DE2502247A1 - Verfahren zur herstellung von n-(tert. aminoalkyl)acrylamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-(tert. aminoalkyl)acrylamidenInfo
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Description
Chemical Compr.uy, Iac, Houston, State, of Texas, USA
Verfahren zur Herstellung von IT-(tert. Aminoalkyl ^
3Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
nützlicher kationischer Vinylmonomeren und im speziellen auf ein verbessertes nichtkatalytisches Verfahren zur Herstellung'
von II- (tert.Aminoalkyl )acrylamiden. Die Produkte der Erfindung
sind zur Herstellung von Flockungsmitteln, Haftfestigkeitspromotoren bzw. Mitteln zur Förderung der Klebkraft, öllöslichen
Dispergiermitteln, Epoxyhärtungsmitteln und Ionenaustauschharzen
geeignet. "·
Es ist bekannt, daß bestimmte ß-Aminopropionamidverbindungendurch
Umsetzung von Dialkylaminverbindungen mit einer Acrylsäure- oder Acrylsäureesterverbindung hergestellt werden können, wie es
in der Arbeit von John-G.Erickson "The. Preparation and
509331/0913
ORIGINAL INSPECTED
_ ο —
Stabilities of Some ß-Bialkylsminopropionamides", J. Am. One πι.
Soc. 74, 6281-82 ν 1952) beschrieben ist. In dieser Veröffentlichung
ist angegeben, daß !!,H-Dialkyl-ii-dialkylaniinopro^ionamide
sich zersetzen, wenn sie bei Temperaturen von etwa 125-215°G erwärmt werden, und zwar zu den entsprechenden -^ialky!aminen
und ΙΤ,ΪΊ-Dialkylacrylamiden, und daß die Leichtigkeit
einer solchen Zersetzung von Dibutylaminderivaten zu -^imethylaminderivaten
hin abnimmt. Außerdem ist dort angegeben, da^ eine
starke Polymerisation von substituiertem Acrylamidprodukt festgestellt wurde, wenn bestimmte ß-Dialkylaminopropionamide erwärmt
werden. In der US-Patentschrift 2 451 436 ist angegeben, daß U-Alkylacrylamide hergestellt werden können, indem ein 11-■a-lkyl-ß-alkylaminopropiorjamid,
das durch Umsetzung von 2 LIo 1 eines Alkylamins oder Dialkylamins mit einem Acrylsäure-·oder
Methacrylsäureester erhalten worden ist, erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators aus starker Säure ausgesetzt
wird. Die Patentschrift beschreibt, daß das durch Säure katalysierte
Verfahren zur Bildung des Salzes von dem Aminoamid führt, !das sich beim Erwärmen in das Alkylaminsalz und das E-alkylierte
Acrylamid spaltet, und daß die letztere Verbindung während des [Erwärmens abdestilliert wird.
Die US-Patentschrift 2 529 838 beschreibt, daß bestimmte Η,Ιί-
-iJialkylacrylamide durch Erwärmen eines Dialkylamins, das aiiride-.
s tens 5 Kohlenstoff atome je Alkylgruppe enthält, mit eineia
monomeren Acrylester unter Atmosphärenüberdruck bei Temperaturen zwischen etwa 150-4000C gebildet werden. In der Patentschrift
509831/0913
it,!; ru: trdeui rai^epeben, aaß Dialkylamine nit weniger als 5 Kohlenstoffatomen
je Alkyloruppe "bei aera "beschriebenen Verfahren
nicht verwendet werden können.
.... i;. t ,-je c'o c h festgestellt vorden, daß diese bekannten Verfahren
I. i .er herstellung von bestimmten L-(Aminoalkyl)acrylamidver-Lincuii^cu
II· enteile aufweisen, veil sie im allgemeinen teerartige
Quer ^,uuu.iiarti^e j-ieaktions-.eiidöcne ergeben, aus denen das reine
jti'ooükt nur schwierig in &uter Ausbeute isoliert werden kann.
L.L. f-'i.,rt die Anwendung des in der Uo-Patentschrift 2 451 43-6
"beüci.riebenen durch Sε.are katalysierten Verfahrens zur Bildung
Von iilL.j'laaiinoalkylacryluLiiden in Salzform, welche nicht veruai~yχ
bi.-ir ist und daher nicht einfach durch Destillationstrennvo
rf uhren isoliert v^erden kann. Außerdem erfordert das in der
Uo-I-... jöntbchrift 2 529 638 beschriebene Verfahren sehr hohe
^e......^r-. türen und uberatuiosphärendrücke, wobei die Umsetzung eine
ο ehr It iioe Zeitspanne in Anspruch nimmt.
1^. Hinblick auf diese Nachteile ist angenommen worden, daß die
o'.on beschriebenen Verfahren zur Herstellung von il-(tert-r
Aminoalkyl)acrylaiaiden nicht anwendbar seien, und sind mehrere
r-Viler:, Verfahren angegeben worden. Z.3. ist in der US-PatentoC^rr'ft
2 549 4>3 angegeben, daß 1-e stimmte K- (tert.. Amino alkyl)
ου-. 1.',..11Gl. '.iurch LUIiSGtsum.:, von ß-Pi-oi)ionlaction, CH-CH- po
it" ο ... ._o .unschten tertiären Arainodiamin und Destillieren des
;;.;-;.τι.ü^;;ro.:iukts unter vermindertem Druck, wobei leicht eine
509831/0913 bad original.
Dehydratisierung stattfindet, hergestellt werden können. In der
Patentschrift ist ferner angegeben, daß andere N-(tert.Aminoalkyl)
acrylamide durch Umsetzung„des geeigneten Acrylylchlorids
mit dem gewünschten tert.Aminodiamins erhalten werden können.
Die US-Patentschrift 3 652 671" beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von H"-(Dialkylaminoalkyl)methacrylamiden, bei dem
das Michael-Aödukt von Methacrylsäure und einem Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin,
d.h. das N-(Dialkylaminoalkyl)-2~methyl-ßalanin,
einer erhöhten Temperatur von etwa 14-0-230 C unterworfen
wird, was praktisch zu" einer vollständigen Umlagerung zu dem N-(Dialkylaminoalkyl)methacrylamidprodukt führt. Obwohl dieses
Verfahren eine Verbesserung gegenüber anderen oben beschriebenen Verfahren zu sein scheint, ist es nachteilig, weil es nur die
Herstellung von K-(Dialkylaminoalkyl)methacrylamiden, die aus Methacrylsäureaddukten erhalten werden, anwendbar ist. In der
Patentschrift ist angegeben, daß die Verwendung entsprechender ,Acrylsäureaddukte bei dem beschriebenen Verfahren schlechte
[Ergebnisse bringt und Nebenreaktionen vorherrschen. Es ist angegeben, daß die durch Erwärmen dieser Addukte erhaltenen Eeakjtionsgemische
zum großen Teil aus Nebenprodukten und teerartigen
[Materialien bestehen, aus denen nur geringe Mengen von dem ^e-
'wünschten Acrylamid isoliert werden können.
Überraschenderweise ist nun ein Verfahren zur Herstellung von N(tert.Aminoalkyl)acrylamiden durch thermische Zersetzung der
entsprechenden ß-Aminopropionamide in Abwesenheit von Katalysa-
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toren oder ohne Anwendung libermäßig hoher Temperaturen in im
wesentlichen hohen Ausbeuten und unter einfacher Isolierung der I Produkte in relativ reiner fform gefunden worden. Das Ergebnis
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist höchst überraschend, weil
IT-(tert.Aminoalkyl)acrylamide einer Polymerisation leichter
unterliegen als 11,1—uialkylacrylamide. Außerdem dind die Ergeb- j
nisse des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend, weil sich j tert.Aminoalkylamine mit einer primären Aminogruppe schneller j
an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von Acrylsäure oder
■"•cryl säure es tern anlagern als sek.Dialkylamine. Es mußte dann
erwartet werden, daß die Umlagerung des Addukts bei den primären Aminen mit mehr V/iderstand vor sich gehen würde, Es ist höchst überraschend,
daß dieses bei Durchführung der Erfindung nicht der Fall ist. Es ist ferner überraschend, daß hohe Ausbeuten von· j
relativ reinem, beständigem Produkt erhalten werden, weil bei primären Aminen normalerweise das Addukt schneller gespalten
wird als bei sekundären Aminen, und zwar unter Bildung der entsprechenden ß-Aminopropionamidausgangsmaterialien.
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von BT-(tert'.Aminoalkyl)acrylamiden der Formel
: ι Α
= C - G - NH - (GH2)n - Nr
K1 3
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-G-
worin EL H oder Methyl ist., η eine ganze Zahl von 2 'bis 6 ist
und Rp un<3· B-z jeweils CL- bis C.-Alkylgruppen sind oder 2O und
R^. miteinander verbunden sind und gemeinsam mit dem xT'—^-tom
eine heterocyclische Gruppe bilden, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Morpholin-, Pyrrolidin- und Piperidinringgruppen
besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein ß-Aminopropionamid der Formel
'2 ξ
/±L2
ΧΝ· - (CH9) -NH- GH9 - HH - G - NH - (CH9) - IV
s
C- XX <_ I ^l ti. \
worin R1 , R9, R^ und η die- oben angegebene Bedeutung haben,
einer Temperatur von 180-3000G,in Abwesenheit 'eines Katalysators
ausgesetzt wird. Die als Produkt erhaltene M-(tert.Aminoalkyl)
acrylamidverbindung wird dann in hoher Ausbeute in praktisch reiner Rorm isoliert. Das ß-Aminopropionamid wird vorzugsweise
hergestellt durch Vermischen und Umsetzen von mindestens 2 kol
eine's tert.Aminoalkylamins der Formal
H2N -
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R2 undR3 jeweils G1-"bis O.-Alkylgruppen sind oder Hg und R, miteinander verbunden
aind und gemeinsam mit dem N'-Atom .eine heterocyclische Gruppe
bilden, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Morpholin-,
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Pyrrolidin- und Piperidinringgruppen besteht, mit einer Acryl
säure oder einem Acrylsäureester der Formel
O
= 9 - 1C - OZ
= 9 - 1C - OZ
worin El H oder Methyl ist und Z H oder eine CL- oder CL-Alkylgruppe
ist, bei einer Temperatur von 1-2000G für eine
Zeitspanne, die zur Bildung der entsprechenden ß-Aminopropionamidverbindung
ausreicht.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Bildung der entsprechenden
N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamide in hohen Ausbeuten undwenn überhaupt, unter geringer Spaltung des Addukts unter Bildung
des ß-Aminopropionamids oder geringem Anfall von teerartigen
oder gummiartigen Rückständen. Außerdem kann die als Produkt erhaltene N-(tert.Aminoalkyl)acrylamidverbindung leicht sowohl von
dem Ki-Aminopropionamidreaktionsgemisch als auch von dem gebildeten
tert.Aminoalkylamin nach üblichen Trennmethoden, wie z.B«,
Destillation und Kondensation, abgetrennt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder in einer im
i wesentlichen einheitlichen kontinuierlichen Verfahrensweise, die i
bevorzugt wird, durchgeführt werden. So werden nach der bevor- j zugten ausführungsform der Erfindung mindestens 2 Mol des gewünschten
tert.Aminoalkylamins mit der gewünschten Acrylsäure-'
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oder Acrylsäureesterverbindung vermisciit und wird das Gemisch .
bei einer Temperatur in dem Bereich von 100-20O0C für eine Zeitspanne
erwärmt, die zur Bildung des entsprechenden ß-Aminopropionamidreaktionsprodukts ausreicht. Vorzugsweise wird ein Überschuß
von 2 Mol des geeigneten tert.Aminoalkylamins angewendet, uia eine größtmögliche Bildung des entsprechenden ß—Aminopropionamidprodukts
sicherzustellen. Die höchste anzuwendende Menge ist nicht von kritischer Bedeutung, es sei denn, daß in der
Praxis berücksichtigt werden muß, daß anschließend überschüssiges nichtumgesetztes Amin aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden
muß. Normalerweise wird das Reaktionsprodukt in einer Zeitspanne
von 0,5 bis 10 Stunden gebildet, und zwar je nach den angewendeten
speziellen Ausgangsmaterialien und der angewendeten Temperatur. Das entsprechende ß-Aminopn?Dpionamidreaktionsprodukt kann
dann aus dem Reaktionsgemisch, das außerdem Wasser oder Alkohol von der Umsetzung und überschüssige unumgesetzte Aminverbindüng
enthält, nach üblichen Destillationemethoden isoliert werden.
Das Verfahren der Erfindung ist jedoch in gleicher Weise auf den kontinuierlichen Einsatz des gesamten Reaktionsgemischs anwendbar,
weil das Wasser oder der Alkohol von der Umsetzung und
überschüssiges unumgesetztes Amin das Verfahren nicht nachteilig beeinflussen.
Zu tert.-^minoalkylaminen, die für die Durchführung der Erfindung
besonders geeignet sind, gehören» 3-Dimethylaminopropylamin,
2-Dibutylaminoäthylamin, 4-(AminopropyJ)morpholin, 3-Diäthylaminopropylamin,
2-Dimethylaminoäthylamin, 1-(Aminopropyl)
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ORIGINAL INSF-ECTED
piperidin und 4-(Aminoäthyl)morpholin. Optimale hohe Ausbeuten
sind bei Verwendung von 3-Dimethylaminopropylamin und 4-(Aminopropyl)morpholin
erhalten worden.
Zu besonderen für die Erfindung geeigneten Acrylsäure- oder Acryloäureesterverbindungen gehören: Acrylsäure, Methacrylsäure,
Llethylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat.
Methylacrylat und Methylmethacrylat werden bevorzugt.
Das oben beschriebene is-Aminopropionamid wird dann auf Temperaturen
von 180-300 C erwärmt, wenn das erwünschte entsprechende
N-(tert.Aminoalkyl)acrylamid verdampfbar ist. Das Amidprodukt
und das abgespaltene tert.Aminoalkylaiain werden so in. dem Maße, ·
in dem sie gebildet v/erden, durch Destillation abgenommen. Die angewendeten bevorzugten Temperaturen hängen natürlich von dem
Siedepunkt jedes benutzten spezieilen ß-Aminopropionamids ab, das von dem entsprechenden tert.,Aminoalkylamin und der Acrylsäure-
oder Acrylsäureesterverbindung herstammt. Die speziellen
Temperaturen für jedes spezielle ß-Aminopropionamid und entsprechende -A-midprodukt und abgespaltene tert,. Arainoalkylamin können
"von dem Fachmann mit nur geringerem experimentellem Aufwand öder Studium leicht ermittelt werden. Z.B. ist festgestellt worden,
daß bei Versuchen unter Verwendung des ß-Aminopropionamidreaktionsprodukts von 3-Dimethylaminopropylamin und. Methylmethacrylat
insgesamt beste Ergebnisse durch Erwärmen des Reaktionsproduktgemischs zwischen 210 und 2500Gerhalten werden. -
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder unter vermindertem .Druck oder geringem Überatmosphärendruck ohne Beeinträchtigung
der gewünschten Ergebnisse durchgeführt werden. Der spezielle angewendete Druck ist nicht kritisch und hängt von den speziellen
Ausgangsmaterialien und der angewendeten Temperatur sowie auch von dem Verhältnis der Komponenten in dem Reaktionsgemisch
ab, wie z.B. dem Gehalt des Reaktionsgemische an Alkohol oder Wasser von der Reaktion und/oder des unumgesetzten Amins zusammen
mit. dem ß-Aminopropionamidreaktionsprodukt. Höhere Drücke werden im allgemeinen bei höheren Temperaturen angewendet.
Das Erwärmen wird vorzugsweise bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise
unter Anwendung verminderter Drücke von 2 "bis 760 mm Hg oder Überatmosphärendrücken bis herauf zu etwa 10 atü
vorgenommen. Verminderte Drücke von 2 bis 500 mm Hg sind bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise optimal. Ansatzweise
Umsetzungen werden vorzugsweise bei geringen überatmosphärendrücken
von 0,7 bis 6 atü vorgenommen.
Versuche haben gezeigt, daß, wenn ß-Aminopropionamide Temperaturen
innerhalb der oben angegebenen Bereiche ausgesetzt werden, die Bildung der entsprechenden gewünschten l-.(tert.Aminoalkyl)
acrylamidprodukte in im wesentlichen hohen Ausbeuten unter, wenn überhaupt, geringer Polymerisation des Reaktionsgemische und
unter geringer Rückbildung der ß-Aminopropionamide erreicht wird. Das gewünschte N-(tert.Aminoalkyl)acrylamid und das abgespaltene
tert.Aminoalkylamin, das aus der thermischen Zersetzung her-
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stammt, können dann leicht nach üblichen, dem Fachmann bekannten,
Trennmethoden, wie z.B. fraktionierte Destillation, getrennt werden. Dementsprechend kann irgendeine übliche Trenn- und/oder
Destillationsvorrichtung angewendet werden. Es ist gegebenenfalls möglich, das IT-(tert. Aminoalkyl )acrylamidprodukt aus den
Dämpfen des Reaktionsgemische selektiv zu kondensieren und das Amidprodukt in einer praktisch reinen Form zu erhalten. Dieses
kann wirksam vorgenommen werden, wenn sich die Siedepunkte des Amidprodukts und des entsprechenden Ausgangsdiamirjs bei dem
Reaktionsdruck genügend unterscheiden, um eine selektive Kondensation zuzulassen.
Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es vorteilhaft, wenn das ß-Aminopropionamid
der Erwärmungsstufe in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
unterworfen wird, um so eine ^inylpolymerisation zu vermindern oder zu verhüten. Zu bei dem Verfahren
geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören Hydrochinon, p-LIethoxyphenyl, 2,6-Di-üert.butylTp-cresol, N-Phenyl-2-naphthylamin,
H,N-Diphenyl-p-phenylendiamin, 2-Mercapt'obenzothiazol
oder Kupferpulver.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die.kontinuier- !
liehe Herstellung von N-Dimethylaminopropylacrylamidverbindungen
in hohen Ausbeuten, bezogen auf die Mengen der Ausgangsmaterialien aus 3-Dimethylaminepropylamin und Acrylverbindung, ge-,
eignet. So werden nach, einer bevorzugten Ausfuhrungsform der
Erfindung 3-Dimethylaminopropylamin und die Acrylsäureverbindung
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oder Acrylsäureesterverbindung bei einer erhöhten Temperatur
kontinuierlich vermischt und umgesetzt, und zwar in einem Molverhältnis von mindestens 2:1, wie es oben angegeben ist,
und wird das Reaktionsgemisch einer Temperatur von 210-250 C und einem vermindertem Druck von 15-75 mm Hg unterworfen. Das
gewünschte Reaktionsprodukt, N-Dimethylaminopropylmethacrylamid,
wird dann kontinuierlich durch Destillation in hohen Ausbeuten gewonnen unter, wenn überhaupt, geringer Zerlegung des Addukts
oder Polymerisation. Das Verfahren kann kontinuierlich in einer einzigen Reaktionszone unter Anwendung eingestellter Temperaturen
und Drücke durchgeführt werden, oder das Wasser oder der Alkohol'der Umsetzung und überschüssiges Dimethylaminopropylamin
können, wie oben erwähnt ist, aus dem ß-Aminopropionamidreaktionsprodukt in dem Maße, in dem sie gebildet werden, entfernt
werden. Außerdem können überschüssiges unumgesetztes Dirnethylaminopropylamin und das entsprechende ungespaltene
ß-Aminopropionamid nach bekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Reaktionsgemischen zurückgeführt werden, um einen
verbesserten Wirkungsgrad zu erzielen.
; Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sind
nicht als Begrenzung der Erfindung anzusehen.
In einen 1-LiteryDreihalskolben mit Rundboden, ausgestattet mit
Rührer, Thermometer, kurzer Kolonne und K-Kopfstück, wurden
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200 g (2,0 Mol) Methylmethacrylat und 460 g (4,5 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin
eingetragen. Mach dem Erwärmen für 16 Stunden bei 97-99°C wurde die Lösung auf 1300C und dann nach
und nach innerhalb von 7 Stunden auf 1560O gebracht. Während
der letzten Zeitspanne wurden 43 g Destillat, hauptsächlich !.!ethanol von der Umsetzung, bei einer Kopf temperatur von 67-77°C
aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde von überschüssigem -'-'imethylaminopropylamin bei einer maximalen Endtemperatur von
1240C und unter Vakuum, das nach und nach auf 2 mmHg vermindert
wurde, befreit. 472 g des Reaktionsprodukts wurden erhalten, das nach der Bestimmung durch Analyse
[(CH5 )2NCH2CH2GH2NHCH2CHC0UHCH2CH2CH2Ii(CH3 )2]
war, $, Stickstoff nach Kjeldahl 19,4 1° (Theorie 20,-6 $).
ilin Gemisch von 75 g des Dirnethylaminopropylamin-JVlethylmethacrylat-Produkts
plus 2 g Kupfer zur Polymerisationsinhibierung wurde dann in einen 250-ml—iiundbodenkolben, der mit
einem Magnetstab gerührt wurde und mit einem Thermometer und mit , -einer einfachen Austragsleitung zu einem eisgekühlten Aufnahme- j
- jehälter ausgestattet war, eingetragen und in dem Kolben unter vermindertem
Druck erwärmt. Zwei Destillatfraktionen wurden aufgefangen, die erste bei 25 mm Hg und einer Topftemperatur von
194-2100C, die eine Übergangtemperatur von maximal 175°0 hatte,
und die zweite bei 55 mm Hg und einer'Topftemperatur von. 218-
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2280G, die eine Übergangstemperatur von 183-193°G hatte. Die
aufgefangenen Destillatfraktionen betrugen 16 g und 32 g. Die Analyse mittels Infrarot und .UMR ergab, daß beide Fraktionen
Gemische von 3-Dimethylaminopropylamin und einem Methacrylamid
waren. Die beiden Fraktionen wurden dann vereinigt und durch eine kleine Glaskoionne (vigreaux column) geleitet. 16 g von
N-Dimetliylaminopropylmethacrylamid, Kp. 93-97°C bei 0,7 mm Hg,
identifiziert durch MIR-Anlalyse, wurden zusammen mit 13 g
3-Dimethylaminopropylamin gewonnen.
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und einer 3Q,5-cm--Destillationskolonne ausgestattet war, wurde
mit 500 g 3-Dimethylaminopropylamin beschickt. Innerhalb einer
Stunde wurden 172 g Methylmethacrylat zugegeben, während sich die
Temperatur des Gemischs auf 700C erhöhen konnte. Die Temperatur
wurde dann auf 120 G erhöht, und Methanol wurde innerhalt von
6 Stunden abdestilliert. Während dieser Zeitspanne erhöhte sich
die Reaktionstemperatur auf 138 0. Insgesamt wurden 56 g Methanol aufgefangen.
Das Reaktionsgemisch, wurde von überschüssigem Dimethylaminopropylamin
bei einem Druck von 20 mm Hg (1000C) befreit und dann
auf 2050G erwärmt. Während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden'
wurden "bei einer Kopf temperatur von 135-155°G 470 g eines Ge-
misohs von li-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und 3-Dimethyl-
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aminopropylamin aufgefangen. Die Reaktioiistemperatur betrug
wLhrend dieser Zeitspanne 205-275 0· Das aufgefangene Gemisch
von den Produkten wurde dann destilliert, und es wurden 225 g Γ.-0-Dimethylaminopropyl)acrylamid, Kp. 128-1320O bei einem
Druck von 4 mm Hg, erhalten. Dieses Produkt wurde durch Infrarot-
und NUR-Analyse identifiziert.
In einen Kolben, der wie in dem Beispiel 1 ausgestattet war, ■
wurde ein Gemisch von 5000 g 3-Diniethylaminopropylamin, 2000 g
Liethylinethacrylat und 2 g lT-Phenyl-2-naphtylamin eingetragen.
Das Gemisch wurde unter Rühren bei 114-147°C für 9 Stunden erwärmt,
und in dieser Zeitspanne wurden 826 g eines bei 65—71 G siedenden Materials abdestilliert. Dieses abdestillierte Ma- j
terial enthielt 620 g Methanol. Nach dem Kühlen über Hacht wurde
das Reaktionsgemisch für 2 Stunden auf 188 C erwärmt, und dann
wurde die Temperatur allmählich innerhalb von 7 Stunden unter einem Druck von 25-30 mm Hg von 188 auf 2460C erwärmt.· Die Dämpfe
von dem erwärmten Reaktionsgemisch wurden durch eine 45f7-cm-Destillierkolonne,
die oben mit einem Destillierkopfstück ver- ! sehen v.ar, und einen senkrechten Kühler, der während der Umsetzung
bei 65 C gehalten wurde, und dann durch einen zweiten geneigten Kühler, der bei 20-220C gehalten wurde, geleitet. Das
vor dem ersten Kühler aufgefangene Destillat wog 3207 g, und es
wurde mittels GLC-Analyse festgestellt, daß es zu 88,3 f° aus
ti-(3-Dirne thylaminopropyl Methacrylamid bestand. Die destillierte
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Fraktion, die von dem zweiten Kühler aufgefangen wurde, wo^
2706g, und es wurde mittels GLC-Analyse festgestellt, daß sie
16,2 i* des Amidprodukts enthielt.
200 g Methylmethacrylat, 700 g 4-(Aniinopropyl)morpholin und
0,2 g H-Phenyl-2-naphtylamin wurden in einen Kolben eingetragen,
der wie in dem Beispiel 1 ausgestattet war mit der Ausnahme jedoch, daß er einen fiückflußkühler enthielt, und das Gemisch
wurde für 80 Minuten bei 148-205 0 erwärmt. Während dieser Zeitspanne
wurden 74 g Material, hauptsächlich Methanol von der Umsetzung, abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt,
und der Druck wurde auf 9 mm Hg reduziert» Das Eeaktionsgemisch wurde dann von 134 auf 235 C innerhalb ron 105 Minuten erwärmt,
und während dieser Zeitspanne destillierten 341 g Material mit einer Übergangstemperatur von 98-105°G ab, die aufgefangen wurden.
Das Erwärmen wurde bei 235-2700C für 60 Minuten fortgesetzt,
und weitere 416 g Material wurde bei einer Übergangstemperatur
von 165-1820C aufgefangen. Die letzte übergegangene
Fraktion wurde destilliert, und es wurden 214 g ϊί-(3-Morpholinopropyl)methacrylamid,
Kp. 164-1680C bei 2 mm Hg, erhalten.
Ein Kolben, der wie in dem Beispiel 1 ausgestattet war, wurde mit 50 g Methylmethacrylat, 234 g Ν,ΙΤ-Dibutylaminoäthylamin und
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"" I 1 ~
0,1 g N-Phenyl-2-naphtylamin beschickt, und das Gemisch würde
bei 120-1800C für 3,5 Stunden erwärmt. Während dieser Zeitspanne
wurden 17 ml Destillat mit einer Übergangstemperatur von 65-720C aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt,
und der Druck wurde auf 10 mm Hg vermindert. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 130-265 0 für 3,25 Stunden erwärmt, und
eine während dieser Zeitspanne bei einer Kopftemperatür von
175-19O0C abdestillierte Fraktion, die 116 g wog, wurde aufgefangen.
Diese letztere übergegangene Fraktion wurde destilliert, und es wurden 37 g N-(2-DibutylaminoäthylMethacrylamid, Kp.
17O-175°C bei einem Druck von 2 mm Hg, erhalten.
Beispiel 6 · ' .
300 g Dirnethylaminopropylamin und 100 g M'ethylmethacrylat wurden
in einen.Rührautoklaven eingetragen und für 2 Stunden bei
175-180 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann von über-' schüssigem Dimethylaminopropylaaiin bei einer maximalen Endtemperatur
von 124 C und unter einem Vakuum, das nach und nach auf 2 mm Hg reduziert wurde, befreit. Der erhaltene Rückstand
(bottoms material) bestand aus H-Dimethylaminopropylmethacrylamid
und dem entsprechenden Propionamid in einem ·· Verhältnis von etwa 1:20. Dieses Reaktionsmaterial wurde in
einen Dreihals-Rundboden-Kolben, der mit einem Thermometer, einer kurzen Kolonne und einem Destillierkopfstück ausgestattet
war, zusammen mit 1000 ppm Ν,Ν-Diphenylphenylendiamin eingetragen
und unter vermindertem Druck auf .230-2400C erwärmt. Eine ■
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Destillatfraktion, .260 g, wurde bei 160-1700C aufgefangen. Die
• Analyse des Destillats mittels 151,IR ergab, daß dieses ein Gemisch,
von- 3-Dimethylaminopropylamin und dein gewünschten
Metiiacrylamidprodukt in» einem Verhältnis von etwa 1:1 war.
135 g iT-Dimethylaminopropylmethacrylamid (Kp. 95-97°Q bei
0,7 mm Hg) wurden von den rohen Produkten durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.
610 g von einem annähernd 1 :20-Geniisoh von Ιϊ-Diine thy I amino propylmethacrylamid
und dem entsprechenden Propionamid wurden
nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt. Innerhalb von 30 Minuten wurde das Gemisch zusammen mit 1000 ppm 2T, IT * —
Diphenylphenylendiamin in einen 1-Liter-Rührautoklaven, der auf eine Temperatur von 250 G erwärmt worden war, eingetragen. Der
in dem Kessel entwickelte maximale Druck betrug 5,6 atii. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch einen gereinigten Dünnschichtverdampfer
aufgearbeitet und in 3 Fraktionen zerlegt. 125 g niedrig siedendes Material wurde aus einem kalten Abscheider
ι gewonnen, und es wurde dusch Analyse festgestellt, daß es zu
' ί .etwa 90 'j° reines Dimethylaminopropylamin war, 203 g rohes IT, IT-
! Dimethylaminopropylmethacrylamid, etwa zu 95 ,'- rein, wurden aus
einem Aufnahmebehälter für übergegangenes Material gewonnen. 284 g unaufgespaltenes Propionamid wurden aus dem Ruckstand-.Aufnahmebehälter
(bottoms receiver) gewonnen. Das rohe Methacrylamid wurde in üblicher Weise gereinigt, und der Rückstand
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v;urde ^eaammelt, um ihn zu dem Pyrolysereaktionsgut zurückzuführen.
43"60 £ Aminopropylmorpholin und 1000 g Methylniethacrylat wurden
in den Rührautoklaven des Beispiels 6 eingetragen und für 2 Stunden bei 175-1800C erwärmt. Das Reaktionsgeinisch wurde
dann von überschüssigem Aminopropylmorpholin bei einer maximalen Endtemperatur von 124 C und unter Vakuum, das allmählich auf
2 mm Hg vermindert wurde, befreit. Das Reaktionsgemisch und 1000 ppm N,!-J'-Diphenylphenylendiamin wurden dann in den Dreihals-iiundboden-Kolben
des Beispiels 6 eingetragen und auf 230-240 C erwärmt. 1500 g H-korpholinopropylmethacrylamid (Kp.164-168,
2 mm Hg) wurden aus dem rohen Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.
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Claims (8)
1. j) Verfahren zur Herstellung von lT-(tert. Aminoalkyl )acrylamiden
der allgemeinen Formel
2 = G - 0 - ITH - (GH2)n - If ν
1 S
worin R.. H oder Methyl ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist
und R2 und R^ jeweils O1- bis C.-Alkylgruppen sind oder R0 und
R^ miteinander verbunden sind und gemeinsam mit dem IT'-Atom eine
heterocyclische Gruppe bilden, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Morpholin-, Pyrrolidin- und Piperidinringgruppen besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß ein ß-Aminopropionamid der Formel
^N1 - (CH2)n - NH - GH2 -OH-O- NH (0H2)n - IV-worin
R1 , n, R0 und R~ die oben angegebene Bedeutung haben, einej
Temperatur von 180-3000C in Abwesenheit eines Katalysators ausgesetzt
und die entstandene N-(tert.Aminoalkyl)acrylamidverbindung
isoliert wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Aminopropionamid durch Mischen und Umsetzen von mindestens
2 Mol eines tert.Aminoalkylamins der Formel
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R,
IV
N*,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R2 und R7 jeweils C1-bis
C.-Alkylgruppen sind oder R2 und R~ miteinander verbunden
sind und gemeinsam mit dem II'-Atom eine heterocyclische Gruppe
bilden, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinringgruppen besteht, mit einer Acrylsäure-
oder einer Acrylsäureesterverbindung der Jormel
OH2 = G - b - OZ ' .
It
■ 1
worin R1 H oder Methyl ist und Z H oder eine G1- oder C2-Alkyl- ■
gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von 20-2000G erhalten wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das t.ert.Aminoalkylamin aus der Gruppe gewählt ist, die aus 3-Dimethylaminopropylamin,
4-(Aminopropyl)morpholin, U,N-Dibutylaminoäthylamin,
II, IT' -Dirne t hy 1amino äthylamin, Amino pro pylpiperidin
und 4-(Aminoäthyl)morpholin besteht.
4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tert.Aminoalkylamin 3-Dimethylaminoprοpylamin ist und die Acrylsäure-
oder Acrylsäureeaterverbindung Methylmethacrylat ist.
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5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da£ üss
entsprechende ß-Aminopropionamid einer Temperatur von 210-2^0
und einem vermindertem Druck -von 15-75 μ Hg unterworfen :vird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ -5. a ζ
ß-Äminopropionamid der "besagten Temperatur in Segenv/art eines
Polymerisationsinhibitors unterworfen wird, der aus der Gruppe
gewählt ist, die aus Hydrochinon, p-Liethoxyphsnyol, 2,6-χΊ-tert.
butyl-p-cresol, lT-Phenyl-2-naphthylamid, IT,IT '-!Diphenyl p-phenylendiamin,
2-Mercaptobenzotliiazol und Kupferpulver besteht.
7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 fcio 6, dadurch ^kennzeichnet,
daß die 1Τ-( tert."Aminoalkyl )acrylamidverbindung aus den Dämpfen des Reaktionsgemische durch Destillation abgetrenntvird,
8.) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von IT-(tert.
Aminoalkyl)acrylamideη der Formel
CH2 = ρ - C - HH - (CH2)n - ΪΓ·.
worin R1 H oder Methyl ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist
und Rp und R, jeweils CL- bis O.-Alkylgruppen sind oder R^ und
R, miteinander verbunden sind und gemeinsam mit dem H'-Atom eine
heterocyclische Gruppe bilden, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinringgruppen be-
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iteht, a: durch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mol tert.
t:._iriüclkvlaniin der Formel
- IT
v/orin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, Rp unä ^x jev/eils CL-tiö
C.-Alkylgruppen sind oder R^ und R^, miteinander verbunden
sind und gemeinsam mit dem IT'-Atom eine heterocyclische Gruppe
bilden, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Morpholin-, Pyrrolidin-
und Piperidinringgruppen besteht, mit einer Acrylsäure- oder AcrylsLureestervertindung der Pormel
C'
GH2 = C - C - OZ
worin R1 H oder Lie thy 1 ist und Z H oder eine C1- oder C2-Alkylgruppe
ist, vermischt und -bei einer Temperatur von 20-2000C
unter bildung des entsprechenden ii-Aminopropionamidreaktions-1)i'odukts
der Formel
/S'- (CH£)n - HH - CH2 -OH-O- HH - (OH0J11 - H1
R-7 IL
worin R1 , n, R2 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
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das entsprechende ß_Aminopropionamidreaktionsprodukt aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt,
das besagte ß-Aminopropionamidreaktionsprodukt einer Temperatur von 180-3000C in Abwesenheit eines Katalysators ausgesetzt und
die als Produkt erhaltene N-(tert.Aminoalkyl)acrylamidverbindung
isoliert wird.
Dr.Ve/Pz
509831/0913
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US436467A US3878247A (en) | 1974-01-25 | 1974-01-25 | Preparation of n-(tertiaryaminoalkyl) acrylamides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3039571A1 (de) * | 1979-11-15 | 1981-05-27 | Texaco Development Corp., 10650 White Plains, N.Y. | Verfahren zur herstellung von (beta)-aminopropionamiden |
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|---|---|---|---|---|
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| US4180643A (en) * | 1978-11-16 | 1979-12-25 | Texaco Development Corp. | Acrylamide or methacrylamide quaternary compounds |
| US4212820A (en) * | 1979-04-23 | 1980-07-15 | Texaco Development Corporation | Acrylamide or methacrylamide alkoxypropyl quaternary compounds |
| DE2918486C2 (de) * | 1979-05-08 | 1982-10-14 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acrylamiden |
| US4267372A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-12 | American Cyanamid Company | Preparation of N-substituted acrylamide monomers having cationic substituents |
| US4287363A (en) * | 1980-09-02 | 1981-09-01 | Texaco Inc. | Preparation of N-(alkylaminoalkyl)acrylamides |
| US4536600A (en) * | 1981-07-02 | 1985-08-20 | Texaco Inc. | Polyoxyalkylenepolyacrylamides and the preparation thereof |
| US4393237A (en) * | 1981-07-02 | 1983-07-12 | Texaco Inc. | Polyoxyalkylenepolyacrylamides |
| DE3128574C2 (de) * | 1981-07-20 | 1984-03-29 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- und Methacrylamiden |
| DE3209800C2 (de) * | 1982-03-18 | 1990-03-08 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden |
| DE3328350A1 (de) * | 1983-08-05 | 1985-02-14 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur reinigung von methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und verwandten verbindungen |
| US4675441A (en) * | 1983-09-23 | 1987-06-23 | Texaco Inc. | Preparation of N-substituted acrylamides |
| US4565889A (en) * | 1984-03-12 | 1986-01-21 | Texaco Inc. | Process for the production of N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide |
| US4647589A (en) * | 1984-05-25 | 1987-03-03 | Texaco Inc. | Inhibition of microbiological growth |
| JPS6429466A (en) * | 1987-07-25 | 1989-01-31 | Kansai Paint Co Ltd | Coating resin composition |
| US4959489A (en) * | 1989-10-02 | 1990-09-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for making an acrylamide containing a dialkyl acetal group |
| DE4027843A1 (de) * | 1990-09-03 | 1992-03-05 | Roehm Gmbh | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-substituierten acryl- und methacrylamiden |
| US5631003A (en) * | 1991-09-25 | 1997-05-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Hair treatment prepartation |
| US6077877A (en) * | 1996-04-04 | 2000-06-20 | Ck Witco Corporation | Reactive amine catalysts for use in polyurethane polymers |
| AU723558B2 (en) * | 1996-04-04 | 2000-08-31 | General Electric Company | Reactive amine catalysts for use in polyurethane polymers |
| DE102006047617B4 (de) * | 2006-10-09 | 2008-11-27 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide |
| CN108047075A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-18 | 蓬莱星火化工有限公司 | (甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成方法 |
| WO2020019278A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Two-part epoxy based composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2683741A (en) * | 1947-06-17 | 1954-07-13 | Allied Chem & Dye Corp | Production of nu-alkylacrylamides |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2451436A (en) * | 1947-01-03 | 1948-10-12 | American Cyanamid Co | Method of preparing n-alkyl acrylamides |
| US2529838A (en) * | 1948-09-23 | 1950-11-14 | American Cyanamid Co | Preparation of n, n-dialkylacrylamides |
| US3652671A (en) * | 1970-06-01 | 1972-03-28 | Dow Chemical Co | Process for making a cationic methacrylamide |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2683741A (en) * | 1947-06-17 | 1954-07-13 | Allied Chem & Dye Corp | Production of nu-alkylacrylamides |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2656682A1 (de) * | 1976-03-18 | 1977-09-22 | Texaco Development Corp | Acrylamid- bzw. methacrylamid-monomere und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| US4206143A (en) * | 1978-04-17 | 1980-06-03 | Rohm Gmbh | Method for making N-substituted acrylamides and methacrylamides |
| DE3028792A1 (de) * | 1979-08-31 | 1981-03-12 | Texaco Development Corp., 10650 White Plains, N.Y. | Verfahren zur herstellung von (beta)-aminopropionamiden. |
| DE3039572A1 (de) * | 1979-10-29 | 1981-05-07 | Texaco Development Corp., 10650 White Plains, N.Y. | Verfahren zur herstellung von (beta) -aminopropionamiden |
| DE3039571A1 (de) * | 1979-11-15 | 1981-05-27 | Texaco Development Corp., 10650 White Plains, N.Y. | Verfahren zur herstellung von (beta)-aminopropionamiden |
| DE3049203A1 (de) * | 1980-01-17 | 1981-09-10 | Texaco Development Corp., 10650 White Plains, N.Y. | Verfahren zur herstellung von n-(tert.aminoalkyl)-acrylamiden und -methacrylamiden |
| US4675442A (en) * | 1981-06-19 | 1987-06-23 | Rohm Gmbh | Method of making methacrylamides |
| US7264736B2 (en) | 2001-04-20 | 2007-09-04 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Removal of non-water soluble substances from solutions of aqueous metal extracts |
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