JPH0327352A - ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用 - Google Patents

ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用

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JPH0327352A
JPH0327352A JP2132453A JP13245390A JPH0327352A JP H0327352 A JPH0327352 A JP H0327352A JP 2132453 A JP2132453 A JP 2132453A JP 13245390 A JP13245390 A JP 13245390A JP H0327352 A JPH0327352 A JP H0327352A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフルオロ化合物の分野に係り、その主題は
更に詳しくは特に界面活性剤又はその種の薬剤の前駆物
質として適用可能なポリフルオロアルキル窒素化合物で
ある。
弗素含有界面活性剤は多数既に知られていて、とりわけ
架橋により第四級アンモニウム基（例えばトリアルキル
アンモニウム又はピリジニウム）にベルフルオル化した
基が結合している第四級アンモニウム塩については、そ
の架橋の種類が応用性に大きな影響を有することが知ら
れている。
この架橋には非常に単純な、例えばＣ　Ｈ　２若しくは
Ｃ　２　１｛　４　（米国特許第２．　１２１．　０３
号及びフランス特許第１．　５１１．　４０号）、又は
更に複雑な、例えば、＝Ｃ　　Ｈ　　Ｓｏ　　（ＣＨ，
）３２　　４　　　　２ （フランス特許第Ｌ　ＯＮ．　８１１８号）＝Ｃ　　Ｈ
　　Ｓ　（ＣＨ　）−０ＣＨ，ＣＨ　（ＯＨ）　一２　
　　４　　　　　　　　２３ ＣＨ２−　（欧州特許第２５６．…号）等があり得る。
本発明の主題は一般式： ？　　−　（ＣＨ，　）　，　−Ｘ ｒ により表わし得るポリフルオロ化合物の新しいグループ
であって、式中Ｘはイソチオシアナート基−Ｎ＝Ｃ■Ｓ
，カルポジイミド基−ＮロＣ−Ｎ−（ＣＨ　　）　　一
ＲＦ′’又はチオ尿素基−ＮＨ＝ＣＳ２２ −Ａ　（Ａは場合により置換していてもよいアミノ基を
示す）を示し、記号ＲＦ′及びＲＦ′は同一か又は異な
っていてもよく、それぞれ２〜１６個、好ましくは４〜
１２個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のベルフルオロア
ルキル基を示す。
配号Ｘがチオ尿素基−ＮＨ＝ＣＳ−Ａを示す場合、基Ａ
は次式の基（Ａｔ）〜（Ａ６）から選択するのが有利で
ある。
（Ａｌ）　　Ｊ２ Ｒ 式中ｍは１又は２に等しく、 Ｑ及びＱ′は同一か又は異なり、それぞれ２〜８個の炭
素原子から成るアルキレン架橋を示し、Ｒは１〜４個の
炭素原子を含む非置換の直鎖アルキル基を示し、 Ｒ！は１〜１８個の炭素原子を含み、かつ場合により置
換していてもよい直鎖若しくは分枝のアルキル基、場合
により置換していてもよいアリール若しくはアラルキル
基、アリル、メタリル若し《はブロパルギル基、”’−
　（　Ｃ　Ｈ　２　）　２　Ｒ　Ｆ”基又は−ＱＮＲＦ
′基を示し、 Ｒ２は水素原子、Ｒｌについて定義したアルキル基、・
又はＲｌがアルキル又はアリル基の場合はアリル基を示
し、 Ｒ３はＲｌについて定義したアルキル若しくはアラルキ
ル基、アリル、メタリル若しくはプロバルギル基、又は ＝ＣＨ　　−Ｓ−　（ＣＨ，）　２−ＲＦ′’基を示し
、２ ２（−）は一価陰イオン又はその等価物を示す。
アルキル、アリール又はアラルキル基上に存在し得る置
換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカブ
ト及びニトリル基及び官能基であるエステル、酸、スル
ホン酸塩、硫酸塩又はカルボン酸塩を挙げることができ
る。
Ｘが一Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基である本発明の化合物、換言すれば
式 （９）式：ＲＦ　−　　（ＣＨ２）２　　−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ
　　　　　（１）のボリフルオロアルキルイソチオシア
ナートは、対応するポリフルオロアルキルアジド（９）
式：ＲＦ　　（ＣＨ２）２　　Ｎ３又はポリフルオロア
ルキルアミン（９）式：ＲＦ　　　（　Ｃ　Ｈ　！　）
　２　　Ｎ　｝Ｉ　２から似通った収率で製造すること
ができる。
ポリフルオロアルキルアジドからイソチオシアナート（
１）を製造する方法は単一の反応器で実施され２段階か
ら威る： ！）第１段階はトリアリールホスフィン（そのアリール
基はハロゲン原子又は低級のアルキル若しくはアルコキ
シ基で置換し掃る）、あるいは亜リン酸トリアルキルエ
ステル（そのアルキル基は１〜４個の炭素原子を含み得
る）とアジドＲ　　（ＣＨ，），Ｎ，を不活性雰囲気の
下で反応Ｆ させて、単離しないイミノホスホラン中間体を形威する
ことから成る。この反応は場合により無水の非プロトン
性有機溶媒例えばエーテ゛ル、ハロゲン化炭化水素若し
くは芳香族炭化水素又はアセトニトリルの存在の下で、
温度１０〜４０℃で実施するのが有利である。
２》　第２段階はイミノトリアリールホスホラン若しく
はイミノトリアルコキシホスホラン中間体を、あらかじ
め単離せずに、硫化炭素と反応させることから成る。後
者の添加は０〜４０℃の温度で行なうのが有利である。
反応時間は使用する燐中間体に応じて約２〜２４時間で
変化がある。
ポリフルオロアルキルアミンからイソチオシアナート（
Ｉ）を製造することは単一の反応器中で同様に実施され
２段階から成る： ｌ）第１段階は１当量モルの無機又は有機塩基の存在で
、ポリフルオロアルキルアミンＲＦ′（ＣＨ！’）　２
ＮＨ２を硫化炭素と反応させ、好ましくは後者を僅か過
剰（０．２〜０．５％）に使用してポリフルオロアルキ
ルジチオカルバメートを形成することから成る。この反
応は約２〜５時間かけて−１０〜＋３０℃で実施するの
が有利であり、次いで場合により９（１−１００℃に加
熱して完結させる。水が適当な溶媒であるが、メタノー
ル又は５０〜６０％のｌｚｔｔ−プタノールを含む水溶
液を使用することも可能である。好ましく使用される塩
基は水酸化ナトリウム又はカリウムであるが、別の塩基
例えばアンモニア水又はトリエチルアミンを使用するこ
ともでき、後者の場合溶媒としてジオキサン又はベンゼ
ンを使用することができる。
２）第２段階はポリフルオロアルキルジチオカルバメー
トをカルボアルコキシル化又は酸化に付することから成
る。カルボアルコキシル化は−１０〜４０℃の温度で、
１当量モルのクロロギ酸低級アルキル（Ｃｌ〜Ｃ４）エ
ステルを徐々に添加して実施される。ポリフルオロアル
キルカルボアルコキシジチオカルバメートが形成され、
それは分解して本発明のポリフルオロアルキルイソチオ
シアナートになる。
ジチオカルバメート中間体の酸化は、０．５〜３時間塩
素含有溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン又は
四塩化炭素）の存在下に０〜８℃で次亜塩素酸アルカリ
金属塩と反応することにより実施できる。この方法はカ
ルボキシアルコキシル化方法と同じ程度の収率のポリフ
ルオロアルキルイソチオシアナートを生ずる。
イソチオシアナート（Ｉ）は界面活性剤の前駆物質の合
或用、特にポリフルオロカルボジイミド及びチオ尿素の
合戒用に有益な中間体である。
例えばＸが一Ｎ＝Ｃ＝Ｎ　（Ｃｌ２’）　２−ＲＦ′’
基である本発明化合物、換言すれば式：（９）式：ＲＦ
（ＣＨ２）２−Ｎ＝ＣヨＮ−（ＣＨ２）２　Ｒ１　　　
（ＩＩ）のＮ，Ｎ”−ビス（ポリフルオロアルキル）カ
ルボジイミドは、ポリフルオロアルキルアジドから上記
のようにして得られるイミノトリアリールホスホランと
イソチオシアナート（Ｉ）を反応させて製造することが
できる。この方法を実施するには単一の反応器中で、第
ｌ段階ではポリフルオロアルキルアジドをイミノトリア
リールホスホラン中間体に変換し、それを単離しないで
、約６〜２４時間、６Ｇ−９（１’ｃの温度でイソチオ
シアナート（Ｉ）と直接反応する。この方法により対称
並び非対称のカルボジイミド（ｎ）を得ることができる
。
対称カルボジイミド： ＲＦ（ＣＩ｛２）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）２　　Ｒ
Ｆ　　　（ＩＩ　ａ）はアジドＲＦ　（ＣＨ２）２Ｎ３
及び炭酸ガスから別の方法によっても得られる。前記の
ように操作して、アジドを先ずイミノトリアリールホス
ホラン中間体に変換し、次いであらかじめ単離すること
なく同じ反応器中で、この中間体を炭酸ガスと反応させ
る。
本発明のカルボジイミド（ＩＩ）は界面活性剤の前駆物
質及びフルオロ尿素の合或のために有・益な中間体であ
る。それらは天然又は合戒高分子の安定剤として使用し
、加水分解抵抗性を増大することができる。更に、中性
潤滑油を製造するのに使用することができ、更になお、
高度疎水性プラスチックを生じるモノマーとして使用で
きる。
Ｘがチオ尿素基−ＮＨ＝ＣＳ−Ａである本発明の化合物
、換言すれば式 Ｓ １１ Ｒ　　（ＣＨ２）２−ＮＨ＝Ｃ−Ａ　　　　　　（ｍ）
Ｖ の化合物は式（１）のイソチオシアナートから製造され
る。
例えば、式 １１ ＲＦ′（Ｃ｝１２．）２−Ｎ｝１＝Ｃ−Ｎ｝ｌ２　　　
（Ｈａ）のモノ置換チオ尿素はイソチオシアナート（Ｉ
）とアンモニア水を反応して得られる。この反応は、１
モルのイソチオシアナートにつき３モルのアンモニアホ
の比率で２８〜３０％のＮＨ４０Ｈを含有すろ水溶液を
使用し２０〜８０℃の温度で実施するのが有利である。
これらの条件では、モノ置換チオ尿素（Ｈａ）は充分純
粋に得られるので直接使用することができる。
式 より、例えばエーテル、ハロゲン化炭化水素又はアセト
ニトリルのような不活性有機溶媒中で、０〜４０℃の温
度で実施するのが好ましい。
チオ尿素（ｍｂ）のうちそのＲ１がジアルキルアミノア
ルキル基を示し、Ｒ２が水素原子を示すものは、換言す
れば式： の化合物は第三級アミン官能基を有し、この基により四
級化剤に対し反応性となる。かような訳で、Ａが含窒基
（Ａ３）を示す式（ＩＩＩ）の化合物、換言すれば式 のジー又はトリー置換チオ尿素は、対応する第一級又は
第二級アミンＨＮＲ’　Ｒ２をインチオシアナート（Ｉ
）と反応して得られる。反応は場合にのアンモニウム塩
は、四級化剤、例えば場合により官能基を有してもよい
ハロゲン化アルキルとチオ尿素（ｍｃ）の反応により製
造することができる。反応は２０〜８０℃の温度で不活
性の無水有機溶媒（例えばエーテル、ハロゲン化炭化水
素又はアセトニトリル）中に、実質的に等モル量のチオ
尿素（ｍｃ）及び選択した四級化剤を溶解することによ
り実施するのが好ましい。反応時間と生成する塩（ｍｄ
）の物理的外観は選択した四級化剤の種類に応じて変化
する。しかじかから、大抵の塩（ｌｉｄ）は無色のペー
スト又はオイルであり吸湿性であって、程度の差はある
が、それらはすべて水溶性であり中性の溶液を生成する
。
四級化剤の非限定的な例として更に詳しく挙げられるも
のは、沃化アルキル（炭素原子１〜１８個）、アリルブ
ロミド、ヒドロキシエチルプロミド、ペンジルプロミド
、臭化アルキル（炭素原子４〜１８個）及びポリフルオ
ロアルキルチオメチルブロミドＲ　’　（ＣＨ２）　２
−Ｓ＝ＣＨ２Ｂｒ　　（特Ｆ 許ＦＲ　２，５９２．６４８号記載）である。
２倍のモル比率のチオ尿素（Ｉ［ｃ）を使用する場合は
、例えば、１．２−ジブロモエタン、！．３−ジブロモ
プロパン、ｌ，２−ジョードエタン、１．３−ジョード
プロパン及び１．４−ジョードブタンのようなニハロゲ
ン化アルキルを四級化剤として使用することも可能でる
。その場合、Ａが基（Ａ４）を示す式（ｍ）の化合物、
換言すれば式： アンモニウム塩（ＩＩ［ｄ）及び（Ｉ［［ｅ）の陰イオ
、（−） ノＺ　　は、所望により、それ自体よく知られた方法を
使用して別の陰イオンと容易に交換することができる。
陰イオンの更に特定的な例として挙げられるものは、ハ
ロゲン、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、アルキ
ル硫酸及びピクリン酸のイオンである。
Ａが基（Ａ５）を示す式（ＩＩ［）の化合物、即ち式 のＮ−オキシドは、６０〜８０℃の温度で不活性溶媒（
例えばエーテル又はアセトニトリル）中でチオ尿素（ｍ
ｃ）と過酸化水素を反応させて製造することができる。
これらのオキシドはペースト状で得られすべて水溶性で
ある。
Ａが基（Ａ６）を示す式（ｍ）の化合物、換言すれば式
： のベタインは、チオ尿素（ｍｅ）に対するクロロ酢酸ナ
トリウム又はβ−プロピオラクトンの作用により製造で
きる。反応は不活性有機溶媒（例えばアルコール又はト
リクロロトリフルオ口エタン）中で３０〜９０℃の温度
で実施するのが有利である。
ベタイン（ＩＩＩｇ）はペースト状で得られ、すべて水
溶性である。
アンモニウム塩（Ｉ［ｄ）及び（ｍｅ）、Ｎ−オキシド
Ｃｍｆ＞並びにペタイン（ｍｇ）は有益な界面活性剤で
あり湿潤剤、乳化剤、分散剤又は泡立て剤のような非常
に広い種類の分野における添加剤として使用できる。
次の実施例は本発明を説明するが、それを限定するもの
ではない。
実施例１ ２６ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解した０。０
２モルのトリフェニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び
磁気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０
．０２モルの２−ベルフルオロプチルエチルアジドを仕
込み、次いでトリフエニルホスフィン溶液を室温で滴下
して加える。
室温で１時間攪拌した後、溶液を水浴により０℃まで冷
却し、次いでＩＳｇの硫化炭素を滴下して加える。添加
が終ったとき、水浴を取去って、攪拌を２時間続ける。
次いでテトラヒド口フラン及び過剰の硫化炭素を真空蒸
発して除いた後、残留物を石油エーテルで溶解して枦遇
する。溶媒の真空蒸発の後、２−ベルフルオロプチルエ
チルイソチオシアナートｃ　＜　Ｆ　９　−　Ｃ　ｔ　
Ｈ＜　−　Ｎ　Ｃ　Ｓ　（　４山での沸点０℃）を６９
％収率で得る。
このイソチオシアナートを次のデータにより同定した： 一元素分析 ＣＸ　　　Ｈ％　　Ｆ％　　　　ＩＩ％　　Ｓ％測定値
　２７．６１　　１ｊ３　　５６．０Ｇ　　．４．５４
　　１０．４９計算値　！？．５４　　１．３１　　Ｓ
Ｓ．０６　　４．５９　　１０．５０一赤外スペクトル νＣ−Ｆ　−　１１１５０−　１３５ＯＱｌ　−’νＮ
ＣＳ　”　２０７５ｃａ−’十肩０９０ｃｍ−’−’Ｈ
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｊ！３溶液中で紀録） 化学シフト（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）　：分離三重線　２
．５１ｐｐｍ　（２１積分値、３ ’Ｊ　　　＝１３、５１１！及び　Ｊ　　　＝　５．６
ＦＩｔ）１１−Ｆ　　　　　　　　　Ｈ−Ｈ 三重線　　　ｍ．　８ｆｒｐｐｍ　（　２１１積分値、
’Ｊ　　　＝Ｓ．６Ｈｓ） Ｈ−Ｉ −”Ｆ　　ＮＭＲスベク．トル（ＣＤＣｆｉ　　溶液中
で３ 記録） 化学シフト（ＣＦＣｊ２３基準、ｐｐｍ）　：一質量分
析 Ｍ　”　＝　３０５　＋２９％）；■／ｔ　１５ｇ　（
２２％）；■／寞Ｈ６　（１６％）；ｍａｔ　１１０（
ｊ！１％）　；　Ｉ／！　９３（６３．　５％）．　；
　ｍａｔ　７ＨＩＯＯ％）　；ｍｉｓ　６９　（２０．
　５％） 実施例２ 操作は実施例１と同様であるが、２−ベルフルオ口ブチ
ルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロヘキシ
ルエチルアジドにより置換える。対応するイソチオシア
ナート０６Ｆｌ３”＝Ｃ２Ｈ４ＮＣＳを７０％収率で得
る（沸点需８７〜ｇ１℃／２．６’１ｋｈ）。
このイソチオシアナートを次のデータにより同定した： 一元素分析 Ｃ％　　　　Ｈ５４　　　　Ｆ％　　　　　Ｎ％　　　
　Ｓ％測定値　２ｇ．５５　　１．１１　　６０．９７
　　３．５０　　７．１１５計算値　２６．６１　　０
．９９　　６０．９！ｌ　　３．４５　　７．９０”Ｆ
　　ＮＭＲスペクトル Ｍ　”゜　＝　４０５　（８７％）；ｍ／ｔ　　３８６
（２．５％）；　　ｌ／！　　Ｈ６（２％）　　；ｍ／
ｔ　　１Ｎ（ｉｓ％）；ｍ／ｘ　　ＩＮ（２２％）；ｌ
／寞　１０ｇ　（１１．５％）　　；１／！　　Ｔ！（
Ｈ％）　　；　ｌ／！　　Ｓ’！（１（１０％）．一赤
外及び’Ｈ　　ＮＭＲスペクトル 実施例１のイソチオシアナートのそれらと同じ。
実施例３ 操作は実施例１と同様であるが、２−ペルフ／Ｌオロブ
チルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロオク
チルエチルアジドにより置換える。対応するイソチオシ
アナートＣ８Ｆｌ７〜Ｃ２Ｈ４ＮＣＳを７３％収率で得
る（沸点＝　　ＩＨ〜１５℃／４　ｋ’ｓ）。
このイソチオシアナートは次の特徴を有する：一元素分
析 Ｃ％　　　　Ｈ％ Ｆ％ 測定値　２Ｌ３０　　０．７１１　　ｆｉ３．８５計算
値　２１１！　　Ｏ．Ｈ　　６３．９ＧＮ％　　　　Ｓ
％ ２，７２　　　６．３４ １？？　　　　６．３３ 実施例１のイソチオシアナートのそれらと同じ。
一質量分析 Ｍ’　＝　ＳＯＳ（４６．　５％）　；　ｌ／冨１１Ｎ
１５％）　；　ｌ／Ｉ　７２（１００％）；１八６９　
（３４．　Ｓ％）；　ｓ／ｓ　ＳＵＮ％）．実施例４ ２６ｍｌの無水テトラヒド口フラン中に溶解した１１．
０２モルの亜リン酸トリメチルを入れた滴下漏斗及び磁
気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０．
０１１モルの２−ベルフルオロヘキシルエチルアジドを
仕込み、次いで亜リン酸トリメチル溶液を室温で添加す
る。
２０時間の攪拌の後、１５ｇの硫化炭素を室温で滴下し
て加える。次いで２４時間攪拌を続けた後、テトラヒド
ロフラン及び過剰の硫化炭素を減圧蒸発して除き、残留
物を蒸留する。このようにして２ペルフルオロヘキシル
エチルイソチオシアナートをｓ５％収率テ揶ル（沸点＝
８７〜９１℃／　２．　ｆｉ７ｋＰｓ）。
実施例５ ０．Ｉｌｉｇの苛性ソーダを３．６ｍｌの水に加え、１
．２ｓｓ　ｇの硫化炭素と共に、磁気撹拌機、凝縮器及
び滴下漏斗を備えた反応器に入れる。０．　０１６５モ
ルの２−ベルフルオロブチルエチルアミンＣ　４　Ｆ　
ｇ＝Ｃ　　｝｛　　−ＮＨ２を非常に徐々に添加する。
反２４ 応混合物はオレンジ色に変り、ペースト状となる。
２．５〜３ｍｌの水を加えて室温で２時間攪拌を続け、
次いで９０℃でｌ５分間続ける。次いで混合物を４０℃
に冷却して０．０１６５モルのクロロギ酸メチルを徐々
に添加する。攪拌を室温で１時間続け、次いで工一テル
により抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥して蒸発させる
。残留物を蒸留すると、トペルフルオロブチルエチルイ
ソチオシアナートを６５％収率で得る（沸点＝４８℃／
４ｋＰ＊）。
実施例６ 操作は実施例５と同様であるが、２−ベルフルオロプチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロヘキシ
ルエチルアミンにより置換える。２−ベルフルオロヘキ
シルエチルイソチオシアナートを７６％収率で得る（沸
点＝９０℃／　２．　６７ｋＰｘ）。
実施例７ 操作は実施例５と同様であるが、２−ベルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロオクチ
ルエチルアミンにより置換える。２−ベルフルオロオク
チルエチルイソチオシアナートを６７％収率で得る（沸
点＝１１３〜１５℃／４ｋ？）。
実施例８ １１．Ｈｇの苛性ソーダを３６６ｍｌの水に加え、１．
Ｈ８　ｇの硫化炭素と共に、磁気撹拌機、凝縮器及び滴
下漏斗を備えた反応器に入れる。０．０１６５モルの２
−ベルフルオロブチルエチルアミンを滴下漏斗を通じて
非常に徐々に添加する。反応混合物はオレンジ色に変り
ペースト状となる。次いで２．５〜３ｍｌの水を加えて
室温で２時間攪拌を続けた後９０℃で１５分間攪拌する
。次いで混合物を０℃まで冷却して１６ｍｌの水及び１
００１１の塩化メチレンを添加し、続いてフランス式塩
素計量度数１０−１３（ｄ＝１．０５）の次亜塩素酸ナ
トリウム溶液３３ｍｌ（これには２．６５ｇの苛性ソー
ダが添加してある）を添加する。混合物は黄色から乳白
色に変色する。添加を終了して攪拌を１時間続け、次い
でエーテルによる抽出を行ない、続いて硫酸ナトリウム
上で乾燥し蒸発をする。残留物を蒸留すると、２−ベル
フルオロブチルエチルイソチオシアナートをＳ２％収率
で得る（沸点＝４８℃／４ｋＰ＊）。
実施例９ 操作は実施例８と同様であるが、２−ベルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロヘキシ
ルエチルアミンにより置換える。対応するイソチオシア
ナートを６５％収率で得る（沸点＝９０℃／　２．　６
７ｋＰｓ）。
実施例１０ 操作は実施例８と同様であるが、２−ベルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロオクチ
ルエチルアミンにより置換える。対応するイソチオシア
ナートを７０％収率で得る（沸点＝１！３〜１５℃／４
ｋＰ＊；融点雷５０℃）。
実施例口 ２６ｍｌの無水テトラヒド口フラン中に溶解した０．０
２モルのトリフエニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び
磁気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０
．（Ｈモルの２−ベルフルオロヘキシルエチルアジドを
仕込み、次いでトリフェニルホスフィン溶液を室温で滴
下して添加する。
１時間攪拌の後、ドライアイスの昇華により得られ無水
Ｃ　ａ　Ｃ　１　２上で予備乾燥された炭酸ガスを反応
混合物中に通じて泡立てる。
１時間反応の後、溶媒を蒸発して除き、残留物を石油エ
ーテルで溶解する。これを枦して固体のトリフェニルホ
スフィンオキシドを除き、次いで石油エーテルを真空蒸
発して除き、残留物を窒素雰囲気下で蒸留する。
かようにしてＮ，Ｎ’−ビス（２−ベルフルオロヘキシ
ルエチル）カルボジイミド： Ｃ６　ＦＨ　　Ｃ２　Ｈ４　−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ＝Ｃ２　Ｈ＜
　一ＣｌｉＦｌ３を７０％収率で得る（沸点＝…℃／４
ｋＰａ）　　。
蒸留後生成物中に白い固体粒子がある場合は、蒸留中に
生じたこの少量の尿素を除く・ためにカルボジイミドを
枦過せねばならない。
実施例！２ 操作は実施例Ｈと同様であるが、２−ベルフルオ口ヘキ
シルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロブチ
ルエチルアジドにより置換える。対応するカルボジイミ
ドＣ４Ｆ，＝Ｃ２Ｃ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ　　Ｃ　２　Ｈ　４
Ｃ　４Ｆ　ｇを６８％収率で得る（沸点＝６１〜Ｔｏ℃
／　１３３　Ｐ　ａ　，Ｎ　２中で蒸留）。
実施例１３ 操作は実施例Ｕと同様であるが、２−ベルフルオ口ヘキ
シルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロオク
チルエチルアジドにより、かつ石油エーテルを１．　１
，　２−トリクロロー１．　２．　２−｝リフルオ口エ
タンによりそれぞれ置換える。対応するカ？ボジイミド
Ｃ，Ｆ１７＝Ｃ２Ｈ，−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ＝Ｃ　！　Ｈ　４　
−　Ｃ　ａ　Ｆ　ｔ■を６５％収率で得る（球管（ｂｗ
ｌｋ　ｌｗｂｅ）蒸留、炉温度：　１２０℃／ｌＯＰａ
）。
実施例ｌ４ １３ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解した０．０
１モルのトリフェニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び
磁気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０
．０１モルの２−ベルフルオロヘキシルエチルアジドを
仕込む。次いでトリフェニルホスフィン溶液を室温で滴
下して添加する。
１時間攪拌の後、１３ｍｌのテトラヒドロフラン中の０
．０１モルの２−ベルフルオロヘキシルエチルイソチオ
シアナートの溶液を滴下漏斗を通して加える。
気相クロマトグラフィーにより追跡して反応が周辺温度
で１ｚ時間攪拌後に終了しない場合は、２〜３時間７０
℃まで加熱する。
次いで真空蒸発してテトラヒドロフランを除き、残留物
を石油エーテルで溶解する。生成したトリフェニルホス
フィンスルフィドを枦別し、次いで石油エーテルを真空
で留去して残留物を窒素雰囲気下に蒸留する。
このようにしてＮ，Ｎ’−ビス（２−ベルフルオロヘキ
シルエチル）カルボジイミドを７８％収率で得る（沸点
＝　　１０１℃／　４　ｋ　Ｐ　ａ　）。
実施例１５ 操作は実施例ｌ４と同様であるが、２−ベルフルオ口ヘ
キシルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロプ
チルエチルアジドにより、かつ２−ベルフルオ口ヘキシ
ルエチルイソチオシアナートを同モルの量の２−ベルフ
ルオロブチルエチルイソチオシアナートによりそれぞれ
置換える。
Ｎ，Ｎ’−ビス（トペルフルオロブチルエチル）カルボ
ジイミドを７５％収率で得る（沸点＝６７〜７０’Ｃ　
／　１　３　３　Ｐ　＊　、Ｎ　２中で蒸留）。
実施例１６ 操作は実施例１４と同様であるが、２−ベルフルオロヘ
キシルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロプ
チルエチルアジドにより置換える。
Ｎ−（２−ベルフルオロブチエチル）一Ｎ′（２−ベル
フルオロヘキシルエチル）カルボジイミドＣ　　Ｆ　　
＝Ｃ　　Ｈ　　−Ｎ＝ＣヨＮ＝Ｃ２Ｈ４４　９　　２　
４ Ｃ６Ｆｌ３を６０％収率で得る（沸点＝９７℃７４　ｋ
　Ｐ　ａ　，Ｎ　２中で蒸留）。
実施例１１〜１６のカルボジイミドは元素分析、赤外分
光、陽子及び弗素ＮＭＲ並びに質量分析法により同定し
た。元素分析及び質量分析に対応するデータを次の第１
表にまとめる。
カルボジイミドはすべての場合に、下記ＩＲスペクトル
を示す： νＣイ＝ｌ…〜…Ｏｃａ−’ νＮ，Ｃ，Ｎ　−　２１２５ａｍ　−’’Ｈ　　ＮＭＲ
スペクトルはイソチオシアナートＲＦＣ２Ｈ４ＮＣＳの
スペクトルと同じである（信号、積分値、カップリング
定数）。
１９Ｆ　　ＮＭＲでは、対称カルボジイミド（実施例１
１〜！５）のスペクトルは対応するイソチオシアナート
のそれと同じである。実施例ｌ６の非対称力ルポジイミ
ドの場合には、２個の末端Ｃ　Ｆ　３基は同じ化学シフ
トを示して−１１１．５Ｈｍで共鳴する。
従って２個のＣＦ　　　及び２個のＣＦ　　　が同様２
α　　　　　　　２ω に、それぞれ−１１５．　０及び−１２６。？　ＩＩｐ
一に同じ化学シフトを有し、その他のＣ　Ｆ　２基は−
１２５．１及び−１２２．０　ｐｐｍの間で４つのピー
クの系を生じ、その相対的積分値は８個の弗素原子に対
応する。
実施例１７ 凝縮器を備え磁気撹拌機を取付けた反応器に室温で０．
１１１モル２−ベルフルオロヘキシルエチルイソチオシ
アナートを仕込み、次いでＮＨ４０Ｈの２８〜３０％溶
液６．６ｇを滴下して加える。次いで反応混合物を室温
でｌ時間攪拌した後、凝縮器を取除き、過剰のアンモニ
ア水を蒸発して除くため、混合物を２時間７０〜８０℃
で加熱する。生成した白い固体を乾燥することにより、
Ｎ−　＜２−ベルフルオロヘキシルエチル）チオ尿素Ｃ
ｌｉ　Ｆ１３＝Ｃ２　Ｈ４−ＮＨ＝ＣＳ−ＮＨ２が富９
％収率で得られ、その融点は１２６℃で次の分析的特性
を示す。
一元素分析 Ｃ％　　　Ｈ％　　　Ｆ％　　　　Ｎ％　　　　Ｓ％測
定値　２５．８３　　１．５２　　５８．７４　　Ｇ．
６４　　７．５Ｇ計算値２Ｓ．ｆｉＯ　　Ｌ６１ｉ　　
ＳＢ．５３　　６．６３　　７．５８−ＩＲスペクトル νｃ−ｙ　＝　１１００　−　１３００ａｍ　−’ｖ　
ＮＨ２”　３４００ｃｎ−’ −１ νＨＨ−３ＨＯａ＋＋ νｃ＝ｓ　＝１５８０ｃｍ−’ ’Ｈ　　ＮＭＲスペクトル（アセトンーｄ６起録） 化学シフト（ＴＭ．Ｓ基準、ｐｐ口）：幅広い単一線　
７．　３７ｐｐｍ　（　ｌ｝Ｉ積分！Ｉ１）低解像信号
　　６．　７５ｐｐｍ　（　２１積分値）中で 多重線　１６２ｐｐ■（分離三重線−２Ｈ積分値、３Ｊ
　　　＝１３．５Ｂ！；　　Ｊ　　　＝７．５Ｈｒ）３ １１−Ｆ　　　　　　　　Ｈ−１１ 四重線　　　　３．８７　ｐｐｍ　　（２Ｂ積分値、３ 窒素原子介在　Ｊ　　　＝　６．　５Ｈｔ）。
Ｈ−Ｈ ”Ｆ　　ＮＭＲスペクトル（アセトンーｄ６記録） 中で 化学シフト（ＣＦＣＪ２３基準）： −質量分析 Ｍ　”　　＝”　４Ｎ　（４２％）　；　■／ｔ　　３
８９　（４％）　　　；　　ｍａｔ　　３６２（１２％
）　；ｍ＃　１５３　（５．　５％）；曽／ｓ　１０３
（２５％）；ｌ／Ｉ　６９（３３．５Ｘ）　；ｓ＋／ｓ
　５５　（１００％） トペルフルオロブチルエチルイソチオシアナートを用い
て同じ操作を行って、Ｎ−（２−ベルフルオロブチルエ
チル）チオ尿素が９０％収率で得られ、その融点は１１
３℃で次の特性を示す。
一元素分析 Ｃ％　　　　ＩＩ％　　　Ｆ％　　　　Ｎ％　　　Ｓ％
測定値　！Ｓ．ｆｉ８　　１０３　　５３．２５　　８
．８５　　１０．００計算値　０．０８　　２．１７　
　５３．１０　　８．７０　　９．９４前の化合物と同
じ。
１９Ｆ　　ＮＭＲスペクトル −質量分析 Ｍ　’　　＝　３２２　（４９％）　；一／ｔ　　ｌ！
１１９　（１１％）；ｍ／ｇ　　２０１０１．Ｓ％）；
ｔｓ／ｔ　　１０３　（１５．　Ｓ％）　；　ｓ／ｔ　
７？（２３％）鵬ハＳＧ（６２％）；誌ハ５５（ｌｏｆ
ｔ％）．実施例１８ 式： ；　ｌ／１　　６９（６１１％）　； のＮ，Ｎ’−ジ置換及びＮ，Ｎ’　，Ｎ’　−｝り置換
のチオ尿素を下記のように操作することによりアミンＮ
ＨＲ’　Ｒ”から製造する。
１５ｍｌのエチルエーテルにあらかじめ溶解した０．０
１モルの２−ベルフルオロアルキルエチルイソチォシア
ナートＲＦＣ２Ｈ４ＮＣＳを入れた滴下漏斗及び磁気撹
拌機を取付けた丸底反応器に、’１５ｍｌのエチルエー
テル（又は、使用するアミンがジエタノールアミンの場
合はエタノール）中に溶解した１１．０１モルのアミン
Ｎ｝ＩＲ　ＩＲ　２を仕込み、次いで室温で攪拌しなが
らイソチオシアナートＲＦ′Ｃ，｝１４ＮＣＳを添加す
る。反応は実際上即時である。
それでも攪拌を続けイソチオシアネートを全部消費させ
る。出発するアミンの種類に応じて、生威物は反応媒質
中に沈澱するか又はしない。すべての場合、ロータリー
エバポレータで溶媒を追い出し、かようにして得られる
残留物を石油エーテルで充分に洗うことで足りる。
式（ＩＶ）のチオ尿素はこのようにして大抵白い固体の
状態で、時には半透明な油状で得られる。
その融点及び反応収率を次の第２表の第６及び５元素分
析及び質量分析から得る結果を第３及び４表にまとめて
ある。
チオ尿素の全部のＩＲスペクトルをＫＢｒ錠として記録
したが、５つの油状生成物（ＴＩ，Ｔ４，Ｔ５　，　Ｔ
ｌ３．　Ｔｌ４）は例外で、その場合のスペクトルはＣ
ＨＣＩｌ３の溶液中でとった。一つの系統をとれば、ス
ペクトルはＲＦ′基には無関係である。
チオ尿素ＴＩ−Ｔ３： νＣ−Ｆ　＝１１００　〜…Ｏａａ−’νＣ，Ｓ　＝　
ＩＳ８０ａａ　−’ ｖ　Ｎ−１１　＝　３３００ａｌｌ　−’νｃ−ｕ　＝
　７００　〜９００　ａｉ−’νｃ＝ｃ　＝…３ａａ−
’ チオ尿素Ｔ４〜Ｔ６　： チオ尿素Ｔ７〜Ｔ　１２　： Ｉ′ｃ−ｖ ″ｃ＝ｓ ｖＮ−Ｈ ｖｃ＝ｃ ＝　１１００〜１３ＳＯｃｍ　−’ ＝１５３０ｃｏ＋−’ ＝　３３２０ＣＩ１　−’ ＝１６５０ａａ−’ νｃ−ｙ　−１１００　〜…Ｏｃｍ−’νｃ−ｓ　”…
Ｏａｉ−’ νｓ−ｎ　−　３２１１０．　３３８００１１　−’ν
ｃ−Ｈ＝　６８０〜９００ｃｎ−’ チオ尿素Ｔ１３及びＴ１４： νｃ−ｙ　＝　１１００””　１３３Ｇａｍ　−’ν，
ｓ”　１５８５ｃｎ　−’ １／，，＝３２ロＯａａ−’ νｃ−ｏ　＝　３３２００ｌ１　−’ チオ尿素Ｔｌ５及びＴ１６： νｃ−ｙ　＝　１１１５０−１３５００１　−’’Ｎ−
Ｈ”…９．　３３？？ａｍ−’ ν（，３　”　１５５５ａａ　−ｔ νｃ−ｕ　＝６５０　，６９４　，７３７　ａｍ−’チ
オ尿素Ｔ１７〜Ｔ２０： νｃ−ｙ　＝　１０００−　Ｈ５０ｃｎ　’ν，，　−
　３２１１０ｃｎ　−’ νＣ，Ｓ　＝　１５７０ａ＋１　−’ νｃ−ｕ　＝８５０　．…１ｌ チオ尿素Ｔ２１〜Ｔ２４： νＣ−Ｆ　”…Ｏ〜１３５［１ａａ−’ｖ　ｕ−ｎ　＝
３３１１０ａｉ　−’ νＣ，Ｓ　＝　１６３７ａｏ　−１ チオ尿素Ｔ１〜Ｔ２４の　’Ｈ　　ＮＭＲスペクトルは
アセトンーｄ６中で記録をとった。それらは全部が、２
．６０　ｐ１１１１に２Ｈ積分値の分離三重線３３ （　　Ｊ　　　＝ｌ９．５Ｈｓ；　　Ｊ　　　ヨ６．５
Ｈ！）及びＨ　−　Ｆ　　　　　　　Ｈ−Ｈ３ ３ ３．９０，…こ同様２Ｈ積分値の四重線　（　　ＪＨ−
Ｈコ６．　５Ｈ！一窒素原子介在のカップリング）を示
し、これらの２つの信号はＲＦ′基と結合したＣＨ２及
びＮＨ基と結合したＣＨ２にそれぞれ対応する。
それぞれの系列の場合、ＲＦ′基の種類はスペクトルに
影響せず、観測したその他の信号は次の通りである。
チオ尿素ＴＩ−Ｔ３： 輻の広い信号７．１ｐｐ■　（２１＋積分値）三重線　
４．１７　９９１　（　３Ｊ　−６．５Ｈ！　−２８積
分値）多重線　　４．　９１−　５．　３５　ｐｐｍ（
２Ｂ）多重線　　５．６２〜６．　１７　ｐｐｍ　（Ｉ
Ｈ）チオ尿素Ｔ４〜Ｔも： ６．　９４　ｐｐｍ　（　ＩＨ積分値）４．　３１　ｐ
ｐｍ　（４暉分値−３Ｊ＝６．５旧）４．９１〜５．３
５　　１１Ｈ　（４Ｈ）５．６２〜６．１？ｐｐ園（２
Ｈ） 〜Ｔ９　： 信　　号 二重線 多重線 多重線 チオ尿素Ｔ７ 四重線 信　　号 信　　号 単一線 多重線 ３．５ＩＰｌ１鵬（２｝１積分値） ７．　７９　ｐｐｍ　（　１１積分値）６．　９１１　
ｐｐｍ　（　ＩＲ積分値）２．　３４　ｐｎ　（６８積
分値） ２．３１〜１９８　１１９１　（４Ｈ積分値）チオ尿素
ＴＩＯ−ＴＩ２： 四重線　　３．４８　ｐ１１１１　（２８積分値）信　
号　　７．　５９　ｐｐｍ　（　ｌＨ積分値）信　号　
　７．　９６　１１ｐｍ　（ＩＨ積分値）単一線　　２
．　１９　ｐｐｍ　（ｆｉＨ積分値）三重線　　２．３
４　ｐｐｍ　（２Ｈ積分値）五重線　　１．　７１　ｐ
ｐｍ　（２Ｈ積分値）チオ尿素Ｔ１３及びＴ　１４　： 多重線　　４．１１０　ｐｐｍ　（１２Ｈ積分値）チオ
尿素Ｔ１５及びＴ１６： 信　号　　８．　Ｈ　ｐｐｍ　（　ｌｔｌ積分値）多重
線　　７．　２５　ｐｐｍ　（６Ｈ積分値）チオ尿素Ｔ
ｌ？〜Ｔ２０： 信　　号 ６．　９８　ｐｐｍ　（２Ｈ積分値） 四重線　３．　４７　ｐｐｍ（　２Ｈ積分値−　”　Ｊ
　＝　６．　５Ｈ！）多重線　ｌ．封〜１．９ｐｐ鵬（
４Ｈ又は１２Ｈ積分値）チオ尿素Ｔ２１〜Ｔ２４： 信　号　　７．ＯＯｐｐ鵬（１１１積分値）実施例１ｇ 最低量のクロホルム中に溶解した０，Ｏｌモルのチオ尿
素Ｔ８及び０．０５モルの沃化メチルを、磁気撹拌機及
び凝縮器を備えた反応器に仕込み、次いで混合物を１時
間６０℃で加熱する。次いで白い沈澱を認める。次いで
クロロホルムを蒸発して除き、残留物をエーテルで充分
洗った後炉別する。
こうして得られる白い固体は式 の塩であって、融点９７℃を示す。収率：９７％。
この塩をＯ．ｌ％含有する水溶液の表面張力は２５℃で
１９．２ｄ／ｍである。この塩を０．１％含有する水溶
液の界面張力は、シクロヘキサンとの平衡状態で、２５
℃で５．　８ｍＮ／ｍである。
う。
チオ尿素Ｔ９を用い同様に操作して、次の塩これにより
式： が９も％収率で得られ、融点９３℃を示す。
この塩を０．１％含有する水溶液の表面張力は２５℃で
１５．　５ｍｌｌ／ｍである。この塩を０．１％を含有
する水溶液の界面張力は、シクロヘキサンとの平衡状態
で、２５℃で６．４１１１／ｌである。
実施例２０ 最低量のクロロホルム中に溶解した０．０１モルのチオ
尿素Ｔ８及び後記第５表の第１欄に掲げる四級化剤Ｒ−
Ｂｔの１つの０．１１１モルを、磁気撹拌機及び凝縮器
を備えた反応器に仕込む。次いで混合物を２時間６０℃
で加熱した後、クロロホルムを蒸発して除き、残留物を
エチルエーテルで充分に洗の対応する第四級塩を生じ、
それは無色又は僅かにオレンジ色を帯びたペーストであ
る。これらの塩は全く水溶性である。その収率および濃
度●．１％の水溶液の２５℃における表面張力を第５表
の第２及び３欄に示す。
第　　　５　　　表 実施例２１ 後記第６表の第２欄に挙げてある脂肪族臭化物Ｃ｝｛Ｂ
ｔ及び式： ｌＩ２＋＋１ （そのベルフルオロアルキル基ＲＦ′は第６表の第１欄
に挙げてある）のチオ尿素を用いて出発するの塩を下記
の操作によって製造した。
磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に、最低量のクロ
ロホルム中に溶解した０．０１モルのチオ尿素（Ｖ）及
び０．０１モルの脂肪族臭化物ＣＨＤ＋を仕込み、次い
で混合物を加熱しｍ　　２ｎ＋１ てクロロホルム中で９６時間還流する。次いでクロロホ
ルムを蒸発して除き残留物を石油エーテルで充分に洗い
、不純物を除いて式（Ｖｌ）のアンモニウム塩を沈澱さ
せる。この塩は石油エーテルを除いた後、大抵無色のペ
ーストの形態となる。
しかしながら、石油エーテル中の第四級塩（Ｖｌ）の沈
澱が困難を呈する場合は、混合物を２〜３時ことにより
、式： 間Ｏ℃まで冷却しなければならず、次いで生じる半透明
の油を傾斜法により溶媒と分離し、この操作を１回繰返
すことがあり得る。こうして得られる目的のアンモニウ
ム化合物は半透明の油状である。
問題のアンモニウム塩の表面張力γ冨及び界面張力γｌ
　（シクロヘキサンに対して）は０．１％の濃度の水溶
液中で２５℃で測定し、第６表の第４及び５欄に示し、
第３欄には収率を示す。
実施例２２ 磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に、最低量のクロ
ロホルムに溶解した０．０２モルのチオ尿素Ｔ８及び０
．０１モルの１．２−ジブロモエタンを仕込む。
混合物を２４時間還流下に加熱し、次いでクロロホルム
を蒸発して除き、残留物をエチルエーテルでこの塩を　
Ｏ．ｌ％含有する水溶液の表面張力は２５℃で１５．　
５　ｄ／ｍである。同じ条件でシクロヘキサンに対する
界面張力は５．５＋ａＮ／ｅである。
１．３−ジプロモプロパンを用いて出発し同様に操作す
ることにより、式： 次いでテトラヒドロフランを蒸発して除き、残留物をメ
タノールで溶解した後、炉過する。次いで枦液を蒸発し
て除き、ベージュ色のべたべたする固体として式： ％含有する水溶液の表面張力は２５℃で１６．４　ｍＮ
／ｍである。同じ条件でシクロヘキサンに対する界面張
力は７．７ｍＮ／ｍである。
実施例２３ ０．０１モルのチオ尿素Ｔ８を最低量のテトラヒドロフ
ランに溶解し、磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に
仕込み、次いで過酸化水素水を過剰（２０％）に添加す
る。次いで混合物を攪拌しながら３時間４０℃で加熱し
た後、室温に１２時間放置する。次いで水を少量（約１
ｍｌ）加えて混合物を１５分間４０℃まで加熱する。
のＮ−オキシドを６５％収率で得る。
このＮ−オキシド０．１％を含有する水溶液の表面張力
は２５℃で１６１　ｍＮ／＠である。
実施例２４ 磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に０．０１モルの
チオ尿素Ｔ８及び２５ｍｌのイソブロパノールを仕込み
、次いで２５ｍｌのイソプロパノール中のクロロ酢酸ナ
トリウム１．２５ｇの溶液を添加する。次いで混合物を
２０時間９０℃で加熱し、溶媒を蒸発して除き、残留物
をエチルエーテルで溶解する。液相を除いた後、 得られるべたべたする固体をメタノ 一ルで洗って枦液を蒸発乾固する。
このようにし てべたべたする白い固体として式： のベタインを６５％収率で得る。
このベタイ ン ０．１％を含有する水溶液の表面張 力は１６．２ ｍＮ／厘 である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘはイソチオアナート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、カルボジ
    イミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（ＣＨ＿２）＿２Ｒ＿Ｆ′又はチ
    オ尿素基−ＮＨ−ＣＳ−Ａ（Ａは場合により置換してい
    てもよいアミノ基を示す）を示し、Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′
    は、同一か又は異なり、それぞれ２〜１６個の炭素原子
    を含む直鎖又は分枝のペルフルオロアルキル基を示す］
    に対応することを特徴とする、ポリフルオロアルキル窒
    素化合物。
  2. （２）Ｘはチオ尿素基−ＮＨ−ＣＳ−Ａであり、Ａが下
    記式の基（Ａ１）〜（Ａ６）から選択される請求項１に
    記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは１又は２に等しく、 Ｑ及びＱ′は同一か又は異なり、それぞれ２〜８個の炭
    素原子から成るアルキレン架橋を示し、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含む非置換の直鎖アルキル基
    を示し、 Ｒ＾１は１〜１８個の炭素原子を含み、かつ場合により
    置換していてもよい直鎖若しくは 分枝のアルキル基、場合により置換していてもよいアリ
    ール若しくはアラルキル基、 アリル、メタリル若しくはプロパルギル基、−（ＣＨ＿
    ２）＿２Ｒ＿Ｆ′基又は−ＱＮＲ＿２基を示し、 Ｒ＾２は水素原子、Ｒ＾１について定義したアルキル基
    、又はＲ＾１がアルキル若しくはアリル基の場合はアリ
    ル基を示し、 Ｒ＾３はＲ＾１について定義したアルキル若しくはアラ
    ルキル基、アリル、メタリル若し くはプロパルギル基、又は −ＣＨ＿２−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｒ＿Ｆ′基を示し
    、 Ｚ＾（＾−＾）は一価陰イオン又はその等価物を示し、 記号Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′は請求項１と同じ意味を有する
    。）
  3. （３）Ｒ＾１が少くとも１つのハロゲン原子、ヒドロキ
    シル、メルカプト若しくはニトリル基、又は官能基であ
    るエステル、酸、スルホン酸塩、硫酸塩若しくはカルボ
    ン酸塩によって置換したアルキル、アリール又はアラル
    キル基である、請求項２に記載の化合物。
  4. （４）Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′基がそれぞれ４〜１２個の炭
    素原子を含む、請求項１〜３の１つに記載の化合物。
  5. （５）ポリフルオロアルキルアジド Ｒ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＿３を、場合により置換
    していてもよいトリアリールホスフィン又は亜リン酸ト
    リアルキルエステルと、不活性雰囲気の下で反応させ、
    生成するイミノホスホラン中間体を硫化炭素と反応させ
    ることを特徴とする、式 Ｒ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（ I ）（式中
    Ｒ＿Ｆは請求項１の定義と同じ）のイソチオシアナート
    の製造方法。
  6. （６）ペルフルオロアルキルアミン Ｒ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ＿２を塩基の存在下で
    硫化炭素と反応させ、これにより得られるポリフルオロ
    アルキルジチオカルバメートをカルボアルコキシキル化
    又は酸化に付することを特徴とする、請求項５の定義の
    イソチオシアナートの製造方法。
  7. （７）カルボアルコキシル化剤としてクロロギ酸低級ア
    ルキルエステルを使用する、請求項６に記載の方法。
  8. （８）次亜塩素酸アルカリ金属塩によって酸化を実施す
    る、請求項６に記載の方法。
  9. （９）式： Ｒ＿Ｆ（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ＿２）＿
    ２Ｒ＿Ｆ′（II）（式中記号Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′は請求
    項１の定義と同じ）のカルボジイミドの製造方法であっ
    て、ポリフルオロアルキルアジドＲ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）
    ＿２−Ｎ＿３を、場合により置換していてもよいトリア
    リールホスフィンと不活性雰囲気の下で反応させ、これ
    により生成するイミノトリアリールホスホランをイソチ
    オシアナートＲ＿Ｆ′−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＣＳ又は
    二酸化炭素ガスと反応させることを特徴とする前記方法
    。
  10. （１０）アンモニア水をイソチオシアナートＲ＿Ｆ（Ｃ
    Ｈ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓと反応させることを特徴とす
    る、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆは請求項１の定義と同じ）のモノ置換
    チオ尿素の製造方法。
  11. （１１）第一級又は第二級アミンＨＮＲ＾１Ｒ＾２をイ
    ソチオシアナートＲ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝
    Ｓと反応させることを特徴とする、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１及び２
    の定義と同じ）のジ−又はトリ−置換チオ尿素の製造方
    法。
  12. （１２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオ尿素を四級化剤と反応させ、場合により陰イオン
    交換を行なうことを特徴とする、式：▲数式、化学式、
    表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｑ、Ｑ′、Ｒ及びＲ＾３は請求項１
    及び２の定義と同じ）のアンモニウム塩の製造方法。
  13. （１３）過酸化水素水を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオ尿素と反応させることを特徴とする、式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｑ、及びＲは請求項１及び２の定義
    と同じ）のＮ−オキシドの製造方法。
  14. （１４）クロロ酢酸ナトリウム又はβ−プロピオラクト
    ンを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオ尿素と反応させることを特徴とする、式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｑ、Ｒ及びｍは請求項１及び２の定
    義と同じ）のベタインの製造方法。
  15. （１５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは請求項２の定義の（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ
    ５）又は（Ａ６）基を示す］の化合物の界面活性剤とし
    ての使用。
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