DE4016071A1

DE4016071A1 - Stickstoffhaltige polyfluoralkylverbindungen, ihre herstellungsverfahren und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4016071A1
Application number: DE4016071A
Authority: DE
Inventors: Eric Bollens; Francois Szonyi; Aime Cambon
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1990-11-29
Also published as: JPH0327352A; FR2647112A1; GB2231870B; US5026910A; JPH0737438B2; GB2231870A; IT9067363A1; IT1240374B; US5107021A; IT9067363A0; GB9011287D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polyfluorverbindungen und hat insbesondere stickstoff haltige Polyfluoralkylverbindungen, die speziell als oberflächenaktive Mittel oder als Vorstufen solcher Mittel verwendbar sind, zum Gegenstand.

Bekannt sind bereits zahlreiche fluorierte oberflächen aktive Mittel und insbesondere quartäre Ammoniumsalze, in denen ein perfluorierter Rest an eine quartäre Ammo niumgruppe beispielsweise Trialkylammonium oder Pyridi nium über eine Brücke gebunden ist, deren Charakter wesentlich die Anwendungseigenschaften beeinflußt. Diese Brücke kann sehr einfach, z. B. CH₂ oder C₂H₄ (US-PS 27 27 923 und FR-PS 15 88 482) oder komplexer sein, z. B. -C₂H₄SO₂NH(CH₂)₃- (FR-PS 20 84 888) oder -C₂H₄S(CH₂)₃-OCH₂CH(OH)CH₂- (EP-B-2 56 980).

Die Erfindung hat eine neue Familie von Polyfluorver bindungen zum Gegenstand, die durch die allgemeine Formel:

R_F - (CH₂)₂ - X

wiedergegeben werden kann, worin X eine Isothiocyanat- -N=C=S, eine Carbodiimid- -N=C=N(CH₂)₂ R_F′ oder eine Thioharnstoffgruppe -NH-CS-A bedeutet, A eine gege benenfalls substituierte Aminogruppe ist, R_F und R_F′ identisch oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten, 2 bis 16 Kohlenstoff atome enthaltenden Perfluoralkylrest bedeuten.

Wenn das Symbol X eine Thioharnstoff (-NH-CS-A)-Gruppe bedeutet, wird die Gruppe A vorteilhaft aus den Grup pen (A1) bis (A6) der folgenden Formeln ausgewählt:

worin
m gleich 1 oder 2 ist,
Q und Q′ identisch oder verschieden sind und jeweils eine Alkylenbrücke mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R einen geradkettigen, unsubstituierten, 1 bis 4 Koh lenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeutet,
R¹ einen Alkylrest, der geradkettig oder verzweigt ist, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und gegebe nenfalls substituiert ist, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest, einen Allyl-, Methallyl- oder Propargylrest, eine -(CH₂)₂ R_F′- oder eine -QNR₂-Gruppe bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, wie für R¹ definiert, oder unter der Bedingung, daß R¹ ein Alkyl- oder Allylrest ist, einen Allylrest bedeutet,
R³ einen Alkyl- oder Aralkylrest, wie er für R¹ definiert ist, einen Allyl-, Methallyl- oder Propargylrest oder eine -CH₂-S-(CH₂)₂-R_F′-Gruppe be deutet und Z⊖ ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent ist.

Als gegebenenfalls in den Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl resten enthaltene Substituenten sind Halogenatome, Hydroxy-, Mercapto- und Nitrilgruppen sowie die funktionellen Gruppen Ester, Säuren, Sulfonate, Sulfate oder Carboxylate zu erwähnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen X die -N=C=S-Gruppe ist, d. h. die Polyfluoralkylisothio cyanate der Formel:

R_F-(CH₂)₂-N=C=S (I)

können mit vergleichbaren Ausbeuten ausgehend von den entsprechenden Polyfluoralkylaziden R_F(CH₂)₂-N₃ oder Polyfluoralkylaminen R_F-(CH₂)₂-NH₂ hergestellt werden.

Das Herstellungsverfahren für Isothiocyanate (I) aus gehend von Polyfluoralkylaziden erfolgt in nur einem Reaktionsgefäß und umfaßt zwei Stufen.

1) In der ersten Stufe erfolgt die Bildung eines Iminophosphoran-Zwischenproduktes, das nicht iso liert wird, wobei man das Azid R_F(CH₂)₂N₃ unter Inertgasatmosphäre mit einem Triarylphosphin, dessen Arylreste durch Halogenatome oder Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, oder außerdem mit einem Trialkylphosphit, dessen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthal ten können, reagieren läßt. Diese Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C und gegebenenfalls in Gegenwart eines wasser freien aprotischen organischen Lösungsmittels wie eines Ethers, eines halogenierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffs oder Acetonitrils durchgeführt.
2) In der zweiten Stufe läßt man ohne vorherige Isolierung das Iminotriarylphosphoran- oder Imino trialkoxyphosphoran-Zwischenprodukt mit Schwefel kohlenstoff reagieren. Die Zugabe des letzteren wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 0 und 40°C durchgeführt. Die Reaktionszeit schwankt von etwa 2 bis 24 Stunden gemäß dem eingesetzten phosphorhaltigen Zwischenprodukt.

Die Herstellung der von den Polyfluoralkylaminen ausgehenden Isothiocyanate (I) erfolgt ebenfalls in nur einem Reaktionsgefäß und umfaßt zwei Stufen.

1) In der ersten erfolgt die Bildung eines Polyfluor alkyldithiocarbamats, indem man das Polyfluor alkylamin R_F(CH₂)₂NH₂ in Gegenwart einer äquimo laren organischen oder anorganischen Base mit Schwefelkohlenstoff reagieren läßt. Letzterer wird vorzugsweise in geringem Überschuß (0,2 bis 0,5%) verwendet. Diese Reaktion wird vorteilhaft zwischen -10°C und +30°C etwa 2 bis 5 Stunden lang durch geführt und gegebenenfalls anschließend durch Erhitzen auf 90 bis 100°C ergänzt. Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel, aber man kann ebenfalls Methanol oder eine wäßrige 50 bis 60%ige tert.- Butanol-Lösung verwenden. Als Base wird vorzugs weise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder aber eine andere Base, z. B. Ammoniaklösung oder Triethylamin eingesetzt, gemeinsam mit Letzterem kann Dioxan oder Benzol als Lösungsmittel verwendet werden.
2) In der zweiten Stufe unterzieht man das Polyfluor alkyldithiocarbamat einer Carbalkoxylierung oder einer Oxidation. Die Carbalkoxylierung wird durch langsame Zugabe einer äquimolaren Menge eines niederen (C₁-C₄) Chlorameisensäurealkylesters bei einer Temperatur zwischen -10°C und 40°C durchge führt. Es bildet sich ein Polyfluoralkylcarbalkoxy dithiocarbamat, das in ein erfindungsgemäßes Polyfluoralkylisothiocyanat zerfällt.

Die Oxidation des Dithiocarbamat-Zwischenproduktes kann durch Reaktion eines alkalischen Hypochlorits bei 0°C bis 8°C in Gegenwart eines chlorhaltigen Lösungs mittels beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff ½ bis zu 3 Stunden lang durchgeführt werden. Diese Methode liefert eine Polyfluoralkylisothiocyanatausbeute derselben Größenordnung wie die Carbalkoxylierungsmethode.

Die Isothiocyanate (I) sind wertvolle Zwischenpro dukte zur Synthese von Vorstufen für oberflächenak tive Mittel, insbesondere für die der Carbodiimide und der polyfluorierten Thioharnstoffe.

So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Ver bindungen, in denen X eine -N=C=N(CH₂)₂-R_F′-Gruppe ist, d. h. die N,N′-bis(Polyfluoralkyl)carbodiimide der Formel

R_F(CH₂)₂-N=C=N-(CH₂)₂R_F′ (II)

durch die Reaktion eines Isothiocyanates (I) mit einem Iminotriarylphosphoran, das wie zuvor beschrieben, ausgehend von einem Polyfluoralkylazid erhalten wird, hergestellt werden. Das Verfahren wird in nur einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem man in einer ersten Stufe das Polyfluoralkylazid zum Iminotriaryl phosphoran-Zwischenprodukt umwandelt, das man nicht isoliert, sondern direkt mit dem Isothiocyanat (I) bei einer Temperatur zwischen 60°C und 90°C und einer Reaktionszeit von etwa 6 bis 24 Stunden reagieren läßt. Dieses Verfahren gestattet sowohl symmetrische als auch asymmetrische Carbodiimide (II) zu erhalten.

Die symmetrischen Carbodiimide:

R_F(CH₂)₂-N=C=N(CH₂)₂R_F (IIa)

können ebenfalls durch ein anderes von einem Azid R_F(CH₂)₂N₃ und Kohlendioxid ausgehenden Verfahren erhalten werden. Wie oben verfahrend, wandelt man zu nächst das Azid in ein Iminotriarylphosphoran-Zwi schenprodukt um und läßt anschließend ohne vorheriges Isolieren und im selben Reaktionsgefäß dieses Zwischen produkt mit gasförmigem Kohlendioxid reagieren.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide (II) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Vorprodukten für oberflächenaktive Mittel und fluorierte Harnstoffe. Sie können ebenfalls als Stabilisatoren für natürliche oder synthetische Polymere, deren Hydrolysierungsbe ständigkeit sie erhöhen, verwendet werden. Darüberhinaus können sie zur Produktion von neutralen Schmierölen oder des weiteren als zu stark hydrophoben Plasten führende Monomere verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen X eine -NH-CS-A-Thioharnstoffgruppe ist, d. h. die Verbindungen der Formel

werden ausgehend von Isothiocyanaten der Formel (I) hergestellt.

So können die monosubstituierten Thioharnstoffe der Formel:

durch Reaktion von Ammoniak mit einem Isothiocyanat (I) erhalten werden. Diese Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C unter Verwendung einer 28 bis 30%igen wäßrigen NH₄OH-Lösung im Verhältnis von 3 mol Ammoniak pro 1 mol Isothio cyanat durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man einen monosubstituierten Thioharnstoff (IIIa), der genügend rein ist, um als solcher verwendet werden zu können.

Die di- oder trisubstituierten Thioharnstoffe der For mel:

werden durch die Reaktion des entsprechenden primären oder sekundären Amins HNR¹R² mit einem Isothiocyanat (I) erhalten. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 40°C durchgeführt, gege benenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Ether, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder Azetonitril.

Unter den Thioharnstoffen (IIIb) weisen die, bei denen R¹ eine Dialkylaminoalkylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom kennzeichnet, d. h. die Verbindungen der Formel

eine funktionelle tertiäre Amingruppe auf, die sie gegen über Quaternisierungsmitteln reaktiv werden läßt. So die Verbindungen nach Formel (III), in der A eine stickstoffhaltige Gruppe (A3) bedeutet, d. h. Ammonium salze der Formel:

können durch Reaktion eines Thioharnstoffs (IIIc) mit einem Quaternisierungsmittel, z. B. einem gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthaltenden Alkylhalogenid her gestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Auflösen ungefähr äquimolarer Mengen Thioharnstoff (IIIc) und des gewählten Quaternisierungsmittels in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder Azetonitril bei einer Tempera tur zwischen 20°C und 80°C durchgeführt. Die Reaktions zeiten und physikalischen Eigenschaften der gebildeten Salze (IIId) variieren nach dem Charakter des gewähl ten Quaternisierungsmittels. Die meisten Salze (IIId) sind jedoch farblose Pasten oder Öle mit hygrosko pischen Eigenschaften, sie sind sämtlich in verschiede nem Maße in Wasser löslich und führen zu neutralen Lösungen.

Beispielhaft für Quaternisierungsmittel sind insbeson dere die Alkyljodide (1 bis 18 Kohlenstoffatome), Allylbromid, Hydroxyethylbromid, Benzylbromid, Alkylbro mide (4 bis 18 Kohlenstoffatome) und die in der FR-PS 25 92 648 beschriebenen Polyfluoralkylthiomethylbro mide R_F′(CH₂)₂-S-CH₂Br nennen.

Unter der Bedingung, daß man die doppelte Molmenge Thioharnstoff (IIIc) einsetzt, kann man als Quaterni sierungsmittel auch Alkyldihalogenide wie z. B. 1,2- Dibromethan, 1,3-Dibrompropan, 1,2-Dÿodethan, 1,3- Dÿodpropan und 1,4-Dÿodbutan verwenden. Man erhält danach Verbindungen der Formel (III), in der A die Gruppe (A4) bedeutet, d. h. die Doppelsalze der Formel:

Das Anion Z⊖ der Ammoniumsalze (IIId) und (IIIe) kann, falls erwünscht, leicht gegen ein anderes Anion durch allgemein bekannte Verfahren ausgetauscht werden. Als Beispiele für Anionen sind insbesondere die Halogenid-, Nitrat-, p-Toluolsulfonat-, Sulfat-, Alkylsulfat- und Pikrationen zu erwähnen.

Die Verbindungen der Formel (III), in der A eine Gruppe (A5) bedeutet, nämlich Stickstoffoxide der Formel

können durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit einem Thioharnstoff (IIIc) in einem inerten Lösungsmittel (z. B. einem Ether oder Azetonitril) bei einer Tempe ratur zwischen 60°C und 80°C hergestellt werden. Diese Oxide werden in Form von Pasten erhalten und sind sämtlich in Wasser löslich.

Die Verbindungen der Formel (III), in denen A die Gruppe (A6) bedeutet, d. h. die Betaine der Formel

können durch Reaktion des Natriumchloracetats oder des β-Propiolactons mit einem Thioharnstoff (IIIc) hergestellt werden. Die Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 30 und 90°C in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. einem Alko hol oder Trichlortrifluorethan) durchgeführt. Die Betaine (IIIg) werden in Form von Pasten erhalten, sie sind sämtlich in Wasser löslich.

Die Ammoniumsalze (IIId) und (IIIe), die Stickstoff oxide (IIIf) und die Betaine (IIIg) sind wertvolle oberflächenaktive Mittel, die als Additive auf sehr verschiedenen Gebieten als Netz-, Emulgier-, Dis pergier- oder Schaummittel verwendbar sind. Die folgenden Ergebnisse erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre, das mit einem Magnetrührer und einem Tropfrichter aus gestattet ist, der 0,02 mol Triphenylphosphin in 26 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst enthält, füllt man 0,02 mol 2-Perfluorbutylethylazid C₄F₉-C₂H₄-N₃ und tropft anschließend die Triphenylphosphinlösung bei Umgebungstemperatur hinzu.

Nach einer Stunde Rühren bei Umgebungstemperatur wird mit einem Eisbad auf 0°C gekühlt und anschließend tropfenweise 15 g Schwefelkohlenstoff hinzugegeben. Wenn die Zugabe beendet ist, entfernt man das Eisbad und rührt 2 Stunden lang.

Tetrahydrofuran und überschüssiger Schwefelkohlenstoff werden anschließend unter Vakuum verdampft, danach der Rückstand mit Petrolether aufgenommen und fil triert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels unter Vakuum erhält man mit einer Ausbeute von 69% das 2-Perfluorbutylethylisothiocyanat, C₄F₉-C₂H₄-NCS, das bei 48°C unter 4 kPa siedet.

Dieses Isothiocyanat ist durch folgende Daten iden tifiziert worden:

Elementaranalyse:
gemessen:
C 27,61; H1,33; F 56,00; N 4,54; S 10,49%,
berechnet:
C 27,45; H 1,31; F 56,06; N 4,59; S 10,50%.

Infrarotspektrum:
ν _C-F = 1050 - 1350 cm^-1
ν _NCS = 2075 cm^-1 + Verbreiterung bei 2190 cm^-1

¹H-NMR-Spektrum: aufgenommen in einer CDCl₃-Lösung, die chemischen Verschiebungen werden in ppm bezogen auf TMS angegeben:
aufgespaltenes Triplett bei 2,51 ppm (Integration 2H, ³J_H-F = 13,5 Hz und 3J_H-H = 5,6 Hz)
Triplett bei 3,86 ppm (Integration 2H, ³J_H-H = 5,6 Hz).

¹⁹F-NMR-Spektrum registrierte in einer CDCl₃-Lösung, die chemischen Verschiebungen werden in ppm bezogen auf CFCl₃ angegeben:

Massenspektroskopie:

M^+. = 305 (29%); m/z 156 (22%); m/z 126 (16%); m/z 110 (21%); m/z 93 (63,5%); m/z 72 (100%); m/z 69 (20,5%).

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber unter Ersetzen des 2-Perfluorbutylethylazids durch dieselbe Molmenge 2-Perfluorhexylethylazid. Man erhält das entsprechende Isothiocyanat C₆F₁₃-C₂H₄-NCS mit einer Ausbeute von 70% (Kp. = 87-91°C/2,67 kPa). Dieses Isothiocyanat ist durch folgende Daten identi fiziert worden:

Elementaranalyse:
gemessen:
C 26,55; H 1,11; F 60,97; N 3,50; S 7,86%;
berechnet:
C 26,67; H 0,99; F 60,98; N 3,45; S 7,90%.

¹⁹F-NMR-Spektrum:

Massenspektroskopie:
M^+. = 405 (87%); m/z 386 (2,5%); m/z 136 (2%); m/z 131 (15%); m/z 119 (22%); m/z 108 (11,5%); m/z 72 (99%); m/z 59 (100%).

IR- und Wasserstoff-NMR-Spektren: identisch denen des Isothiocyanats aus Beispiel 1.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber unter Ersetzen des 2-Perfluorbutylethylazids durch dieselbe Molmenge 2-Perfluoroctylethylazid. Man erhält das entsprechende Isothiocyanat C₈F₁₇-C₂H₄-NCS mit einer Ausbeute von 73% (Kp. = 113-115°C/4 kPa). Dieses Isothiocyanat weist die folgenden Kennwerte auf:

Elementaranalyse:
gemessen:
C 26,30; H 0,78; F 63,85; N 2,72; S 6,34%;
berechnet:
C 26,13; H 0,79; F 63,96; N 2,77; S 6,33%.

IR- und ¹H-NMR-Spektren: identisch denen des Isothiocyanats aus Beispiel 1.

¹⁹F-NMR-Spektrum:

Massenspektroskopie:
M^+. = 505 (46,5%); m/z 119 (15%); m/z 72 (100%); m/z 69 (34,5%); m/z 59 (57%).

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre, das mit einem Magnetrührer und einem 0,02 mol Trimethyl phosphit, gelöst in 26 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, enthaltenden Tropftrichter ausgestattet ist, füllt man 0,02 mol 2-Perfluorhexylethylazid, anschließend gibt man die Trimethylphosphitlösung bei Umgebungstempera tur hinzu.

Nach 20 Stunden Rühren gibt man tropfenweise 15 g Schwefelkohlenstoff bei Umgebungstemperatur zu. An schließend rührt man 24 Stunden lang, danach werden Tetrahydrofuran und überschüssiger Schwefelkohlenstoff unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand destilliert. Man erhält so das 2-Perfluorhexylethyl isothiocyanat mit einer Ausbeute von 55% (Kp. = 87-91°C/2,67 kPa).

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Magnetrührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man 0,66 g Ätznatron, das in 3,6 ml Wasser gelöst ist und 1,258 g Schwefelkohlenstoff. Man fügt sehr langsam 0,0165 mol 2-Perfluorbutylethylamin C₄F₉-C₂H₄-NH₂ zu. Das Reaktionsgemisch wird orange und breiig. Man gibt 2,5 bis 3 ml Wasser hinzu und rührt 2 Stunden bei Umgebungstemperatur, anschließend 15 Minuten bei 90°C. Danach kühlt man auf 40°C ab und gibt langsam 0,0165 mol Chlorameisensäure methylester hinzu. Man rührt 1 Stunde bei Umgebungs temperatur, anschließend extrahiert man mit Ether, trocknet über Natriumsulfat und verdampft. Durch Destillation des Rückstands erhält man 2-Perfluor butylethylisothiocyanat mit einer Ausbeute von 65% (Kp. = 45°C/4 kPa).

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, ersetzt aber das 2-Perfluorbutylethylamin durch dieselbe Molmenge 2-Perfluorhexylethylamin. Man erhält das 2-Perfluor hexylethylisothiocyanat mit einer Ausbeute von 76% (Kp. = 90°C/2,67 kPa).

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 5, ersetzt aber das 2-Perfluorbutylethylamin durch dieselbe Molmenge 2-Perfluoroctylethylamin. Man erhält das 2-Per fluoroctylethylisothiocyanat mit einer Ausbeute von 67% (Kp. = 113-15°C/4 kPa).

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Magnetrührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man 0,66 g Ätznatron, das in 3,6 ml Wasser gelöst ist und 1,258 g Schwefelkohlenstoff. Man fügt sehr langsam mit dem Tropftrichter 0,0165 mol 2-Per fluorbutylethylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird orange und breiig. Man gibt dann 2,5 bis 3 ml Wasser zu und rührt 2 Stunden bei Umgebungstemperatur, an schließend 15 Minuten bei 90°C. Danach kühlt man auf 0°C ab und fügt 16 ml Wasser, 10 ml Methylenchlorid, danach eine Lösung aus 33 ml Natriumhypochlorid mit 10 bis 13% wirksamem Chlor (Dichte = 1,05) und 2,65 g Ätznatron hinzu. Das Gemisch verfärbt sich von gelb nach milchigweiß. Nach beendeter Zugabe rührt man eine Stunde, danach extrahiert man mit Ether, trocknet über Natriumsulfat und verdampft. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 2-Perfluorbutylethylisothio cyanat mit einer Ausbeute von 62% (Kp. = 48°C/4 kPa).

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 8, ersetzt aber das 2-Perfluorbutylethylamin durch dieselbe Molmenge 2-Perfluorhexylethylamin. Man erhält das entspre chende Isothiocyanat mit einer Ausbeute von 65% (Kp. = 90°C/2,67 kPa).

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 8, ersetzt aber das 2-Perfluorbutylethylamin durch dieselbe Molmenge 2-Perfluoroctylethylamin. Man erhält das entspre chende Isothiocyanat mit einer Ausbeute von 70% (Kp. = 113-115°C/4 kPa; F. = 50°C).

Beispiel 11

In ein Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre, das mit einem Magnetrührer und einem Tropftrich ter, der 0,02 mol in 26 ml wasserfreiem Tetrahydro furan gelöstes Triphenylphosphin enthält, ausge stattet ist, füllt man 0,02 mol 2-Perfluorhexyl ethylazid, anschließend gibt man tropfenweise die Triphenylphosphinlösung bei Umgebungstemperatur zu.

Nach einer Stunde Rühren läßt man durch das Reaktions milieu Kohlendioxidgas strömen, das durch Verdampfung von Trockeneis und nachfolgendem Trocknen über wasser freiem Calciumchlorid hergestellt wurde.

Nach einer Stunde Reaktionszeit ist das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand wird mit Petrolether auf genommen. Man filtriert, um das feste Triphenylphosphin oxid zu entfernen, anschließend verdampft man unter Vakuum den Petrolether und destilliert den Rückstand unter Stickstoffatmosphäre.

Das N,N′-bis(2-Perfluorhexylethyl)carbodiimid C₆F₁₃-C₂H₄-N=C=N-C₂H₄-C₆F₁₃ wird so mit einer Aus beute von 70% erhalten (Kp. = 101°C/4 kPa).

Wenn weiße feste Partikel im Produkt nach der Destil lation vorhanden sind, ist es notwendig, das Carbodi imid bis zur Entfernung dieser kleinen, im Verlauf der Destillation gebildeten Harnstoffmenge zu fil trieren.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 11, ersetzt aber das 2-Perfluorhexylethylazid durch dieselbe Molmenge 2-Perfluorbutylethylazid. Man erhält das entspre chende Carbodiimid C₄F₉-C₂H₄-N=C=N-C₂H₄-C₄F₉ mit einer Ausbeute von 68% (Kp. 67-70°C/133 Pa, Destillation unter N₂).

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 11, ersetzt aber das 2-Perfluorhexyletylazid durch dieselbe Molmenge 2-Perfluoroctylethylazid und Petrolether durch 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Man erhält das entspre chende Carbodiimid C₈F₁₇-C₂H₄-N=C=N-C₂H₄-C₈F₁₇ mit einer Ausbeute von 65% (Kugelrohrdestillation, Ofentemperatur: 120°C/10 Pa).

Beispiel 14

In ein Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre, das mit einem Magnetrührer und einem Tropftrichter, der 0,01 mol in 13 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöstes Triphenylphosphin enthält, ausgestattet ist, füllt man 0,01 mol 2-Perfluorhexylethylazid. Die Triphenylphosphinlösung wird anschließend tropfen weise bei Umgebungstemperatur zugegeben.

Nach einer Stunde Rühren gibt man mittels Tropf trichter eine Lösung aus 0,01 mol 2-Perfluorhexyl ethylisothiocyanat in 13 ml Tetrahydrofuran hinzu.

Wenn am Schluß des 12stündigen Rührens bei Umgebungs temperatur die durch Gaschromatographie verfolgte Re aktion nicht beendet ist, erhitzt man einige Stunden auf 70°C.

Das Tetrahydrofuran wird anschließend unter Vakuum verdampft und der Rückstand mit Petrolether aufge nommen. Man filtriert das gebildete Triphenylphosphin sulfid, anschließend verdampft man den Petrolether unter Vakuum und destilliert den Rückstand unter Stickstoffatmosphäre.

Das N,N′-bis(2-Perfluorhexylethyl)carbodiimid wird so mit einer Ausbeute von 78% erhalten (Kp. = 101°C/4 kPa).

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 14, ersetzt aber das 2-Perfluorhexylethylazid durch dieselbe Molmenge 2-Perfluorbutylethylazid und das 2-Perfluorhexyl ethylisothiocyanat durch dieselbe Molmenge 2-Per fluorbutylethylisothiocynat.

Man erhält das N,N′-bis(2-Perfluorbutylethyl)carbo diimid mit einer Ausbeute von 75% (Kp. = 67-70°C/ 133 Pa, Destillation unter N₂).

Beispiel 16

Man verfährt wie in Beispiel 14, ersetzt aber das 2-Perfluorhexylethylazid durch dieselbe Molmenge 2-Perfluorbutylethylazid.

Man erhält das N-(2-Perfluorbutylethyl)N′-(2-Perfluor hexylethyl)carbodiimid C₄F₉-C₂H₄-N=C=N-C₂H₄-C₆F₁₃ mit einer Ausbeute von 60% (Kp. = 97°C/4 kPa, Destil lation unter N₂).

Die Carbodiimide der Beispiele 11 bis 16 sind durch Elementaranalyse, Infrarot-, Protonen- und Fluor- NMR- sowie Massenspektroskopie identifiziert worden. Die Daten der Elementaranalyse und der Massenspek troskopie sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen gefaßt worden.

Tabelle 1

Für sämtliche dieser Carbodiimide ergeben die IR-Spek tren:

ν _C-F = 1000-1300 cm^-1
ν _N=C=N = 2125 cm^-1

Die ¹H-NMR-Spektren sind mit denen der Isothiocyanate R_FC₂H₄NCS (Signale, Integration, Kopplungskonstanten) identisch.

Bei der ¹⁹F-NMR-Spektroskopie sind die Spektren der symmetrischen Carbodiimide (Beispiele 11 bis 15) identisch mit denen der entsprechenden Isothiocyanate. Im Falle des disymmetrischen Carbodiimids aus Bei spiel 16 weisen die zwei CF₃-Endgruppen dieselbe chemische Verschiebung und eine Resonanz bei -81,5 ppm auf, die zwei CF₂_α und die zwei CF₂_w haben ebenfalls dieselbe chemische Verschiebung jeweils bei -115,0 und -126,7 ppm; die anderen CF₂-Gruppen ergeben ein System aus vier Peaks zwischen -125,1 und -122,0 ppm, deren relative Integration acht Fluoratomen ent spricht.

Beispiel 17

In ein mit einem Kühler und einem Magnetrührer aus gestattetes Reaktionsgefäß füllt man bei Umgebungs temperatur 0,01 mol 2-Perfluorhexylethylisothiocya nat, anschließend gibt man tropfenweise 6,6 g einer 28-30%igen NH₄OH-Lösung zu. Das Reaktionsgemisch wird danach eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, danach entfernt man den Kühler und erhitzt 2 Stunden auf 70-80°C bis zum Verdampfen des überschüssigen Ammoniaks. Der gebildete weiße Festkörper wird ge trocknet und man erhält so mit einer Ausbeute von 89% den N-(2-Perfluorhexylethyl)thioharnstoff C₆F₁₃-C₂H₄-NH-CS-NH₂, der bei 126°C schmilzt und die folgenden analytischen Kennwerte aufweist:

Elementaranalyse:
gemessen:
C 25,83; H 1,52; F 58,74; N 6,64; S 7,50%;
berechnet:
C 25,60; H 1,66; F 58,53; N 6,63; S 7,58%.

IR-Spektrum:
ν _C-F = 1000-1300 cm^-1
ν _NH₂ = 3400 cm^-1
ν _NH = 3290 cm^-1
ν _C=S = 1580 cm^-1

¹H-NMR-Spektrum in Aceton-d₆ registriert, die che mischen Verschiebungen werden in ppm, bezogen auf TMS, wiedergegeben:
Erweitertes Singulett bei 7,37 ppm (Integration 1H)
schlecht aufgelöstes Signal bei 6,75 ppm (Integra tion 2H)
Multiplett bei 2,62 ppm (aufgespaltene Triplett- Integration 2H, ³J_H-F = 13,5 Hz, ³J_H-H = 7,5 Hz)
Quadruplett bei 3,87 ppm (Integration 2H, ³J_H-H = 6,5 Hz (durch das Stickstoffatom)

¹⁹F NMR-Spektrum, registriert in Aceton-d₆, die che mischen Verschiebungen sind bezogen auf CFCl₃ wieder gegeben:

Massenspektroskopie:
M^+. = 422 (42%); m/z 389 (4%); m/z 362 (12%); m/z 153 (5,5%); m/z 103 (25%); m/z 69 (33,5%); m/z 55 (100%)

Man behandelt auf dieselbe Weise 2-Perfluorbutylethyl isothiocyanat und erhält mit einer Ausbeute von 90% N-(2-Perfluorbutylethyl)thioharnstoff, der bei 113°C schmilzt und die folgenden Kennwerte aufweist:

Elementaranalyse:
gemessen:
C 25,88; H 2,03; F 53,25; N 8,85; S 10,00%;
berechnet:
C 26,08; H 2,17; F 53,10; N 8,70; S 9,94%.

IR- und ¹H-NMR-Spektren sind denen der vorhergehenden Verbindung identisch

¹⁹F-NMR-Spektrum:

Massenspektroskopie:
M^+. = 322 (49%); m/z 289 (11%); m/z 201 (11,5%); m/z 103 (15,5%); m/z 77 (23%); m/z 69 (68%); m/z 60 (62%); m/z 55 (100%).

Beispiel 18

Ausgehend von den Aminen NHR¹R² stellt man die N,N′-di substituierten und N,N′,N′-trisubstituierten Thioharn stoffe der Formel:

her, indem man wie folgt verfährt:

In einen Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Scheidetrichter, der 0,01 mol, zuvor in 15 ml Ethylether gelöstes 2-Perfluoralkylethylisothio cyanat R_FC₂H₄NCS enthält, ausgestattet ist, füllt man 0,01 mol Amin NHR¹R², gelöst in 15 ml Ethylether (oder Ethanol, falls das verwendete Amin Diethanolamin ist), anschließend gibt man die Isothiocyanat (R_FC₂H₄NCS)-Lösung unter Rühren bei Umgebungstempe ratur hinzu. Die Reaktion beginnt praktisch sofort.

Es wird jedoch bis zum vollständigen Verbrauch des Isothiocyanats gerührt. Entsprechend des Charakters des Ausgangsamins wird das Reaktionsprodukt gegebenen falls im Reaktionsmilieu ausgefällt. In all diesen Fällen genügt es, das Lösungsmittel im Rotationsver dampfer zu vertreiben und den so erhaltenen Rückstand mit reichlich Petrolether zu waschen.

Die Thioharnstoffe nach Formel (IV) werden so am häufigsten in Form eines weißen Festkörpers, mit unter auch in Form eines durchscheinenden Öls erhalten. Ihr Schmelzpunkt und die Reaktionsaus beute sind in der 6. und 5. Spalte der folgenden Tabelle 2 angegeben, das Symbol Tx der ersten Spalte dient zur Kennzeichnung jedes Produkts.

Die nach der Elementaranalyse und der Massen spektroskopie erhaltenen Ergebnisse sind in den Ta bellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Thioharnstoffe der Formel (IV)

Tabelle 3

Analyse (auf 1/100 genau) der Thioharnstoffe T 1 bis T 24

Thioharnstoff Nr.
Massenspektrum
T 1
M^+. 362 (15%), m/z 347 (30%), m/z 72 (100%), m/z 69 (57,5%)
T 2	M^+. 462 (18,5%), m/z 447 (35%), m/z 405 (16%), m/z 72 (100%), m/z 69 (50,5%), m/z 57 (88,5%)
T 3	M^+. 562 (21%), m/z 72 (100%), m/z 69 (50%), m/z 57 (91,5%),
T 4	M^+. 402 (23%), m/z 56 (100%), m/z 41 (87%), m/z 69 (43%),
T 5	M^+. 502 (12%), m/z 56 (100%), m/z 41 (90%),
T 6	M^+. 602 (28%), m/z 56 (100%), m/z 41 (84%), m/z 77 (23%), m/z 69 (33%)
T 7	M^+. 393 (6%), m/z 72 (96,5%), m/z 71 (100%), m/z 69 (49%)
T 8	M^+. 493 (6%), m/z 71 (77,5%), m/z 58 (100%)
T 9	M^+. 593 (6,5%), m/z 71 (75%), m/z 72 (97%), m/z 58 (100%)
T 10	M^+. 407 (10%), m/z 72 (10%), m/z 86 (14%), m/z 58 (100%)
T 11	M^+. 507 (9%), m/z 72 (13%), m/z 58 (100%)
T 12	M^+. 607 (10%), m/z 72 (15,5%), m/z 58 (100%)
T 13	(M+1)⁺ 411 (3%), M^+. 410 (2%), m/z 74 (81%), m/z 43 (100%), m/z 69 (47,5%)
T 14	(M+1)⁺ 511 (3%), M^+. 510 (1,5%), m/z 74 (81%), m/z 57 (60%), m/z 43 (100%), m/z 69 (49%)
T 15	M^+. 498 (45%), m/z 465 (18,5%), m/z 93 (100%), m/z 77 (76,5%), m/z 69 (46%)
T 16	M^+. 598 (40%), m/z 565 (21,5%), m/z 93 (100%), m/z 77 (79,5%), m/z 69 (47,5%)
T 17	M^+. 378 (20%), m/z 72 (75%), m/z 44 (100%)
T 18	M^+. 478 (21%), m/z 72 (71%), m/z 44 (100%)
T 19	M^+. 526 (24%), m/z 72 (73%), m/z 44 (100%)
T 20	M^+. 626 (21,5%), m/z 72 (47%), m/z 69 (27,5%), m/z 44 (100%)
T 21	M^+. 568 (27,5%), m/z 119(10%), m/z 69 (20%), m/z 44 (100%)
T 22	M^+. 668 (20%), m/z 119 (11,5%), m/z 69 (20%), m/z 44 (100%)
T 23	M^+. 768 (20%), m/z 119 (8%), m/z 69 (20%), m/z 44 (100%)
T 24	M^+. 768 (26%), m/z 119 (11%), m/z 69 (24,5%), m/z 44 (100%)

Die IR-Spektren dieser gesamten Thioharnstoffe sind in Kaliumbromid-Tabletten aufgenommen worden, mit Aus nahme der fünf Produkte (T 1, T 4, T 5, T 13, T 14), für die die Spektren in einer CHCl₃-Lösung durchge führt worden sind. Für eine gleiche Reihe ist das Spektrum vom Rest R_F unabhängig:

Thioharnstoffe T 1 bis T 3:
ν _C-F = 1100-1350 cm^-1
ν _C=S = 1580 cm^-1
ν _N-H = 3300 cm^-1
ν _C-H = 700-900 cm^-1
ν _C=C = 1653 cm^-1

Thioharnstoffe T 4 bis T 6:
ν _C-F = 1100-1350 cm^-1
ν _C=S = 1530 cm^-1
ν _N-H = 3320 cm^-1
ν _C=C = 1650 cm^-1

Thioharnstoffe T 7 bis T 12:
ν _C-F = 1100-1350 cm^-1
ν _C=S = 1580 cm^-1
ν _N-H = 3200, 3380 cm^-1
ν _C-H = 680-900 cm^-1

Thioharnstoffe T 13 und T 14:
n _C-F = 1100-1300 cm^-1
ν _C=S = 1585 cm^-1
ν _N-H = 3200 cm^-1
ν _O-H = 3320 cm^-1

Thioharnstoffe T 15 und T 16:
ν _C-F = 1050-1350 cm^-1
n _N-H = 3209, 3377 cm^-1
ν _C=S = 1555 cm^-1
δ _C-H = 650, 694, 737 cm^-1

Thioharstoffe T 17 bis T 20:
ν _C-F = 1000-1350 cm^-1
ν _N-H = 3280 cm^-1
n _C=S = 1570 cm^-1
ν _C-H = 850, 890 cm^-1

Thioharnstoffe T 21 bis T 24:
ν _C-F = 1000-1350 cm^-1
ν _N-H = 3380 cm^-1
ν _C=S = 1637 cm^-1

Die ¹H-NMR-Spektren der Thioharnstoffe T 1 bis T 24 sind in Aceton-d₆ aufgenommen worden. Sie zeigen sämtlich bei 2,60 ppm die Integration 2H eines aufgespaltenen Tripletts (³J_H-F = 19,5 Hz; ³J_H-H3 = 6,5 Hz) und bei 3,90 ppm ebenfalls ein 2H-Integrationsquadruplett (³J_H-H = 6,5 Hz - Kopplung durch das Stickstoffatom); diese zwei Signale entsprechen jeweils der an den R_F-Rest gebundenen CH₂-Gruppe und der an die NH-Gruppe gebundenen CH₂-Gruppe. Der Charakter des R_F-Rests beeinflußt die Spektren in sämtlichen Reihen nicht, die anderen beobachteten Signale sind die folgenden:

Thioharnstoffe T 1 bis T 3:
eweitertes Signal bei 7,1 ppm
(Integration 2H)
Triplett bei 4,17 ppm
(³J = 6,5 Hz-Integration 2H)
Multiplett zwischen 4,91 und 5,35 ppm (2H)
Multiplett zwischen 5,62 und 6,17 ppm (1H)

Thioharnstoffe T 4 bis T 6:
Signal bei 6,94 ppm
(Integration 1H)
Dublett bei 4,31 ppm
(Integration 4H-³J = 6,5 Hz)
Multiplett zwischen 4,91 und 5,35 ppm (4H)
Multiplett zwischen 5,62 und 6,17 ppm (2H)

Thioharnstoffe T 7 bis T 9:
Quadruplett bei 3,51 ppm
(Integration 2H)
Signal bei 7,79 ppm
(Integration 1H)
Signal bei 6,98 ppm
(Integration 1H)
Singulett bei 2,34 ppm
(Integration 6H)
Multiplett zwischen 2,31 und 2,98 ppm
(Integration 4H)

Thioharnstoffe T 10 bis T 12:
Quadruplett bei 3,48 ppm
(Integration 2H)
Signal bei 7,59 ppm
(Integration 1H)
Signal bei 7,96 ppm
(Integration 1H)
Singulett bei 2,19 ppm
(Integration 6H)
Triplett bei 2,34 ppm
(Integration 2H)
Quintuplett bei 1,71 ppm
(Integration 2H)

Thioharnstoffe T 15 und T 16:
Signal bei 8,98 ppm
(Integration 1H)
Multiplett bei 7,25 ppm
(Integration 6H)

Thioharnstoffe T 17 bis T 20:
Signal bei 6,98 ppm
(Integration 2H)
Quadruplett bei 3,47 ppm
(Integration 2H-³J = 6,5 Hz)
Muliplett zwischen 1,13 und 1,9 ppm
(Integration 4H oder 12H)

Thioharnstoffe T 21 bis T 24:
Signal bei 7,00 ppm
(Integration 1H)

Beispiel 19

In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestattet ist, gibt man 0,01 mol des in einem Minimum an Chloroform gelösten Thioharnstoffs T 8 und 0,05 mol Methyljodid, anschließend erhitzt man das Gemisch 1 Stunde auf 60°C. Man beobachtet dann einen weißen Niederschlag. Anschließend wird das Chlo roform verdampft und der Rückstand mit reichlich Ether gewaschen, danach filtriert.

Man erhält so einen weißen Festkörper, der ein Salz nach Formel ist:

das bei 97°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 97%.

Die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lö sung dieses Salzes beträgt 19,2 mNm^-1 bei 25°C. Die Grenzflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung dieses Salzes im Gleichgewicht mit Cyclohexan beträgt 5,8 mNm^-1 bei 25°C.

Man verfährt mit dem Thioharnstoff T 9 auf dieselbe Weise und erhält mit einer 96%igen Ausbeute das folgende Salz:

das bei 93°C schmilzt.

Die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung dieses Salzes beträgt 15,5 mNm^-1 bei 25°C. Die Grenzflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung dieses Salzes im Gleichgewicht mit Cyclo hexan beträgt 6,4 mNm^-1 bei 25°C.

Beispiel 20

In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestattet ist, gibt man 0,01 mol in einem Minimum an Chloroform gelösten Thioharn stoff T 8 und 0,01 mol eines in der ersten Spalte der folgenden Tabelle 5 beschriebenen Quaterni sierungsmittels R-Br. Das Gemisch wird anschlie ßend 2 Stunden auf 60°C erhitzt, danach das Chloro form verdampft und der Rückstand mit reichlich Ethylether gewaschen.

Man erhält so die quartären Salze entsprechend der Formel:

die farblose oder leicht orange Pasten sind. Diese Salze sind in Wasser vollständig löslich. Ihre Aus beute und die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung bei 25°C sind in den Spalten 2 und 3 der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel 21

Ausgehend von in der zweiten Spalte der folgenden Ta belle 6 beschriebenen aliphatischen Bromiden C_nH_2n+1Br und Thioharnstoffen der Formel:

deren Perfluoralkylrest R_F in der ersten Spalte von Tabelle 6 angegeben ist, stellt man Salze der Formel her:

indem man wie folgt vorgeht:
In einen mit einem Magnetrührer und einem Kühler aus gestatteten Kolben gibt man 0,01 mol in einem Minimum an Chloroform gelösten Thioharnstoff (V) und 0,01 mol des aliphatischen Bromids C_nH_2n+1Br, anschließend wird das Gemisch unter Chloroformrückfluß 96 Stunden erwärmt. Danach wird das Chloroform verdampft und der Rückstand mit reichlich Petrolether zur Entfernung der Verunrei nigungen und zum Ausfällen des Ammoniumsalzes der Formel (VI) gewaschen, das nach Entfernung des Petrol ethers meist in Form einer farblosen Paste erscheint.

Wenn jedoch das quartäre Salz (VI) beim Ausfällen in Petrolether Schwierigkeiten bereitet, ist es erfor derlich, das Gemisch einige Stunden auf 0°C abzuküh len; dann bildet sich ein durchscheinendes Öl, das vom Lösungsmittel durch Dekantieren abgeschieden wird. Dieser Arbeitsgang kann einmal wiederholt werden. Danach erhält man das gewünschte Ammonium in Form eines durchscheinenden Öls.

Die Oberflächenspannungen σ s und Grenzflächenspan nungen σ i (im Verhältnis zum Cyclohexan) des be trachteten Ammoniumsalzes, gemessen bei 25°C in 0,1%iger wäßriger Lösung, sind in den Spalten 4 und 5 der Tabelle 6 angegeben, die 3. Spalte ent hält die Ausbeute.

Tabelle 6

Ammoniumsalze der Formel (VI)

Beispiel 22

In einen mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestatteten Kolben gibt man 0,02 mol in einem Minimum an Chloroform gelösten Thioharnstoff T 8 und 0,01 mol 1,2-Dibromethan. Das Gemisch wird unter Rückfluß 24 Stunden erwärmt, anschließend wird das Chloroform verdampft und der Rückstand mit Ethyl ether aufgenommen.

Das doppeltquartäre Salz fällt aus. Nach der Ent fernung des Lösungsmittels erhält man mit einer Ausbeute von 75% das doppeltquartäre Salz der Formel:

Die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung dieses Salzes beträgt 15,5 mNm^-1 bei 25°C. Die Grenzflächenspannung im Verhältnis zum Cyclo hexan beträgt unter denselben Bedingungen 5,5 mNm^-1.

Man verfährt auf dieselbe Weise vom 1,3-Dibrompro pan ausgehend und erhält das doppeltquartäre Salz der Formel:

mit einer Ausbeute von 98%. Die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung dieses Salzes be trägt 16,4 mNm^-1 bei 25°C. Die Grenzflächenspannung im Verhältnis zum Cyclohexan beträgt unter denselben Bedingungen 7,7 mNm^-1.

Beispiel 23

In einen mit einem Magnetrührer und einem Kühler aus gestatteten Kolben gibt man 0,01 mol in einem Mini mum an Tetrahydrofuran gelösten Thioharnstoff T 8, an schließend gibt man 20%iges Wasserperoxid im Überschuß zu. Das Gemisch wird danach unter Rühren 3 Stunden auf 40°C erwärmt, im Anschluß daran 12 Stun den bei Umgebungstemperatur belassen. Eine kleine Wassermenge (ca. 1 ml) wird dann zugegeben und das Gemisch 15 Minuten auf 40°C erwärmt.

Anschließend wird das Tetrahydrofuran verdampft und der Rückstand mit Methanol aufgenommen und filtriert. Zum Schluß wird das Filtrat verdampft und man erhält mit einer Ausbeute von 65% einen beigen pastösen Feststoff, der das N-Oxid der Formel ist:

Die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wässrigen Lösung dieses N-Oxids bei 25°C beträgt 16,3 mNm^-1.

Beispiel 24

In einen mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestatteten Kolben gibt man 0,01 mol Thioharn stoff T 8 und 25 ml Isopropanol, anschließend fügt man eine Lösung aus 1,25 g Natriumchloracetat in 25 ml Isopropanol zu. Das Gemisch wird danach 20 Stunden auf 90°C erhitzt, im Anschluß daran ver dampft man das Lösungsmittel und nimmt den Rückstand mit Ethylether auf. Nach der Entfernung der Flüssig phase wird die erhaltene feste Paste mit Methanol gewaschen und das Filtrat bis zur Trockne eingedampft. Man erhält so mit einer Ausbeute von 65% einen weißen pastösen Feststoff, der das Betain der Formel ist:

Die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung dieses Betains beträgt 16,5 mNm^-1.

Claims

1. Stickstoffhaltige Polyfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel R_F(CH₂)₂-Xworin X eine Isothiocyanat- -N=C=S, eine Carbodi imid- -N=C=N(CH₂)₂R_F′ oder eine Thioharnstoffgruppe -NH-CS-A bedeutet, A eine gegebenenfalls substitu ierte Aminogruppe ist, R_F und R_F′ identisch oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten, 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Perfluoralkylrest bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen X eine Thioharnstoffgruppe-NH-CS-A ist und A aus den Gruppen (A1) bis (A6) der Formeln ausgewählt ist, in denen m gleich 1 oder 2 ist,
Q und Q′ identisch oder verschieden sind und jeweils eine Alkylenbrücke mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R einen geradkettigen, unsubstituierten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeutet,
R¹ einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden und gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aralkyl- oder Arylrest, einen Allyl-, Methallyl- oder Propargylrest, eine -(CH₂)₂ R_F′- oder eine -O-NR₂-Gruppe bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest wie für R¹ definiert oder, unter der Bedingung, daß R¹ ein Alkyl- oder Allylrest ist, einen Allylrest bedeu tet,
R³ einen Alkyl- oder Aralkylrest, wie er für R¹ definiert ist, einen Allyl-, Methallyl- oder Propargylrest oder eine -CH₂S-(CH₂)₂-R_F′- Gruppe bedeutet,
Z⊖ ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent ist und die Symbole R_F und R_F′ die selben Bedeu tungen wie in Anspruch 1 haben.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die min destens durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Mercapto- oder Nitril- oder eine Ester-, Säure-, Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylatfunktion sub stituiert ist.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Reste R_F und R_F′ jeweils 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten der Formel R_F-(CH₂)₂-N=C=S (I)worin R_F wie in Anspruch 1 definiert ist, da durch gekennzeichnet, daß man unter Inert gasatmosphäre ein Polyfluoralkylazid R_F-(CH₂)₂-N₃ mit einem gegebenenfalls sub stituierten Triarylphosphin oder mit einem Trialkylphosphit reagieren läßt und anschlie ßend das als Zwischenprodukt gebildete Imino phosphoran mit Schwefelkohlenstoff umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten, wie sie in Anspruch 5 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyfluoralkyl amin R_F-(CH₂)₂-NH₂ mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base reagieren läßt und an schließend das so gebildete Polyfluoralkyl dithiocarbamat einer Carbalkoxylierung oder einer Oxidation unterzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß man einen niederen Chlorameisensäure alkylester als Carbalkoxylierungsmittel verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mittels eines Alkalihypo chlorits durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden der Formel R_F-(CH₂)₂-N=C=N-(CH₂)₂-R_F′ (II)in der die Symbole R_F und R_F′ wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Inertgasatmosphäre ein Polyfluoralkyl azid R_F-(CH₂)₂-N₃ mit einem, gegebenenfalls sub stituierten Triarylphosphin reagieren läßt und anschließend das so gebildete Iminotriaryl phosphoran mit einem Isothiocyanat R_F′-(CH₂)₂-NCS oder mit gasförmigem Kohlendioxid zur Reaktion gebracht wird.

10. Verfahren zur Herstellung von monosubstituierten Thioharnstoffen der Formel in der R_F wie in Anspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Isothio cyanat R_F(CH₂)₂-N=C=S reagieren läßt.

11. Verfahren zur Herstellung von di- oder trisubsti tuierten Thioharnstoffen der Formel in der R_F, R¹ und R² wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres oder sekundäres Amin HNR¹R² mit einem Isothiocyanat R_F-(CH₂)₂-N=C=S reagieren läßt.

12. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen der Formeln in denen R_F, Q, Q′, R, R³ wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thioharnstoff der Formel mit einem Quaternisierungsmittel reagieren läßt und gegebenenfalls mit einem Anionenaustausch durchführt.

13. Verfahren zur Herstellung von N-Oxiden der Formel in der R_F, Q, R wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid mit einem Thioharnstoff der Formel reagieren läßt.

14. Verfahren zur Herstellung von Betanien der Formel: in der R_F, Q, R und m wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumchloracetat der b-Propiolacton mit einem Thioharnstoff der Formel reagieren läßt.

15. Verwendung von Verbindungen der Formel in der A eine Gruppe (A3), (A4), (A5) oder (A6), mit der in Anspruch 2 gegebenen Bedeutung ist, als oberflächenaktive Mittel.