は、次の製造方法により筒状率で
製造される。すなわち、 一般式■： １４− 〔式中、Ｒｆ、　Ｙ−Ｑ＋、Ｒ１、Ｒ２およびａは前記
と同意義である。〕 で表わされる、分子中に尿素結合基あるいはカルボンア
ミド基を含む含フツ素化合物（以下化合物ＩＩという）
の、−Ｙ−Ｎ−Ｑ、−のＮ−Ｈプロトンを、ＣＨ，ＯＮ
ａ、　ＮａＨ１（ＣＨ，）ｓＣＯＫなどによってＮａあ
るいはＫＫ置換した後、一般式ＩＩＩ　： Ｘ−ＣＨ，ＣＨＣＨ，−Ｘ Ｈ 〔但し、ＸはＣ１，Ｂｒ、　　Ｉのいずれかである。〕
で表わされる化合物（以下化合物■という）と反応させ
ることによって、本発明化合物Ｉは製造される。勿削化
合物■は単一化合物であることを要さない。

）νｒかる反応の場合、溶媒としては、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカル
ピトール、ジメチルホルム了ミド、ジメチルスルホキシ
ドなどが挙げられ、反応温度は８０〜１４０℃、反応時
間は５〜１６時間が適当である。反応副生物であるハロ
ゲン化金属やハロゲン化アミン塩は、室温で結晶として
析出してくる場合もあるが、生成した含フツ素化合物に
より包接されて、均一に溶解していることがある。この
場合には、一旦溶媒を減圧下、１４０℃以下で留去し、
残置をエタノール等のアルコール系溶剤に溶解した後、
カチオン交換樹脂で脱塩することにより、精製すること
がで什る。

尚、上記反応の原料として用いられる化合物１■は、通
常容易に人手できる反応性のポリフロロアルキルスルホ
ン酸、ポリフロロアルキルカルボン酸、またはそれらの
酸ハライドもしくはエステルと、 一般式 ％式％ 〔式中、Ｑ２、Ｒ８は前記と同意義である。〕で表わさ
れるジアミンを反応させて得られる、一般式■： Ｒ。

Ｒ，−Ｙ−Ｎ−Ｑ、−ＮＨ 〔式中、Ｒｆ、Ｙ、Ｑ、、Ｒ１は前記と同ｍ義である。

〕で表わされる含フツ素化合物（以下化合物■という）
を、非プロトン溶媒、中で、一般式Ｒ，−Ｎ＝Ｃ＝ＯＣ
式中、Ｒ１は前記と同意義である。〕で示されるイソシ
アナートと反意義である。〕で表わされる酸無水物と反
応させることにより、収率艮く製造することができる。

勿論化合物ＩＶは単一化合物であることを要さない。

表−１は、本発明に係る含フツ素ヒドロキシ化合物のり
＝１７− ロロホルム溶液（７，０Ｘ１０−’Ｍ、２０−）と、そ
れぞれ個別に調製ｌ−だ各金属塩（酢酸ウラニル、Ｎｉ
９　Ｃ１ｚ　Ｃｏ　Ｃ／　ｔ、Ｎｉ　ｃｌｚ、　ＣｕＣ
Ａ２、ｚｎｃｌｚ　）の水溶液（７０，Ｘ　１０−’Ｍ
、　２０耐）を、６０℃↑２４時間マグネチツクスター
ラーで攪拌して行った金属塩の液−液抽出の結果をまと
めたものである。抽出量は、水溶液中に残存している金
属イオンを定量（ウラニルイオン：アルセナゾＩＩＩ法
、他の金属イオン：原子吸光法）して求めた。

。／″ ／′ ／ ＝１８− 本発明の化合物は、ウラニルイオンを収率良（抽出する
ことができる。このような本発明化合物のウラニルイオ
ンに対する選択的捕獲能は笑用土有用である。

表−２は、人工海水に酢酸ウラニルを溶解し、表−１の
場合と同様にして実施した抽出実験の結果である。

表　　−２ ＼ ２０− １９− この結果から分るように、本発明の化合物は、共存する
金楓イオンの影響をほとんど受けずに、ウラニルイオン
を選択的に捕獲することができる。

捕獲されたウラニルイオンは、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱
酸、あるいは炭酸アンモニウム、苛性ソーダ、重炭酸ソ
ーダ、炭酸ソーダ水浴液と接触させることにより、容易
に回収することができる。また本発明の化合物■は繰り
返し再使用が可能であり、工業的に大変有利である。

本発明の化合物Ｉは、水と混り合わない多くの有機溶剤
に溶解することから、多孔性高分子膜に浴液を含浸させ
たり、あるいは乳化剤を加えて、（Ｗｌｏ）／Ｗ聾エマ
ルショア化（Ｗｌｏ　型エマルジョンが水中に分散して
いるエマルジョン）することにより、液体膜のイオンキ
ャリヤーとして使用することが可能である。また固体支
持体に担持させ、ウラニルイオンの吸着剤として使用す
ることも用゛能である。

−２１＝ 次に、本発明化合物の合成実施例を示し、本発明をさら
に具体的に示す。

合成例１ ＣＨ，０ ＨＣ−ＯＨの合成 冷却用コンデンサーおよび攪拌器を備えた２１の６つ目
丸底フラスコに、Ｎ−メチル−１，５−ジアミノプロパ
ン２６４ｇ（５，０モル）と充分に脱水したイソプロピ
ルエーテル４００ｇを音素雰囲気下で秤取し、充分に攪
拌しながう室温でパーフロロへキシルスルホニルフロ！
Ｊ）”４２２．９（１，０５モル）を滴下した。５０℃
で３時間攪拌した後、イソプロピルエーテルを減圧下で
除去した。黄色固体残渣をエタノール５Ｄ［１ｌｉＱ？
：溶解し、それを攪拌下で蒸留水８ｊに徐々に注いで結
晶を熟成させた。上澄液をデカンテーションで除き、さ
らに毎回５）の蒸留水を用いてデカンテーションを３回
行った。結晶を１取し、水分を充分に除いた上で、酢酸
エチル１１で洗浄し、７０℃で減圧乾燥した。

微黄色結晶　４４０ｇ。

ｍｐ＝１７１．０〜１７２．０℃ ＩＲスペクトル ／ １３７０ｃＩｎ−’　　（−８ｏ、Ｎ　　　　νａｓ）
＼ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ、ＯＤ俗媒、ＴＭＳ基準）１、
　ｓ　ｏｐｐ（ｍ、２Ｈ）、　２．６５ｐａ（ｓ、３Ｈ
）、６．０５−（Ｌ、２Ｈ）、　３．２６ｐ（ｔ、２ｎ
）乾燥シリカゲル管および攪拌器を備えた５００−の３
つ目丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル
）パー７０ロヘキシルスルホンアミ）’４７ｉ０．１モ
ル）ト充分に脱水したテトラヒドロフラン２５０１１／
を窒素雰囲気下で秤取し、室温で攪拌溶解した。メチル
イソシアナ「トロ、０ｇ（ｏ、１０５モル）を溶解した
テトラヒドロフラン溶液２０ゴを、室温で強力に攪拌し
ながら滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、テ
トラヒドロフランを減圧下で留去することにより、微黄
色固体５３．ｌｉｔを得た。通常、以下の操作で次の反
応に供するのに充分な純度のものが得られるが、必要で
あればクロロホルム／ｎ−へキサンより再結晶する。

２４− ｍｐ−５９，５〜６０．５℃ 元素分析 ＩＲスペクトル １３７０ｍ−’　　　　（−８ｏ、Ｎζ　νａａ）’１
６４５ｃｍ→　　　（）Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−）ＮＭＲスペ
クトル　（ＣＤａ　ＣＯＣＤａ俗媒、ＴＭＳ基準）ｔａ
ｏｐｐｉｕ（ｔ、２Ｈ）、　２．６９１’ｌ’（ｓ、　
３　Ｈ）、２．９　ｐｐｍ（ａ、３Ｈ）、　５．２１＋
１１１１ＩＩ（ｔ、　２Ｍ）５．４７ｐ１１１（ｔ、　
２Ｈ） Ｏｌｉ）　　　　　　　？Ｈ３ 晶 ２５− 冷却用コンデンサーおよび攪拌器を備えた１００ｍ／の
３つ目丸底フラスコに、Ｎ−（３−（１，３−ジメチル
ウレイド）プロピル）バー７０ロヘキシルスルホンアミ
ド１０、！９（０，０１９モル）と、充分に脱水したメ
チルセロソルブ７０ｇを秤取し、加熱溶解した。８０℃
でナトリウムメチラートメタノール溶液（２８チ）３．
７ｇ（０，０１９モル）を滴下し、１１０℃に昇温しで
メタノールを除去した後、１．３−）クロル−２−ヒド
ロキシフロバフ　１．２　ｇ（０，００９５モル）を除
々に冷加した。９０℃で８時間反応させた後、メチルセ
ロソルブを減圧下で留去した。ペースト状残渣をアセト
ン１ｏｏｙＫ溶解し、析出したＮａＣｌを濾別した。ア
セトンを減圧下で留去することにより、微黄色ペースト
１０６ｇを得た。

元素分析 ＮＭＲスペクトル（ＣＤ、ＯＤ溶媒、ＴＭ８基準）１．
８０ｐｐｏ（ｍ、４　Ｈ）、　２．７５ｐｐｍ（ｓ、６
Ｈ）、２．９０ｐｕ（ａ、６Ｈ）、　３．４０＋１１ｊ
”（ｍ、１２Ｈ）、３．９　ｉｐ＋ｎ（ｍ、ＩＨ） 合成例２ Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）バー７０ロヘキシル
スルホンアミドと６，４−ジクロルフェニルイソシアナ
ートを用いて、合成例１−（ＩＩ）と同様にして合成さ
れたＮ−＋３−（１−メチル−３−（３，４−ジクロル
フェニル）ウレイド〕プロピル）パーフロロへキシルス
ルホンアミド１０、！ｉ’（０，０１５５モル）と充分
に脱水したメチルセロソルブ７０ｆｌを、冷却用コンデ
ンサーおよび攪拌器を備えた１００１１１／の６つ目丸
底フラスコに秤取し、加熱溶解した。

８０℃でナトリウムメチラートメタノール溶液（２８％
）１（０，０１６モル）を滴下し、１１０℃に昇温して
メタノールを除去した後、１．３−ジクロル−２−ヒド
ロキシプロパン１．０ｇ（０，０８モル）を徐々に添加
した。９０℃で８時間反応させた後、メチルセロソルブ
を減圧下で留去した、ペースト状残渣をアセトン１００
ｄに溶解し、析出したＮａＣ／を濾別した。アセトンを
減圧下で留去することにより、微黄色ペースト１１ｇを
得た。

２８− 元素分析 ＣＨＮ 分析値（チ）　　　　３３．１　　　　２．４　　　　
５．９計算値（チ）　　　　３２．４　　　　２．３　
　　　６．１ＮＭＲスペクトル（ＣＤ、ＯＤ溶媒、ＴＭ
Ｓ基準）１．７８Ｐｐｌ（ｍ、　４Ｈ）、　２．９４１
１Ｆ（ｓ、　６Ｈ）、５．６０１１１ＭＩ（ｍ、　１２
Ｈ）、３．９６ｐｐａ（ｍ、　Ｉ　Ｈ）、７、２０〜７
．８５ｐｕ（ｍ、　６　Ｈ）合成例３ １ ）ＩＣ−０）Ｉ　　　　　　　　　　　　の合成シリカ
ゲル乾燥管及び攪拌器を備えた３００ｊｌｊの３つ口丸
底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）パー
２９− フロロヘギシルスルホンアミド９０１０．１９１モル）
とピリジン１３４ｇを秤ホし、室温にて激しく攪拌しな
がら、無水酢酸２９．３１０．２８７モル）を徐々に滴
下した。滴下終了後、室温にてさらに６時間攪拌し、ピ
リジンを減圧下で留去した。得られた粘性固体残渣に蒸
留水１５　Ｑｄを加えて結晶を熟成させた。白色結晶を
濾取して、さらに水で洗浄し、７０℃で減圧乾燥した。

収電　ｉｏｏ、９゜ ｍｐ＝７７．０〜７８．５℃ 元素分析 ＩＲスペクトル １３７０ｚ−’　　　（−８ＯＩＮぐ　Ｉ／ａｓ）１６
４０ｃｍ　’　　（−ＣＯＮく） ＮＭＲスベク）・ル（ＣＤｓ　ＣＯＣＤｓ溶媒、７ＭＳ
基準）１、８５ｐｉｎ（ｍ、２Ｈ）、　　２．０４１１
１１１０（ｓ、　３　Ｈ）、３．０５１１１１１１（ａ
、３Ｈ）、　　ｓ、２７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、６．４８
四（ｔ、２Ｈ） さＨ，ＣＨ。

Ｉ Ｃａ　Ｆ　Ｉｓ　Ｓ　０２　Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
　ＣＣＨａＣＨ３ 冷却用コンデンサー及び攪拌器を備えた１００ｍ＋１０
３つ目丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＮ−＋６−（Ｎ
−メチルアセトアミノ）フロビル）バーフロロへギシル
スルポンアミド１０．２ｉ０．０２モル）と、充分に脱
水したメチルセロソルブ８０．９を秤取し、加熱溶解し
た。９０℃でナトリウムメチラートメタノール溶液（２
８％）４．６．９（０，０２４モル）を滴下し、１１０
℃に昇温してメタノールを留去した後、１．３−ジクロ
ル−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ（０，０１２モル
）を徐々に加えた。９０℃で８時間反応させた後、室温
まで冷却し、析出したＮａＣ１を濾別した。メチルセロ
ソルブを留去し、得られた残渣をアセトン１［１［１Ｍ
／に溶解し、析出したＮａＣ１を再び濾別した。

アセトンを留去することにより、黄色ペースト１０．８
．！ｉ＋を得た。

元本分析 ＮＭＲスペクトル（ＣＤ、ＯＤ溶媒、ＴＭ８基準）２、
ＯＤｐＩ］Ｉ（ｍ、　４　Ｈ）、　２．０９Ｐ１１１（
ａ、　６Ｈ）、５．０５Ｐ（ｓ、　６Ｈ）、　３．３０
〜３．７５１１１１１（ｍ、　１２Ｈ）、４、ｏｏｐＩ
ｍ（ｍ、ＩＨ） 特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社 財団法人　用材理化学研究所 ３２− −３９゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　一般式 〔式中、Ｒｆは炭素数６〜１６のポリフロロアルキル基
   、Ｙは２価の連結基、 Ｑ、は＋ＣＨｔ＋ｌ、＋ＣＨｔ＋ｌＯ＋ＣＨｚ九（但し
   、ｌおよびｍは２〜乙の整数である。）またはＲ１は水
   素原子、炭素数１〜乙のアルキル基またはヒドロキシア
   ルキル基、 Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、エー
   テル酸素を１個ないし２個含有するアルキル基または核
   置換型を含む芳香族基、 ａは０または１である。〕 で表わされる、分子中に２個のポリフロロアルキル基を
   含むことを特徴とする含フツ素ヒドロキシ化合物。 ２　Ｙが−８０２−である％Ｉｖ！ｆ請求の範囲第１項
   記載の含フツ素ヒドロキシ化合物。 ８、Ｒ１が水素原子まｔこはメチル基、Ｑｌが−（−Ｃ
   Ｈ２＋ｓである特許請求の範囲第」または２］ｊ１記載
   の含フッ素ヒドロギシ化□　　合物。 ４　Ｒ２がメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メト
   キシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−クロロフ
   ェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、またはα−す
   ７チル基である特許請求の範囲第１．２または６項記載
   の含フツ素ヒドロキシ化合物。 ５一般式 〔式中、Ｒ［は炭素数６〜１６のポリフロロアルキル基
   、Ｙは２価の連結基、 Ｑｌは＋ＣＨ！　＋６．＋ＣＨｚ＋ｌｏ＋ｃＨＪｍ　（
   但し、ｌおよびｍは２〜乙の整数である。）またはＣＨ
   ２ＣＨＣＨ２（但し、Ｒ３は水素原子または炭糺 素数１〜６のアルキル基である。）、 Ｒ，は水素原子、炭素数１〜３のアルギル基またはヒド
   ロキシアルキル基、 Ｒ２は炭素Ｍ１〜乙のアルギル基、アルケニル基、エー
   テル酸素を１個ないし２個含有するアルギル基または核
   置換型を含む芳香族基、 ａは０または１である。〕 で表わされる化合物を、 〔但し、ＸはＣ１，Ｂｒ、Ｉのいずれかである。〕で表
   わされる化合物と反応させることを％徴とする、ＨＣ−
   ０１（ ■ 〔式中、Ｒｆ、　Ｙ、　Ｑ、、Ｒ１、Ｒ２およびａは前
   記と同意義である。〕 で嚢わされる含フツ素ヒドロキシ化合物の製造方法。 ６一般式 〔式中、Ｒｆは炭素数６〜１６のポリフロロアルキル基
   、Ｙは２価の連結基、 Ｑｌは＋ＣＨ，÷ｌ、＋　ＣＨ，＋、ｇｏ　−（−ＣＨ
   ｚ　％　（但し、ｌおよ（但し、Ｒ３は水素原子または
   炭素数１〜３のアルキル基である。）、 Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒド
   ロ５− キシアルキル基、 Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、エー
   テル酸素を１個ないし２個含有するアルキル基または核
   置換型を含む芳香族基、 ａは０または１である。〕 で表わされる含フツ素ヒドロキシ化合物をイオノフオア
   とする、水溶液中もしくは有機溶剤中に含まれる金属イ
   オンの分離方法。