DE69122877T2 - Durch strahlung härtbare beschichtungszusammensetzungen - Google Patents

Durch strahlung härtbare beschichtungszusammensetzungen

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Description

  • Eine kationisch induzierte, durch Strahlung polymerisierbare Zusammensetzung umfaßt ein Gemisch aus (a) zwischen etwa 1 und etwa 75 Gew.-% eines reaktiven Vinyl- oder Alk-1-enylethercyclocarbonats mit der Formel
  • worin R Wasserstoff oder Niederalkyl ist; R' C&sub2;-bis C&sub4;-Alkylen ist; n einen Wert von 0 bis 4 besitzt und n' einen Wert von 1 bis 4 besitzt, und aus (b) zwischen 99 und 25 Gew.-% eines co-reaktiven Monomers und/oder Oligomers, welches Gemisch zusätzlich zwischen 0,5 und 5% eines kationischen Oniumsalzinitiators enthält.
  • Komponente (b) der Zusammensetzung kann ein Monomer oder Oligomer sein, worin ein Oniumsalz normalerweise unlöslich oder kaum löslich ist, wie z.B. Vinylethermonomer oder -oligomer, Alkylmonovinylether oder Alkylmonoalk-1-enylether, der Divinylether von Cyclohexandimethanol, ein Urethan mit Vinylether-Endgruppen oder ein Ester u.dgl.; Komponente (b) kann auch ein Monomer oder Oligomer eines Epoxids sein, z.B. Bisphenol A-Diepoxid, ein Novolakharz u.dgl.; Acrylate oder Methacrylate können auch als Komponente (b) alleine oder im Gemisch mit beliebigen der obigen Comonomere verwendet werden; diese Comonomere erfordern jedoch ein Hybrid- Härtungssystem aus Oniumsalz und Freiradikalinitiator.
  • Die bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind jene, worin n von Komponente (a) einen Wert von 0 besitzt, n' einen Wert von 1 besitzt und R Wasserstoff oder Methyl ist und worin Komponente (b) eine Verbindung mit endständigem Divinylether ist, am bevorzugtesten Dimethylcyclohexyldivinylether, gemischt mit einem Oligomer mit Vinylether- oder Epoxid-Endgruppen. Das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Gemisch kann in einem weiten Bereich variieren; ein Überschuß von Komponente (b), z.B. ein Verhältnis zwischen etwa 1:20 und etwa 1:2, ist jedoch zu empfehlen.
  • Man stellte fest, daß die vorliegenden Verbindungen von Komponente (a), die eine Vinyl- oder Alk-1-enylether-Endgruppe, die direkt oder indirekt an die Alkylcyclocarbonatgruppe gebunden ist, aufweisen, ausgezeichnete Solubilisierungseigenschaften für die kationischen Initiatoren bieten, was zu stabilen, flüssigen, Initiator enthaltenden Lösungen führt. Auch die Cyclocarbonate mit Vinyl- oder Alk-1-enylether-Endgruppe können mit polymerisierbaren Monomeren und Oligomeren von Komponente (b) in Wechselwirkung treten, um verzweigte ("branched") Beschichtungen zu bilden, die sich nicht gelb verfärben und eine hohe Beständigkeit gegenüber Abrasion und chemischem Angriff aufweisen. Unsubstituierte Cyclocarbonate und alkyl- oder polyethersubstituierte Cyclocarbonate weisen diese Eigenschaften nicht auf, da sie mit polymerisierbaren Monomeren und Oligomeren nicht reagieren können. Man stellte weiters fest, daß Polyetherverbindungen, die zur Solubilisierung von Oniuminitiatoren verwendet wurden, eine Gelbfärbung im fertigen Produkt bewirken und daher für viele Verwendungszwecke nicht in Frage kommen. Die vorliegenden Vinyl- oder Alk-1- enylethercyclocarbonate sind ausgezeichnete Solubilisatoren, bewirken keine Gelbverfärbung und können in viel kleineren Mengen verwendet werden, um eine stabile, flüssige Initiatorlösung zu bieten. Da die erfindungsgemäßen Vinyl- oder Alk-1- enylethercyclocarbonate jedoch multifunktional sind, d.h. hervorragende Lösungsmittel für die schwierig solubilisierbaren kationischen Initiatoren und reaktive Monomere mit den Monomeren oder Oligomeren der Verbindung (b) sind, kann man sie in sehr großen Mengen einsetzen, um die Eigenschaften im gehärteten Produkt zu ändern und die herkömmlichen, nichtreaktiven Initiatorlösungsmittel, z.B. Butyrolacton oder Propylencarbonat, und andere in früheren kationischen Systemen üblicherweise verwendeten Lösungsmittel zu ersetzen. Frühere Initiatorlösungsmittel wurden allgemein in niedrigen Konzentrationen verwendet, da ihre nichtpolymerisierbare Beschaffenheit klebrige Bereich und eine nicht flächendeckende Beschichtung bzw. Blasenbildung bewirkt, was zum Aufreißen der schließlich gehärteten Beschichtung führen kann.
  • Die Vinyl- oder Alk-1-enylethercyclocarbonate können durch die Addition von Kohlendioxid an den entsprechenden Vinyl- oder Alk-1-enylglycidylether in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren, wie z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder -iodid, Tetraethylammoniumbromid oder -iodid oder zyklischen Ethern wie z.B. 18/6-Kronenether mit Kaliumiodid, direkt hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen unter einem Druck von 344 bis 6890 kPa (50 bis 1000 psig) bei einer Temperatur von 50º bis 150ºC über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden und das Produkt wird durch Destillation isoliert.
  • Vorzugsweise werden die Cyclocarbonate durch ein zweistufiges Flüssigphasenverfahren hergestellt, worin ein Alk-2-enylglycidylether in der ersten Stufe der Reaktion katalytisch zum korrespondierenden Alk-1-enylglycidylether isomerisiert wird und dann wird das Reaktionsgemisch der ersten Stufe, das den Isomerisationskatalysator enthält, mit Kohlendioxid (wie beschrieben) in Kontakt gebracht.
  • Die Alk-2-enylethercyclocarbonate können auch durch Umsetzen eines Alk-2- enyletherdiols mit einem Dialkylcarbonat in der Gegenwart eines Basenkatalysators wie z.B. Natrium- oder Kaliummethoxid oder -butoxid, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliummetall hergestellt werden. Mit Fortdauer der Reaktion wird das entstehende Alkanol aus dem System als Azeotrop gemeinsam mit einem Teil des Dialkylcarbonats abdestilliert, wobei frisches Dialkylcarbonat kontinuierlich zugegeben wird. Die Temperatur bei dieser Reaktion kann von etwa 70º bis 100ºC reichen, die Reaktionszeit typischerweise von etwa 1 bis 8 Stunden. Das Produkt wird anschließend durch Vakuumdestillation isoliert. Alternativ dazu können die Alk-2-enylethercyclocarbonate durch Addition von Kohlendioxid an Alk-2-enylglycidylether unter den oben beschriebenen Bedingungen gebildet werden.
  • Die Alk-1-enylethercyclocarbonate, worin R Niederalkyl ist, können hergestellt werden, indem zunächst ein Alk-2-enylethercyclocarbonat wie oben beschrieben synthetisiert und zum entsprechenden Alk-1-enylether isomerisiert wird. Reines Alk-2-enylethercyclocarbonat wird durch Erhitzen in Gegenwart bekannter Isomerisationskatalysatoren, wie z.B. RuCl&sub3; H&sub2;O, H&sub2;Ru(PPH&sub3;)&sub4;, Cl&sub2;Ru(PPH&sub3;)&sub4;, Rhodiumchlorid, Palladiumacetat, Palladium auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid oder Ruthenium auf Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, katalytisch zum entsprechenden Alk-1-enyether isomerisiert. Die Isomerisationstemperaturen reichen von etwa 100º bis etwa 180ºC. Eine Isomerisation von mehr als 99% kann innerhalb von einer bis zu mehreren Stunden erreicht werden, wenn ein homogener Katalysator verwendet wird; bei Verwendung eines heterogenen Katalysators sind mehrere Stunden bis zu einem Tag erforderlich. Gegebenenfalls werden Lösungsmittel in dieser Reaktion verwendet.
  • Geeignete kationische Initiatoren umfassen die Oniumsalzinitiatoren wie z.B. das Triphenylsulfoniumsalz von Phosphorhexafluorid, Diphenyliodiumsalz, Tetrazoliumchlorid, Phenyloniumsalze oder Arylalkyloniumsalze. Gemische der vorliegenden kationischen Initiatoren mit hinauf bis zu 60% Freiradikalphotoinitiatoren können auf Wunsch als Photoinitiator verwendet werden.
  • Zu geeigneten, in der obigen Zusammensetzung verwendeten Monomeren und Oligomeren zählen der Divinylether von Tripropylenglykol, Dimethylcyclohexyldivinylether, Hexandioldivinylether, Hexadecylmonovinylether, Urethane mit Vinylether-Endgruppe, Diglycidylether von Bisphenol A, Novolakepoxyharze, Eponharze, Epoxyacrylatharze, Acrylaturethanharze und Oligomere der obigen Monomere sowie Gemische der obigen Monomere und/oder Oligomere.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen können durch Bilden einer Aufschlämmung aus kationischem Initiator, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% in flüssiger Komponente (b) oder einer Lösung aus Komponente (b), leicht hergestellt werden. Komponente (a) wird in der erwünschten Menge unter ständigem Rühren langsam der Aufschlämmung zugegeben, bis man eine klare Lösung erhält. Dieses Verfahren erfolgt normalerweise etwa unter Umgebungsbedingungen, obwohl auch erhöhte Temperaturen bis hinauf zu etwa 100ºC und ein Druck von bis hinauf zu 344 kPa (50 psig) auf Wunsch eingesetzt werden können.
  • Gegebenenfalls können Adjuvantien der Zusammensetzung beigegeben werden, um zusätzliche Benetzungseigenschaften zu verleihen. Geeignete Benetzungsmittel umfassen fluorierte Alkylestertenside, Ethoxylate von Alkylphenolen, Fettalkohole und α-Olefine.
  • Die obigen Zusammensetzungen eignen sich als Beschichtung auf einem Substrat wie z.B. Glas, Keramik, Holz, Kunststoff, Metall, Leder, Papier u.dgl. in einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 5 Milli-Inch.
  • Das Härten der vorliegenden Zusammensetzungen kann in weniger als 1 Sekunde durch Einer-Strahlungsquelle-Aussetzen durchgeführt werden, z.B. durch zwischen etwa 100 und etwa 800 Millijoule/cm² UV-Licht, zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Megarad Elektronenstrahl-Aussetzen oder gleichwertige Bestrahlungen durch γ-Strahlen, Röntgenstrahlen usw.; Laseremissionen kommen für das Härten auch in Frage.
  • Die allgemeinen Verfahren des Bestrahlungsaussetzens von Beschichtungsoberflächen zum Zwecke des Härtens sind allgemein bekannt und die vorliegenden Zusammensetzungen können in herkömmlicher Weise gehärtet werden.
  • Der Alk-2-enylglycidylether zur Verwendung beim Verfahren zur Herstellung der Cyclocarbonate besitzt die Formel
  • worin R Wasserstoff oder Niederalkyl ist, R' C&sub2;- bis C&sub4;-Alkylen ist, n einen Wert von 0 bis 4 besitzt und n' einen Wert von 1 bis 4 besitzt.
  • Die Reaktion der ersten Stufe erfolgt in einem nicht unter Druck stehenden System bei einer Temperatur zwischen etwa 100º und etwa 155ºC, obwohl höhere Temperaturen, z.B. bis hinauf zu etwa 180ºC, in einem unter Druck stehenden System (bis zu etwa 344 kPa bzw. 50 psig) ebenfalls in Frage kommen. Die Isomerisierungsreaktion ist innerhalb von etwa 2 bis etwa 20 Stunden abgeschlossen. Bevorzugte Bedingungen umfassen eine Rückflußtemperatur unter atmosphärischem Druck über eine Zeitspanne von 5 bis 7 Stunden, während der eine Ausbeute von mehr als 98% des isomeren Alk-1- enylglycidyletherprodukts erzielt wird. Das gesamte Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe wird dann in der zweiten Stufe mit Kohlendioxidgas bei einer Temperatur von etwa 100º bis etwa 150ºC unter einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 400 psig über einen Zeitraum von zwischen etwa 1 bis etwa 48 Stunden behandelt; danach wird das Alk-1-enylethercyclocarbonat in einer Ausbeute von mehr als 98% gewonnen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe umfassen eine Temperatur von zwischen etwa 115º und etwa 135ºC, einen Kohlendioxiddruck von etwa 14 bis 1380 kPa (2 psi bis 200 psig) und eine Zeitdauer von 8 bis 15 Stunden.
  • Die Reaktion der ersten Stufe erfolgt in Gegenwart von zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, eines homogenen oder heterogenen Isomerisationskatalysators. Geeignete homogene Isomerisationskatalysatoren umfassen Rutheniumtrichloridhydrat, Rutheniumdioxid, Trirutheniumdodecacarbonyl, Rutheniumacetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Rhodiumchlorid u.dgl. Geeignete heterogene Isomerisationskatalysatoren umfassen auf Trägern befindliches Ruthenium-, Palladium- oder Rhodiummetall, auf Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Silikagelen als Trägermaterial.
  • Die Additionsreaktion der zweiten Stufe erfolgt in Gegenwart von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, eines Phasentransferkatalysators, wie z.B. Tetraalkylammoniumhalogenid, z.B. Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, ein zyklischer Ether wie z.B. 18/6-Kronenether in Verbindung mit einem Kaliumhalogenid, z.B. Iodid oder Bromid, oder ein bizyklischer Aminoether oder ein bizyklisches Amin, wie z.B. Triethylendiamin, mit Kaliumiodid.
  • Die Kombination der Isomerisations- mit Phasentransferkatalysatoren in der Reaktion der zweiten Stufe macht Mehrfachdestillationsverfahren überflüssig, da im erfindungsgemäßen Verfahren die Destillation erst nach Abschluß der Reaktion der zweiten Stufe erforderlich ist, um eine Produktreinheit von mehr als 98% zu erzielen. Außerdem ermöglicht die Kombination dieser zwei Katalysatorsysteme eine raschere Umwandlung in das Cyclocarbonatprodukt, das in hoher Reinheit gewonnen wird.
  • Das rohe Alk-1-enylethercyclocarbonat kann durch jedes geeignete Verfahren gereinigt werden, z.B. durch flash-Destillation bei verringertem Druck, z.B. in einem Drehscheibenverdampfer ("wiped film evaporator") unter 5-10 mm Hg. Jedes andere Reinigungsverfahren wie etwa Reinigung mit Aktivkohle und/oder Waschen mit Wasser, ist zweckmäßig, wenn eine zusätzliche Produktreinigung erwünscht ist.
  • Das Endprodukt ist ein Gemisch aus cis- und trans-Alk-1-enylethercyclocarbonaten, die weniger als 2% Verunreinigungen enthalten.
    • BEISPIEL 1
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 500 g Allylglycidylether (von Alcolac Chemical Company) und 0,05 Gew.-% Rutheniumchloridhydrat eingebracht. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang auf 154ºC erhitzt, wonach die resultierende Ausbeute des entsprechenden Prop-1-enylglycidylethers mehr als 98% beträgt. Diesem Gemisch werden bei 125ºC 0,5 Gew.-% t-Butylammoniumbromid zugegeben. Kohlendioxid wird dann unter einem Druck von 2067 kPa (300 psig) 12 Stunden lang in das resultierende Gemisch eingebracht, wonach eine Ausbeute von mehr als 98% des erwünschten cis- und trans- Gemisches des Prop-1-enylethers aus Propylencarbonat erzielt wurde. Dieses Produkt wird bei einer Temperatur von 130ºC unter 2 mm Hg (Schaufel-U/min: 325) bei einer Rate von 500 cm³/h in einem Drehscheibenverdampfer ("wiped film evaporator") behandelt, um das Produkt in einer Reinheit von mehr als 98% zu erzeugen. Die erzielte Gesamtausbeute betrug 92%.
    • BEISPIEL 2
  • A. Einem 4 dram-Fläschchen mit 2,5 g flüssigem Divinylether von Triethylenglykol (RAPICURE DVE-3 [Produkt von GAF Chemicals Corp.]) wurde 5 ml FX-512 (Produkt von Minnesota Mining and Mfg. Co.), d.h. ein Gemisch aus Arylsulfoniumsalzen von Hexafluorphosphat, zugegeben. Die 20%-ige Lösung wurde mit RAPICURE DVE-3 und RAPICURE CHVE (d.h. Divinylether von 1,4-Cyclohexandimethanol [Produkt der GAF Chemicals Corporation) vermischt, um die FX-512-Initiatorkonzentration auf 2% zu senken. Der Prozentsatz an RAPICURE DVE-3, der erforderlich ist, um 2% Initiator in RAPICURE CHVE zu solubilisieren, ist aus nachstehender Tabelle I ersichtlich.
  • B. Teil A wurde wiederholt, außer daß der Prop-1-enylether von Propylencarbonat (PEPC) an die Stelle von RAPICURE DVE-3 trat. Der Prozentsatz an PEPC, der erforderlich ist, um 2% Initiator in RAPICURE CHVE zu solubilisieren, ist ebenfalls in der folgenden Tabelle I angeführt. TABELLE I Prozentsatz an DVE-3 oder PEPC, der zur Solubilisierung von 2% FX-512 in RAPICURE CHVE erforderlich ist.
  • Nach dem Härten der Beschichtungen unter Verwendung von EPON-828 (Diepoxid von Bisphenol A-Harz) als polymerisierbarem Oligomer in obigen Systemen A und B wurde ein gelbliches Produkt durch Beschichtung A erzeugt, während bei Beschichtung B keine Farbentwicklung auftrat.
    • BEISPIEL 3
  • Einer bernsteinfarbenen Flasche mit einem Fassungsvermögen von 4 Unzen wurden 25 g Urethanoligomer mit Vinylether-Endgruppen, d.h. Vectomer 2020 (Produkt von Allied-Signal Corp.), und 25 g RAPICURE CHVE bei einer Temperatur von 45ºC unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem ein gleichmäßig vermischtes flüssiges Gemisch erhalten wurde, wurden 0,25 g eines fluorierten Alkylestertensid (Fluorad 171 [Produkt von Minnesota Mining and Mfg. Co.]) und 2 g FX-512-Initiator zugegeben und bei 45ºC vermischt. Die resultierende Formulierung wird als Probe 2 bezeichnet.
    • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 5 g PEPC statt 5 g der 25 g RAPICURE CHVE verwendet wurden. Die resultierende Formulierung wird als Probe 3 bezeichnet.
    • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 5 g RAPICURE DVE-3 statt 5 g RAPICURE CHVE verwendet wurden. Die resultierende Flüssigkeit wird als Probe 4 bezeichnet.
    • BEISPIEL 6
  • Einer bernsteinfarbenen Flasche mit einem Fassungsvermögen von 4 Unzen wurden 25 g Epoxyoligomer mit Acrylat-Endgruppen wie z.B. Ebacryl 6700 von RadTech Specialties, 20 g RAPICURE CHVE und 5 g PEPC bei einer Temperatur von 45ºC unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem eine einheitlich vermischte Flüssigkeit erhalten wurde, wurden ein Hybrid-Initiatorgemisch aus 1 g kationischem GX-512-Photoinitiator und Phenyl-1-hydroxycyclohexanketon-Freiradikalinitiator (Irgacure 184 von Ciba- Geigy) gemeinsam mit 0,25 g Fluorad 171 zugegeben und 20 Minuten lang bei 45ºC vermischt. Die resultierende Formulierung wurde als Probe 5 bezeichnet.
    • BEISPIEL 7
  • Einer bernsteinfarbenen Flasche mit einem Fassungsvermögen von 4 Unzen wurden 25 g Bisphenol A-Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 500 bis 560, Epon 1001, 20 g RAPICURE CHVE und 5 g PEPC bei einer Temperatur von 45ºC unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem eine einheitlich vermischte Flüssigkeit erhalten wurde, wurden 0,25 g Fluorad 171 und 1 g FX-512 zugegeben und bei 45ºC 20 Minuten lang vermischt. Die resultierende Formulierung wurde als Probe 6 bezeichnet.
    • BEISPIEL 8
  • Einer bernsteinfarbenen 4 Unzen-Flasche wurden 25 g Bisphenol A-Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 500 bis 560, Epon 1001, und 25 g RAPICURE CHVE bei einer Temperatur von 45ºC unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem eine einheitlich vermischte Flüssigkeit erhalten wurde, wurden 0,25 g Fluorad 171 und 1 g FX-512 zugegeben und bei 45ºC 20 Minuten lang vermischt. Die resultierende Formulierung wurde als Probe 7 bezeichnet.
    • BEISPIEL 9
  • Einer bernsteinfarbenen 4 Unzen-Flasche wurden 25 g Bisphenol A-Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 300 bis 384, Epon 825, und 25 g RAPICURE CHVE bei einer Temperatur von 45ºC unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem eine einheitlich vermischte Flüssigkeit erhalten wurde, wurden 0,25 g Fluorad 171 und 1 g FX-512 zugegeben und bei 45ºC 20 Minuten lang vermischt. Die resultierende Formulierung wurde als Probe 8 bezeichnet.
    • BEISPIEL 10
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß 5 g RAPICURE CHVE durch 5 g PEPC ersetzt wurde. Die resultierende Formulierung wurde als Probe 9 bezeichnet.
  • Jede der obigen Proben wurde auf Klarheit der Lösung untersucht; die Proben 2, 4 und 7 waren trüb, während die Proben 3, 5, 6, 8 und 9 klar waren. Diese Proben wurden durch händisches Abziehen mit einer Mayerrakel Nr. 12 einzeln auf Aluminiumplatten aufgetragen, um eine Beschichtungsdicke von etwa 1,0 µm zu ergeben. Die Platten 2-9 wurden dann einer UV-Bestrahlung mit 15 Joule/cm² ausgesetzt, indem sie mit 472 cm/min unter zwei 78 W/cm- (200 Watt/Zoll) Quecksilberdampfmitteldrucklampen vorbeigeführt und dann hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit, "release impact" und Elongation untersucht wurden.
  • Beim Lösungsmittelbeständigkeitsversuch wurde ein mit Methylethylketon gesättigter Mull unter konstantem Druck auf der Oberfläche der beschichteten Platte gerieben. Die Anzahl an Vor- und Zurückbewegungen, die zum Durchbrechen der Beschichtung erforderlich waren, wurde aufgezeichnet. Der "reverse impact"-Test (Umkehrschlagtest) wurde durchgeführt, indem eine beschichtete Platte mit ihrer Vorderfläche nach unten auf eine Form mit einem 1,63 cm-Loch (0,640 Zoll) gelegt wurde. Ein 1,59cm-Stift (0,625 Zoll) mit einer abgerundeten Spitze wurde direkt über dem Loch auf dem Plattenrücken positioniert. Ein 0,45 kg bzw. 1 Pfund schweres Gewicht wurde aus verschiedenen Höhen auf den Stift fallen gelassen, was zu einer raschen Verformung der Platte und der Beschichtung führte und die Beschichtung wurde hinsichtlich Rißbildung und Mikrorißbildung untersucht. Die maximale Energie, die die Beschichtung vor der Zerstörung absorbieren kann, wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in folgender Tabelle II aufgelistet. TABELLE II FILMEIGENSCHAFTEN (Filmdicke 25 µm)
  • Man beachte, daß andere reaktive Verdünner der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 4, 7 oder 9 verwendet werden können, um klare Initiatorlösungen und gehärtete Zusammensetzungen zu liefern, die chemisch widerstandsfähig sind. Im speziellen liefern die vinylethersubstituierten Cyclocarbonate hervorragende Ergebnisse.

Claims (8)

1. Beschichtungszusammensetzung, die durch Einer-Strahlungsquelle-Aussetzen rasch härtbar ist und ein kationisch copolymerisierbares Gemisch aus
(a) zwischen 1 und 75 Gew.-% eines reaktiven Vinyl- oder Alk-1- enylethercyclocarbonats mit der Formel
worin R Wasserstoff oder Niederalkyl ist; R' C&sub2;- bis C&sub4;-Alkylen ist; n einen Wert von 0 bis 4 und n' einen Wert von 1 bis 4 besitzt, und
(b) zwischen 99 und 25 Gew.-% einer polymerisierbaren Verbindung, die zwischen 1 und 5 Gew.-% eines kationischen Oniumsalzinitiators enthält, der durch (a) solubilisiert wird,
umfaßt.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin n' einen Wert von 1 besitzt und n 0 ist.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Oniumsalzinitiator das Triphenylsulfoniumsalz von Phosphorhexafluorid ist.
4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymerisierbare Verbindung ein Monomer oder Oligomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylether, einem Alk-1-enylether, einem Epoxid einem Acrylat, einem Methacrylat, einem Vinyletherurethan und einem Vinyllactam, oder eine Kombination davon ist.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) Divinylether von Tripropylenglykol, 1,4-Dimethylcyclohexyldivinylether oder ein Gemisch aus 1,4-Dimethylcyclohexan und einem Urethanoligomer mit Vinylether- Endgruppe ist.
6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (a) folgende Formeln aufweist:
7. Zweistufiges Verfahren zum Synthetisieren eines Alk-1-enylethercyclocarbonats nach Anspruch 1 aus einem Alk-2-enylglycidylether, welches das Isomerisieren eines Alk-2- enylglycidylethers in Gegenwart von zwischen 0,001 und 1 Gew.-% eines Isomerisierungskatalysators bei einer Temperatur von zwischen 100ºC und 180ºC unter einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 344 kPa (50 psig), um ein Gemisch aus Katalysator und Alk-1-enylglycidylether als Zwischenprodukt zu bilden, und anschließend das Umsetzen dieses Gemisches mit Kohlendioxid in Gegenwart von zwischen etwa 0,005 und etwa 5 Gew.-% eines Phasentransferkatalysators bei einer Temperatur von zwischen etwa 100ºC und etwa 150ºC unter einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 2756 kPa (400 psig), um das entsprechende Alk-1- enylethercyclocarbonat als Produkt des Verfahrens herzustellen, umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Isomerisierungskatalysator ein homogener oder ein heterogener Katalysator ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumdioxid, Rutheniumtrichloridhydrat, Trirutheniumdodecarbonyl, Rutheniumacetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Rhodiumchlorid, Ruthenium-, Palladium- oder Rhodiummetall, auf Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Quarz als Trägermaterial, und worin der Phasentransferkatalysator aus der Gruppe bestehend aus einem Tetraalkylammoniumhalogenid, einem zyklischen Kronenether in Verbindung mit Kaliumiodid, Kaliumbromid oder einem bizyklischen Aminoether oder einem bizyklischen Amin in Verbindung mit Kaliumiodid oder -bromid ausgewählt ist.
DE69122877T 1990-09-10 1991-06-27 Durch strahlung härtbare beschichtungszusammensetzungen Expired - Fee Related DE69122877T2 (de)

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US07/582,033 US5095124A (en) 1990-09-10 1990-09-10 Process for the preparation of alk-1-enyl ether cyclocarbonate
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