DE3028792A1

DE3028792A1 - Verfahren zur herstellung von (beta)-aminopropionamiden.

Info

Publication number: DE3028792A1
Application number: DE19803028792
Authority: DE
Inventors: Edward Enns Austin Tex. Mcentire
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1981-03-12
Also published as: BE884929A; JPS5835984B2; NL186512B; DE3028792C2; GB2057434B; US4256665A; FR2464248A1; FR2464248B1; NL186512C; JPS5636439A; GB2057434A; NL8004753A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER PATENTANWALT

European Patent Attorney

Karlstr. 5

D 2110 Buchholz in der Nordheide Telefon: Büro (04181)4457 Telefon: Privat (04187) 6345 Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent

25. Juli 1980

Texaco Development Corporation 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ß-AMINOPROPIONSAMIDEN

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Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches chemisches Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden. Solche Verbindungen sind besonders geeignete Derivate für die weitere Herstellung von kationischeu Vinylmonomeren, die zur Herstellung von Flockmitteln, Adliäsionspromotern, öllöslichen Dispersionen, Härtungsmitteln für Epoxide und Ionenaustauscherharzen geeignet sind.

Es ist gut bekannt, daß Amine mit Acryl- oder Methacrylestern zu ß-Aminopropionamiden reagieren» So können z.B. bestimmte ß-Aminopropionamide durch Umsetzung von Dialkylaminoverhin— düngen mit einer Acrylsäure oder einem Acrylester, wie in dem Artikel von J.G. Erickson, "The Preparation and Stabilities of Some ß-dialkylaminopropionamides", J. Am. Chem. Soc. ?4„ 6281-82 (1952), beschrieben, hergestellt werden.

Die Aminolyse von Estern wird auch von J.E. Burmett und G,T. Davis, J. Am. Chem. Soc. 82, 665 (i960) und H.T. Openshaw und M. Whittaker, J. Chem. Soc. 89, (1969) beschrieben. Andere Verfahren nach denen Verbindungen dieses Typs hergestellt werden können, sind in den US-Patentschriften 2 451 436, 2 529 838, 2 649 438 und 3 652 671 beschrieben.

Wie in den US-Patentschriften 2 719 175 und 2 719 I78 beschrieben, können die entstandenen ß-Aminopropionamide durch Erhitzen zu monomeren Verbindungen abgebaut werden.

Die Umsetzung eines Amins mit einem Acryl- oder Methacrylester verläuft jedoch normalerweise bei mäßigen Temperaturen nur langsam. Zur Vollendung dor Umsetzung und Bildung des gewünschten Propionamids kann die Temperatur erhöht werden, was

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aber zu einer verstärkten Bildung von Nebenprodukten führt.

Zur Beschleunigung der Umsetzung von Estern mit Aminen wurden bestimmte Verbindungen vorgeschlagen. In dem Artikel von H,L. Bassett und CR. Thomas, J. Chem. Soc. 11, 1188 (1954) wurde z.B. die Anwendung stöchiometrischer Mengen eines Alkylmagnesiumhalogenids beschrieben. Während solche Verbindungen sich als hilfreich bei der Bildung von Amiden erwiesen haben, zeigte sich aber auch, daß katalytische Mengen nicht wirksam waren. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden aus Acrylestern und Amiden wird die Verwendung von Lithiumhydroxid und Magnesiummethoxid als Katalysatoren vorgeschlagen (DE-PS 1 164 397).

Bis heute wurde jedoch kein einfaches Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden aus Acryl- oder Methacrylestern und den entsprechenden Aminen gefunden, das bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet und das, verglichen mit den Verfahren nach den Stand der Technik, nur wenige Nebenprodukte liefert. So beschleunigen z.B. einige Katalysatoren wohl die gewünschte Umsetzung, aber auch die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten.

Es wäre daher ein Fortschritt auf diesem Gebiet und hierin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden bereitzustellen, das mit relativ niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet und nur geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten liefert.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden der Formel :

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) -NH-CH₀-CH-C-NH(CH₀) -

ρ-" I ^p

^R3 R₁ ^R3

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und R₂ und R_, einzeln jeweils Fasserstoff oder niedrige Alkylreste (mit 1 bis k- Kohlenstoffatomen) sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring nämlich Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bilden; das Verfahren besteht aus der Umsetzung eines tertiären Aminoalkylamins der Formel :

H N-(CH ) N^*² ^{2 2 a} ^R₃

worin R , R„ und η die obenbeschriebene Bedeutung haben, mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel :

R₁ 0
I¹ H

/™iTj _ ri ^ /"i ^ O*R

worin R₁ die obenbeschriebene Bedeutung hat und R^ ein niedriger Alkylrest ist, in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid, das als Katalysator wirkt, und anschließender Gewinnung des besagten ß-Aminopropionamids.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in chargenweisem oder in einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Gewöhnlich wird ein molarer Überschuß eines tertiären Aminoalkylamins mit dem Acryl- oder Methacrylester versetzt, und das Gemisch auf Temperaturen von 5o-2oo C, bevorzugt von 6o-i4o C, erhitzt.

Meistens werden wenigstens zwei Mol Amin pro Mol Ester eingesetzt; zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung werden oft noch mehr als zwei Mol Amin angewendet. Dieses gewährleistet

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eine maximale Bildung dos entspi^echerdon ß—Aminopropionamids Die obere Grenze der Menge dss angewendeten Amins ist nicht kritisch, es gibt nur praktische Überlegungen zur Entfernung des übrigbleibenden Überschusses an nicht umgesetztem Amin aus dem Reaktionsgomisch. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt in einer Zeit von etwa 1/h bis 2h h, meistens in O₃ 5 - 1o h, gebildet. Die Reaktionszeit hängt von den eingesetzten Ausgangsmaterialien und den angewendeten Temperaturen ab. Das entsprechende ß-Aminopropionamid kann, soweit gewünscht, durch konventionelle Destillationsverfahron vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, das gewölinlich noch Alkohole und das überschüssige nicht umgesetzte Amin enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden, da der Alkohol und das überschüssige nicht umgesetzte Amin die Umsetzung nicht beeinträchtigen.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck und unter- oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei einem Druck von etwas mehr als 1 bar durchgeführt, damit der Kohlenstoffdioxid-Katalysator im Reaktionsgemisch bleibt.

Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete tertiäre Amdnoalkylamine sind ; 3-Diraethyi^ami*¹°P£*°pyl^amiⁿ» 2-Dibutylaminoäthy1amin, ^-(Aminopropyl)-morpholin, 3-Diäthylaminopropylamin, 2-Dimethylaminoäthylamin, 1-(Aminopropyl^piperidin und ^-(Aminoäthyl)-morpholin. 3-Bimethylaminopropylamin ist besonders bevorzugt.

Wenn R_ und R„ niedrige Alkylreste sind, sind sie bevorzugt C₁-C. niedrige Alkylreste, wie z.B* Tsopropyl und t-Butyl und sie können auch nicht reagierende Substituenten, wie Halogen, Aryl, Nitro, Alk.iryl, sterisch gehinderte Amine, wie z. ti. tertiäre und sekundäre Amine, sterisch gehinderte Hydroxylgruppen, Atherbinduiigen usw, enthalten. Die Alkyl gruppe kann jeden Substituenten enthalten, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist, „ . .

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Bestimmte als Reaktanten für die vorliegende Erfindung geeignete Acrylsäure— oder Methacrylsäureester sind : Methylacrylat, Methylmetiiacrylat, Äthylacrylat, und Äthylmethacrylat. Methylacrylat und Methylmethacrylat sind bevorzugt.

Die Menge des angewendeten Kohlenstoffdioxid-Katalysators kann über einen großen Bereich variieren. Gewöhnlich wird das Kohlenstoffdioxid in einer Menge von etwa ο,οΐ bis etwa 1o Gew. fo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt. Meistens wird der Katalysator in einer Menge von o_f1 - 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der* Reaktanten, eingesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einen 5oo ml—Kolben wurden Zoh g Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und 1,o g Kohlenstoffdioxid (in Form von Trockeneis) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 8o C erhitzt. Dann wurden loo g Methylmethacrylat (MMA) über einen Zeitraum von 3o min tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 8o C gehalten und dann abgekühlt.

Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß 11,ο ^ der theoretischen Menge Methanol gebildet worden waren. Das Produkt ß-(3-Dimethylamino)-propylamino)-N-(3-dimethylamino)-propyl)-o(-methylpropionamid wurde in 5»^ % der theoretischen Ausbeute gebildet. Die niedrige Ausbeute läßt sich, da der Reaktionskolben offen erhitzt wurde, auf den Verlust an Kohlenstoffdioxid-Katalysator zurückführen.

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Beispiel 2

In einen 1 1-Stahlautoklaven wurden 3oo g DMAPA und 1oo g MMA gegeben. Dann wurden 9»5 g trockenes Kohlendioxidgas in den Autoklaven gedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1oo C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch gaschromatographisch analysiert. Es verblieb im wesentlichen kein Methylmethacrylat. Die Ausbeute an Propionamid betrug 88 °/o der Theorie. Die Ausbeute des Methylesters von 3-(3~Diniethylamino )-propylamino-2-methylpropionsäure betrug etwa 7 °/o, und die Ausbeute an 3-(Dimethylamine)-propylmethacrylamid (DMAPMA) betrug etwa 4,5 °/o der Theorie.

Beispiel 3

Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, ohne Katalysator durchgeführt. Es wurden nur o, 1 °/o des Propionamidproduktes und 1,2 °/o Methanol erhalten.

Es ist offensichtlich, daß viele Modifikationen und Änderungen an dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können, ohne dabei von dessen Inhalt und Umfang abzuweichen. Die Begrenzungen werden .aus den vorangestellten Ansprüchen deutlich.

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Claims

Τ-022 80 DE (D 75,768-F) Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden ' der allgemeinen Formel

N-(CH,) -NH-CH₇-CH-C-NH(CH,) -NC^ s cn c ι c η ^»^

R₃ R₁ R₃

worin R-, Wasserstoff oder Methyl ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R, und R^ einzeln jeweils Wasserstoff oder niedrige Alkylreste sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Aminoalkylamin der allgemeinen Formel

H,N-(CH,) N^

R₃

worin R-,, R^, und η die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung der allgemeinen Formel

R₁ 0

I¹ Ii

CH₂ = C - C - OR^

worin R, die oben beschriebene Bedeutung hat und R^ ein niedriger Alkylrest ist, in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid als Katalysator umgesetzt und anschließend Aminopropionamid isoliert wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit einem tertiären Aminoalkylamin der angegebenen allgemeinen Formel umgesetzt wird, worin R-, und R^ Methyl sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß mit einem teritären Aminoalkylamin der allgemeinen Formel umgesetzt wird, worin η = 3 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung der angegebenen allgemeinen Formel umgesetzt wird, worin R-, Methyl und R^ vorzugsweise ebenfalls Methyl ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 14-0 C, erfolgt.

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