DE2739131A1 - Verfahren zur herstellung von dimethyl-bis(alkenyl)ammoniumhalogeniden, vorzugsweise von dimethyldiallylammoniumchlorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimethyl-bis(alkenyl)ammoniumhalogeniden, vorzugsweise von dimethyldiallylammoniumchlorid

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DE2739131A1
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mol
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Detlef Dipl Chem Dr Ballschuh
Mathias Dipl Chem Hahn
Werner Dipl Chem Dr Jaeger
Roland Dipl Chem Dr Ohme
Gerhard Prof Dipl Che Reinisch
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds

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Description

Teltow-Seehof, den 02.08.1977
Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-bis(alkenyl)ammoni umhalogeniden. vorzugsweise von Dimethyldiallylammoniumohlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-bis(alkenyl)ammoniumhalogeniden, vorzugsweise von Dimethyldiallylammoniumchlorid (im folgenden als DMDAAC abgekürzt), der allgemeinen Formel I, in der
CHR2 CHR2
CR1 CR1
j 1 ι 1 <
CH2 CH2
H3C
R.. und R2 Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest, X~ Halogenid bedeuten.
Vertreter dieser Verbindungsklasse beanspruchen Interesse als Ausgangsmonomere zur Herstellung von linearen oder verzweigten bzw. anteilig vernetzten, wasserlöslichen Polyammoniumverbindungen, die in Form von Homo- und Copolymerisaten als Flockungsmittel, Antistatika, elektrisch leitfähigen Papierbeschichtungen usw. eingesetzt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 Wasserstoff und X" Chlorid bedeuten, sind bekannt und werden nach den Angaben der US-PS 2 923 701 aus wäßriger Dimethylaminlösung, Allyl-(bzw. Methallyl-)chlorid und Natronlauge in einem Molverhältnis von 113s1 gewonnen. Die Synthese von DMDAAC wird im Beispiel 1 der genannten Patentschrift so beschrieben,
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daß man zur wäßrigen 40%igen Dimethylaminlösung zuerst die entsprechende molare Menge an Allylchlorid und anschließend die molare Menge an 50%iger Natronlauge unter Siedekühlung hinzufügt, nach einer I6stündigen Standzeit weitere 2 Mol Allylchlorid pro Mol Dimethylamin allmählich zusetzt und die Reaktionsmischung dann 6,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird das überschüssige Allylchlorid von der Ammoniumsalzlösung abgetrennt, die verdünnte NaCl-haltige Lösung mit Aktivkohle behandelt und die resultierende DMDAAC-Lösung zur Polymerisation eingesetzt.
In der US-PS 3 461 163 wird festgestellt, daß die Herstellung von DMDAAC-Lösungen nach US-PS 2 923 701 zu EMDAAC-Lösungen führt, die noch unerwünschte Verunreinigungen enthalten, die wiederum als Ursache für die Bildung von Polymerisaten mit unerwünscht niedrigen Molekulargewichten angesehen werden. Nach US-PS 3 461 163 werden DMDAAC-Lösungen höherer Reinheit dann erhalten, wenn bei Temperaturen zwischen 0 0C und 5 0C zur Dimethylaminlösung abwechselnd und portionsweise molare Mengen an Allylchlorid und Natronlauge unter pH-Kontrolle im pH-Bereich zwischen 13 und 13,5 hinzugefügt werden, man anschließend weitere 1,25 Mol Allylchlorid pro Mol Dimethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 10 0C hinzudosiert, darauf die Reaktionsmischung so lange zum Sieden erwärmt, bis der p^-Wert der Lösung unter 7 abgefallen ist« Danach wurde die Lösung noch 12 Stunden bei vermindertem Druck eingeengt. Durch diese Vakuumbehandlung wird gleichzeitig eine Reinigung vorgenommen, da hierbei überschüssiges Allylchlorid sowie nicht umgesetzte basische Anteile entfernt werden. Palis nötig, wird eine Aktivkohlebehandlung zur weiteren Reinigung angeschlossen.
Die US-PS 3 472 740 offenbart schließlich, daß DMDDAC-Lösungen, die nach den Angaben der US-PS 2 923 701 hergestellt werden, durch eine Anzahl von Reinigungsoperationen, wie Einengen bei vermindertem Druck, p„-regulierte Wasserdampfdestillation und Aktivkohlebehandlung gereinigt werden können.
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Der Zweck der Erfindung ist ee, ein rationelles Verfahren zur Herstellung von reinen Dimethyl-bis(alkenyl)ammoniumhalogeniden, insbesondere Dimethyldiallylammoniumchlorid, bei verringertem Aufwand an Ausgangsprodukten in kürzerer Zeit und ohne direkte Reinigungsoperationen zu entwickeln«
Nachteilig für die genannten Verfahrensweisen zur Herstellung von reinen, bei der Polymerisation zu Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht führenden DMDAAC-Lösungen sind vorwiegend die langen Reaktionszeiten, das komplizierte Arbeitsregime für das Verfahren nach US-PS 3 461 163 bzw. der z# T. erhebliche Aufwand an Reinigungsoperationen insbesondere bei Anwendung der Verfahrensweise nach US-PS 3 472 740 sowie der Einsatz von z. T. erheblichem Überschuß an Allylchlorid, Diese Mängel sollen durch die vorliegende Erfindung vermindert bzw. beseitigt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Diinethyl-bis(alkenyl) ammoniumhalogeniden, vorzugsweise von Dimethyldiallylammoniumchlorid, zu entwickeln, das in möglichst kurzer Reaktionszeit und unter Einsatz äquimolarer Mengen bzw. eines sehr geringen Überschusses an Alkenylhalogenid in einem Verfahrensschritt ohne zusätzliche Reinigungsoperationen zu reinen Dimethy1-bis-(alkenyl)ammoniumhalogenidlösungen führt.
Erfindungsgemäß wird beispielsweise Dimethyldiallylammoniumchlorid, der allgemeinen Formel I1 in der R-, Rp Wasserstoff und X" Chlorid bedeuten, hergestellt, indem man zu einem Mol wäßriger Dimethylaminlösung zuerst kontinuierlich 0,25 Mol Allylchlorid bei Temperaturen von 10 0C bis 25 0C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 0C bis 20 0C, dann sehr schnell 1,75 bis 1,95 Mol Allylchlorid, vorzugsweise 1,75 bis 1,85 Mol Allylchlorid, im genannten Temperaturbereich hinzufügt, darauf gleiohmäßig ein Mol 30- bis 70%ige wäßrige Natronlauge, vorzugsweise 50%ige Natronlauge, bei Temperaturen von 10 0C bis 25 0C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 0C bis 200C, hinzudosiert,
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danach kurzzeitig Stickstoff durch die Reaktionslösung leitet und diese anschließend gegebenenfalls unter Druck (bis 4,0 kg/cm ) auf Temperaturen von 45 0C bis 115 0C, vorzugsweise 85 °0 bis 105 0C, erhitzt. Anschließend wird gegebenenfalls, sofern mehr als 2 Mol Allylchlorid eingesetzt wurden, entspannt und kurzzeitig mit Inertgas gespült.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Lösungen von Dimethyl-bis(alkenyl)ammoniumhalogeniden, vorzugsweise Dimethyldiallylammoniumchlorid, der allgemeinen Formel I, gegenüber den bekannten technischen Verfahren in kürzerer Zeit und mit geringerem Verbrauch an Alkenylhalogenid hergestellt« Die erhaltenen Monomerlösungen enthalten keine gaschromatographisoh nachweisbaren, die Polymerisation hemmenden Substanzen wie z« B. Allylalkohol, und können deshalb unmittelbar oder nach Nachbehandlungsoperationen wie z« B« Verdünnen zu Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden« Das wird insbesondere erreicht durch die gewählte Variante der Dosierung des Alkenylhalogenids und der Natronlauge, aber auch durch die Führung der Reaktion unter Druck, bei der Bedingungen, z« B« zu hohe pjr-Werte, bei denen unerwünschte Nebenprodukte entstehen, vermieden werden«
Die Erfindung soll durch folgendes Ausführungsbeispiel erläutert werdenι
11,27 kg (100 Mol) 40%ige Dimethylaminlösung wurden in einem Edelstahldruckkessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, Einleitungsrohren und einer Heizung ausgerüstet ist, vorgelegt. Zur Dimethylaminlösung dosiert man bei etwa 15 0C 1,91 kg (25 Mol) Allylchlorid« Dann setzt man 14,16 kg (185 Mol) Allylchlorid zu, dabei erfolgt keine Temperaturänderung« Anschließend wird langsam gleichmäßig 8,0 kg (100 Mol) 50%ige wäßrige Natronlauge bei einer Reaktionstemperatur um 15 0C zugesetzt« Nach Zugabe der Natronlauge wird etwa 5 Minuten lang Stickstoff durch die Reaktionslösung geleitet und diese im Verlaufe
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ORIGINAL INSPECTED
von etwa 20 Minuten bis zum beginnenden Sieden erwärmt und darauf die Apparatur sofort gegen die äußere Atmosphäre
verschlossen. Man erhitzt cac 1 bis 2 Stunden unter Druck
(ca, 2 kg/cm ) auf ca, 100 0G, Anschließend wird die Apparatur vorsichtig entspannt, wobei das überschüssige Allylchlorid sofort abdestilliert und gegebenenfalls kurzzeitig Stickstoff durch die Lösung geleitet wird, Dirnethyldiallylammoniurachlorid wird in quantitativer Ausbeute als wäßrige Lösung erhalten, die noch 3,6 Gew,-% Natriumchlorid gelöst und weiteres Natriumchlorid suspendiert enthält, Gaschromatographisch waren keine polymerisationshemmendeη
Substanzen wie z, B, Allylalkohol nachweisbar.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ,, Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-bis(alkenyl)-ammoniumhalogeniden, vorzugsweise von DirnethyldialIyI-ammoniumchlorid der allgemeinen Formel I,
    R2HC CHR2
    1I I 1 I
    H2C CH2
    H / \h
    Il-j Vy Vy Π .5
    in der R1 und R2 Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest, X** Halogenid bedeuten, aus 1 Mol Dime thy lamin in wäßriger Lösung, mindestens 2 Mol Alkenylhalogenid und 1 Mol Natriumhydroxid in wäßriger Lösung, gekennzeichnet dadurch, daß zu der wäßrigen Dirnethylaminlösung gleichmäßig und langsam, bei Temperaturen zwischen 10 0C und 25 0C, vorzugsweise 10 0C und 20 0C ein Achtel der äquimolar notwendigen Mengen an Alkenylhalogenid, danach sehr schnell weiteres Alkenylhalogenid bis zu einer Gesamtmenge von 2,0 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 2,1 Mol, pro Mol Dimethylamin, nachfolgend gleichmäßig das Natriumhydroxid als wäßrige Lösung bei Temperaturen zwischen 10 0C und 25 0C, vorzugsweise 10 0C und 20 0C, zugesetzt und anschließend die Reaktionslösung ein bis zwei Stunden unter Druck bei Temperaturen von 50 0C bis 115 0C, vorzugsweise 100 0C, gehalten und anschließend gegebenenfalls entspannt wird,
    2« Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionslösung nach der Zugabe des Natriumhydroxids und/oder der Druckphase mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, gespült wird.
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    ORIGINAL INSPECTED
DE19772739131 1976-11-12 1977-08-31 Verfahren zur herstellung von dimethyl-bis(alkenyl)ammoniumhalogeniden, vorzugsweise von dimethyldiallylammoniumchlorid Withdrawn DE2739131A1 (de)

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