CN105153194A

CN105153194A - 单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法

Info

Publication number: CN105153194A
Application number: CN201510458888.8A
Authority: CN
Inventors: 王军; 桑梓; 刘文彬; 冯甜甜; 张彤
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: CN105153194B

Abstract

本发明涉及一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。4-硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺为原料，合成了含有一个硝基和一个酚羟基的喹喔啉中间体，经催化还原得到单氨基-单酚基喹喔啉，再与水杨醛反应，生成含亚甲胺基团的喹喔啉双酚化合物，经硼氢化钠还原后，再与伯胺和多聚甲醛进行闭环反应，获得了一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体；本发明单体经固化后所得到的树脂具有优良的热稳定性、阻燃性能、耐湿热性能以及机械性能，可用于制造高性能结构材料，电子封装材料，耐腐蚀材料等。

Description

单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种新型单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是近年来发展起来的一类具有优异性能的新型酚醛树脂。苯并噁嗪单体可通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，体积近似零收缩，制品孔隙率低，所得树脂具有良好的机械性能、电气性能、阻燃性能、力学性能和高的玻璃化转变温度及残炭率，可应用于先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域。苯并噁嗪单体是由酚类、胺类和甲醛经mannich反应缩合而成，酚类胺类的种类繁多决定了其具有非常灵活的分子设计性，目前大部分工作都是基于全酚和全胺型苯并噁嗪单体。然而，全酚型和全胺型单体只能由多元酚或者多元胺与单胺或单酚反应，在一定程度上制约了苯并噁嗪单体的可设计性，使得此类苯并噁嗪树脂的性能调控受到了一定的限制。

喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和力学性能的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪本发明的目的还在于提供一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪有如下结构：

式中，R₁为C₂～C₁₀的烷基、芳基、烯丙基或呋喃亚甲基中的一种，R₂为H、CH₃、OCH₃、F、Cl或Br中的一种。

所述的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：

(1)以冰乙酸为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1～1.2的4-硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2-(4-硝基苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉的混合物简写为M1；

(2)将质量比为1:0.03～0.05的M1与钯碳加入无水乙醇中，之后逐滴加入质量比浓度为80％的水合肼，其中水合肼同M1的摩尔比为1.6～2:1，回流反应8～12h，过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉混合物简写为M2；

(3)分别将M2、水杨醛化合物和乙醇加入到反应容器中，其中，M2与水杨醛化合物的摩尔比为1:1，加热回流6～12h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠，M2与硼氢化钠的摩尔比为1:1.5～2，继续搅拌1h，加入二氯甲烷，用蒸馏水多次洗涤，最后分离出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基)-6-羟基喹喔啉混合物简写为M3；

(4)向反应器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:3，回流反应12～48个小时后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪。

本发明的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：

1、所述的水杨醛化合物为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。

2、所述的伯胺为C₂～C₁₀脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一种。

本发明从分子设计的角度出发，利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了一种单氨基-单酚喹喔啉，由于喹喔啉特殊的分子结构，这种单氨基-单酚喹喔啉是一种空间结构不同的互变异构体，即含有两种分子结构：2-(4-氨苯基)-3-苯基-5-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-氨苯基)-5-羟基喹喔啉的混合物，以其为原料合成出一类具有不同空间构型的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物(如图2)。这种单体分子中同时存在酚型和胺型的噁嗪环结构，且两种噁嗪环可同时发生开环反应，固化后交联网络结构同类似的全酚或全胺型苯并噁嗪相比更为复杂，因而聚合物的性能也会有很大的不同。

本发明的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl₃)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)和热重分析仪(TGA，美国TA公司)，氮气氛围，升温速率为10℃/min。

附图说明

图1为单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的结构。

图2为具有不同空间构型的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物结构。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)向三口烧瓶中分别加入4-硝基苯偶酰(25.5g，0.1mol)和4-羟基邻苯二胺(15.3g，0.1mol)和250mL冰乙酸，混合物回流反应6h，然后冷却至室温后，过滤收集形成的沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶3次，得到2-(4-硝基苯基)-3-苯基-6-羟基和2-苯基-3-(4-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉混合物(M1，25.2g)，收率73.9％；

(2)将M1(17.2g，0.05mol)和钯碳催化剂(0.7g)加入到300mL乙醇中，之后逐滴加入80％水合肼(5.6g，0.09mol)，在回流温度下反应12h，趁热过滤除去钯碳催化剂，滤液冷却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3～4次，最后经真空干燥，得到2-(4-氨苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-氨苯基)-6-羟基喹喔啉混合物(M2，13.5g)，收率85.6％；

(3)分别将M2(6.26g，0.02mol)、2-羟基苯甲醛(2.44g，0.02mol)和150mL乙醇加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应容器中，加热回流8h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠(1.3g，0.034mol)，然后继续搅拌1h，加入二氯甲烷，用蒸馏水多次洗涤，最后分离出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(2-羟基-苄胺基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(2-羟基-苄胺基)-6-羟基喹喔啉混合物(M3，3.6g)，收率86.7％；

(4)向反应器中加入M3(4.19g，0.01mol)、苯胺(0.93g，0.01mol)、多聚甲醛(0.90g，0.03mol)以及50mL氯仿，回流反应12h后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到苯胺-单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体(4.3g)，收率77.8％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：8.30～6.61(m，19H，Ar-H)，5.32(s，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环O-CH₂-N)，5.03(s，2H，与苯环相连噁嗪环O-CH₂-N)，4.14(s，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环Ar-CH₂-N)，4.05(s，2H，与苯环相连噁嗪环Ar-CH₂-N)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1375和1322(分别与喹喔啉环和苯环相连的噁嗪环上CH₂摇摆振动)，1228和1069(C-O-C不对称和对称伸缩振动)，1157(C-N-C不对称伸缩振动)，943(C-H键面外弯曲振动，也是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰)。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂，经DSC和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为T_g)为248℃、失重5％和10％所对应的热分解温度(简写为T₅和T₁₀)分别为369和395℃，800℃下的残炭率(简写为Y_c)高达52.8％。

实施例2

除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为4-甲基-2-羟基苯甲醛(2.7g，0.02mol)，步骤(4)中的M3改为2-(2-羟基-5-甲基-苄胺基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉混合物(4.3g，0.01mol)，苯胺改为正丁胺(0.74g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲基的丁胺-单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率76.2％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：8.34～6.60(m，14H，Ar-H)，5.03(s，2H，O-CH₂-N)，4.99(s，2H，O-CH₂-N)，4.23(s，2H，Ar-CH₂-N)，4.07(s，2H，Ar-CH₂-N)，2.76(t，2H，N-CH₂-CH₂)，1.31～1.57(m，4H，CH₂-CH₂-CH₂)，0.86(t，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1373，1323，1230，1072，1173，951和932。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的T_g、T₅、T₁₀和Y_c值分别为231℃、353℃、374℃和45.4％。

实施例3

除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-氟-2-羟基苯甲醛(2.8g，0.02mol)，步骤(4)中的M3改为2-(2-羟基-5-氟-苄胺基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(2-羟基-5-氟-苄胺基)-6-羟基喹喔啉(4.4g，0.01mol)，苯胺改为正辛胺(1.29g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含氟的辛胺-单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率72.1％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.34～6.59(m，14H，Ar-H)，4.98(s，2H，O-CH₂-N)，4.97(s，2H，O-CH₂-N)，4.15(s，2H，Ar-CH₂-N)，4.13(s，2H，Ar-CH₂-N)，2.72(t，2H，N-CH₂-CH₂)，1.28～1.57(m，12H，CH₂-CH₂-CH₂)，0.89(t，3H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1323，1230，1073，1173，947和935。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的T_g、T₅、T₁₀和Y_c值分别为225℃、350℃、375℃和39.1％。

实施例4

除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-甲氧基-2-羟基苯甲醛(3.1g，0.02mol)，步骤(4)中的M3改为2-(2-羟基-5-甲氧基-苄胺基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(2-羟基-5-甲氧基-苄胺基)-6-羟基喹喔啉混合物(4.5g，0.01mol)，苯胺改为糠胺(0.98g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲氧基的糠胺-单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率65.0％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.28～6.59(m，14H，Ar-H)，7.39(s，1H，呋喃环-CH＝CH-O-)，6.22～6.34(s，2H，呋喃环＝CH-CH＝)，4.99(s，2H，O-CH₂-N)，4.96(s，2H，呋喃环O-CH₂-N)，4.10(s，2H，Ar-CH₂-N)，4.08(s，2H，与呋喃环相连的Ar-CH₂-N)，3.92(s，3H，-OCH₃)，3.85(s，2H，N-CH₂-)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1322，1230，1073，1172，949和942，1570、974和762(呋喃环的特征峰)。

除后固化温度增加了260℃/2h外，前期固化制度和测试条件同实施例1，最终得到的聚苯并噁嗪树脂的T_g、T₅、T₁₀和Y_c值分别为303℃、388℃、417℃和57.6％。

实施例5

除步骤(4)中的正丁胺改为丙烯胺(0.57g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到丙烯胺-单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率75.1％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.32～6.61(m，15H，Ar-H)，5.86(m，1H，烯丙基中＝CH-)，5.19(m，2H，烯丙基中＝CH₂)，5.00(s，2H，O-CH₂-N)，4.93(s，2H，与烯丙基相连噁嗪环O-CH₂-N)，4.12(s，2H，Ar-CH₂-N)，4.10(s，4H，与烯丙基相连噁嗪环Ar-CH₂-N)，3.32(s，4H，N-CH₂-)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1642(C＝C伸缩振动)，1325，1234，1076，1163，991(＝C-H面外摇摆)，950，942。

固化制度和测试条件同实施例4，最终得到的聚苯并噁嗪树脂的T_g、T₅、T₁₀和Y_c值分别为296℃、368℃、402℃和52.8％。

对比实施例1

(1)向三口烧瓶中加入4-羟基苯偶酰(22.6g，0.1mol)、4-羟基邻苯二胺(12.4g，0.1mol)和250mL冰乙酸，混合物回流10h，冷却至室温后，过滤，收集形成的沉淀，烘干，粗产物用冰乙酸重结晶，得到的2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉(28.4g)，收率90.4％；

(2)将2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉(15.7g，0.05mol)、苯胺(9.3g，0.1mol)和多聚甲醛(6.0g，0.2mol)依次加入三口烧瓶中，以50mL二甲苯作溶剂，在100℃温度下反应6h，将所得产物加入正己烷洗涤，所析出沉淀过滤、干燥后溶于二氯甲烷中，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，之后水洗、旋蒸、真空干燥，最终得到苯胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体(21.3g)，收率77.8％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.32～6.51(m，20H，Ar-H)，5.00(s，2H，O-CH₂-N)，4.87(s，2H，O-CH₂-N)，3.90(s，2H，Ar-CH₂-N)，3.82(s，2H，Ar-CH₂-N)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1321，1232，1069，1175，942和951，745和694。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的T_g、T₅、T₁₀和Y_c值分别为236℃、350℃、383℃和52.5％。

对比实施例2

除步骤(2)中的原料苯胺改为正丁胺(7.3g，0.1mol)，溶剂改为二氧六环，其他条件同对比实施例1，最后得到正丁胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率82.3％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.34～6.60(m，10H，Ar-H)，4.95(s，2H，O-CH₂-N)，4.86(s，2H，O-CH₂-N)，3.93(s，2H，Ar-CH₂-N),3.85(s，2H，Ar-CH₂-N)，2.72(t，2H，N-CH₂-CH₂)，2.62(t，2H，N-CH₂-CH₂)，1.52(m，2H，CH₂-CH₂-CH₂)，1.48(m，2H，CH₂-CH₂-CH₂)，1.35(m，2H，CH₂-CH₂-CH₂)，1.30(m，2H，CH₂-CH₂-CH₂)，0.88(t，3H，-CH₃)，0.86(t，3H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：2955，2930，2858，1476，1376，1495，1325，1232，1072，1175，949，941。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的T_g、T₅、T₁₀和Y_c值分别为195℃、337℃、359℃和41.3％。

由上述实施例可以看出，本发明利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了一种分子中同时存在酚型和胺型的噁嗪环结构的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪，由于空间结构不同，降低了聚合物链的空间位阻，聚合物的自由体积下降，固化后交联网络结构更加致密；此外，由于分子中同时含有酚型和胺型两种噁嗪环，因而比同类型的双酚型喹喔啉基聚苯并噁嗪树脂具有更优良的热稳定性、阻燃性能、耐湿热性能以及机械性能，可用于制造高性能结构材料，电子封装材料，耐腐蚀材料等。

Claims

1.一种单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：

2.权利要求1所述的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：

3.根据权利要求2所述的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的水杨醛化合物为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的单胺-单酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的伯胺为C₂～C₁₀脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一种。