JP3441917B2 - ポリウレタン重合体に用いられる反応性アミン触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンの合成
を触媒するアミン／アミド触媒、及びその触媒を用いて
ポリウレタンを合成する工程に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン工業で知られているある種
のアミン触媒としては、例えばプロパンアミド、即ち
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［ジメチルアミノ］（ＤＤＰ
Ａ、「化６」）があり、それは米国特許第４，０１１，
２２３号に記載されたポリウレタンの製造の際に用いら
れる一連の触媒のうちで最も簡単で、反応性の官能基を
有していない触媒である。

【０００３】

【化３】 ポリウレタン触媒として有用であることがわかっている
類似の非−反応性のアナログには、米国特許第４，０４
９，５９２号に記載されたようなプロパンアミドであ
る、３−［ビス−（３−［ジメチルアミノ］プロピ
ル）］アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルが挙げられる。

【０００４】また、たくさんの水酸基や三級アミンポリ
ウレタン触媒を含む一級／二級アミンは、Polyurethane
World Congress 1987. Sept. 29-Oct. 2, pp. 693-69
7, 1987におけるR. L. Zimmerman及びT. L. Austinによ
る論文「Factors Affecting the Discoloration of Vin
yl That Has Molded Against Urethane Foam」に記載さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
触媒のすべては、水酸基置換された場合の活性あるいは
揮発性、例えば未置換の場合の活性のいずれかが欠如し
ていた。

【０００６】米国特許第４，３８４，９５０号には、タ
ールサンド ビチューメンから得られる水中油型の乳濁
剤の乳化を破壊する解乳化剤として用いられるＤＤＰＡ
の置換型を使用する方法について記載されている。しか
しながらこの参照文献には、ウレタンシステムで用いら
れる触媒としてこの化合物を使用する点については記載
されていない。置換型化合物の合成法で用いられる反応
には、メタクリル酸あるいはアクリル酸とジメチルアミ
ノプロピルアミンとの付加／縮合反応が関与している。
前記の化合物の製造方法は、米国特許第４，２５６，６
６５号及び４，２５９，２５９号に記載されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はポリウレタンの
合成を触媒する際に用いられるアミン／アミド触媒を提
供する。このアミン／アミド触媒は、得られたポリウレ
タン中において低揮発性であり（即ち曇りが小さい）、
この系に含まれる最も反応性の大きな成分と少なくとも
同じくらい良好な反応性を有している［Priester, R.
D. Jr., R. D. Pefley及びR. B. Turner, "High Resili
ency Polyurea Foam-An Improved Flexible Foam Matri
x", Journal of Cellular Plastics, 30 (2) 1994, pp
147参照、なおこの文献は参照としてこの明細書に組み
入れられる。］。これらの化合物はＤＤＰＡに同じ塩基
構造を持つ三級アミン／アミドであるが、重合体マトリ
ックスに反応する二級アミンの官能基を含んでいる。意
外なことにこれらの高い反応性を持つ化合物は、全く置
換されていない触媒ＤＤＰＡの触媒活性に非常に近い触
媒活性を備えている。

【０００８】本発明の三級アミン／アミドの構造が「化
４」に示されている。

【化４】

【０００９】この式中、ＱはＣ_zＨ_2z+1、あるいは（Ｃ
Ｈ₂）_nＮ（Ｒ³）_kＴであり、Ｔは環状官能基を形成する
ために窒素に両方の端部が結合されている官能基を意味
する二価の環状官能基、あるいは一価のアルキル基、ア
ミノアルキル基もしくはアルキルアミノアルキル基であ
り、ｋは０または１であってＴが一価の基のときは１そ
してＴが二価の基のときは０であり、Ｒ²＝ＨまたはＣ_z
Ｈ_2z+1であり、出現する場合はＲ³＝Ｃ_zＨ_2z+1であり、
Ｒ⁴＝Ｈであり、Ｒ⁵＝ＨあるいはＣＨ₃であり、ｎ＝２
〜６であり、そして出現する場合にはｚ＝１〜４であ
る。［ｎ］は好ましくは２または３であり、そしてｚは
好ましくは１である。Ｔが一価の場合には１〜４個の炭
素からなるアルキル基であってもよく、そのアルキル基
上に一個あるいはそれ以上のアミン基が結合していても
よい（例えば、アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基）し、あ
るいはそのアルキル基の中に一個あるいはそれ以上のア
ミンが結合していてもよい（例えば、モノ−あるいはジ
−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル
基）。Ｔが二価であるときは、Ｔは、Ｔが結合する「化
４」に示されている窒素原子と共に、「化４」に示され
ている窒素原子に加えて、環内の６個までの炭素原子、
及び任意に環内の第２の窒素原子または１個の酸素原子
を含む環状構造（例えば、モルホリノ環やピペラジノ
環）を形成する、１個のＮまたはＯによって中断されて
いてもよいアルキレン基であってもよい。前記の環状構
造には、その環上にＣ₁−Ｃ₄のアルキル置換基を結合し
ていてもよい。

【００１０】本発明の他の観点は、ポリオールとポリイ
ソシアネート反応混合物を、一種あるいはそれ以上の
「化４」の化合物が有効量存在してその反応混合物を触
媒できる条件下で結合させることによってポリウレタン
を形成する方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアミン／アミドの好まし
い態様は「化５」であり、

【００１２】

【化５】

【００１３】またより好ましくは「化６」である。

【化６】

【００１４】この式中、Ｒ¹＝（Ｒ³）₂Ｎ（ＣＨ₂）_nあ
るいはＣ_zＨ_2z+1であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｔ、
ｋ、ｎ及びｚは上記のとおりである。［ｎ］は好ましく
は２あるいは３であって、ｚは好ましくは１である。そ
れぞれのＲ³は同じであっても異なっていてもよく、ｎ
とｚのそれぞれの値も同様である。「化５」及び「化
６」で示される構造のある特定の好ましい範囲は、Ｒ¹
はＣ_zＨ_2z+1である。好ましい特定の化合物は、次の
「化７」及び「化８」である。

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】このような環を末端に持つ構造の一例が
「化９」に示されている。

【化９】

【００１７】これらの化合物は、アミン／アミドの製造
の技術分野でよく知られたとおりに製造することができ
る。一般的にはその触媒は、ジメチルアミノプロピルア
ミン（ＤＭＡＰＡ）あるいは他の同類のアミン類を、メ
チルアクリレート（ＭＡ）と直接反応させることにより
合成される。これらの反応の生成物は、未反応で原料の
ままの材料と他の付加生成物、たとえば「化１０」「化
１１」「化１２」で示される付加生成物とを少量含む、
実質的には本発明のアミノプロピオナミド類である。

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】 「化８」で示される化合物の製造方法は特に米国特許第
４，２４５，６６５号、及び４，２５９，２５９号に開
示されている。なおこれらの文献は参照文献としてここ
に組み入れられる。

【００２１】これらのアミン／アミド触媒は、ポリウレ
タンを形成する反応の触媒として用いられ、即ちイソシ
アネート／水やイソシアネート／アルコール反応を触媒
する。前記のポリウレタンは、剛性、柔軟なスラブスト
ック、エステルスラブストック、微多孔性の成形エラス
トマーあるいはこの技術で知られているような他のタイ
プの発泡体であるとよいであろう。本発明のアミン／ア
ミドは、アミンを予め混合した混合物、即ち他のアミン
触媒、表面活性剤、あるいは他の添加物のと混合物に入
れて、あるいはこの技術で知られているポリウレタン成
分で用いることができる。

【００２２】本発明の成分を触媒として用いることので
きる発泡状の配合剤には通常、（ａ）１分子あたり平均
で２個以上の水酸基を含むポリエーテルポリオール、
（ｂ）有機系のポリイソシアネート、（ｃ）ポリウレタ
ン発泡体の合成のための少なくとも一種の触媒、（ｄ）
水、（ｅ）表面活性剤、好ましくはこの分野でこの目的
に対して既知であるシリコン／ポリエーテル共重合体の
うちのどれか、及び（ｆ）不活性ガスが含まれる。

【００２３】ポリオールは１分子あたり少なくともわず
かに２個以上の、典型的には２．１〜３．５個以上の平
均水酸基数を有している。一般的にはこのポリオール
は、等価重量が約４００〜１５００グラム／等量あるい
は４００〜３０００グラム／等量までであって、２０％
以下のエチレン酸化物含有量を含むべきである。有用な
ポリオールには、ポリハイドロキシアルカンのアルケン
酸化物付加体、非還元性の糖のアルケン酸化物付加体及
び糖の誘導体、ポリフェノールのアルケン酸化物付加
体、並びにポリアミン及びポリハイドロキシアミンのア
ルケン酸化物付加体などのポリエーテルポリオールが含
まれるがこれらに限定されるわけではない。このアルケ
ン酸化物は、好ましくはエチレン酸化物あるいはプロピ
レン酸化物に基づいている。

【００２４】有機系のポリイソシアネートは少なくとも
２個のイソシアネート官能基を含んでいて、例えばトル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、またその発泡
体のインデックスは典型的には６０〜１３０である。水
は通常、１〜１２ｐｈｐ（ポリオール１００部あたりの
重量部で表す）のオーダーで含まれる。

【００２５】他の付加物をこのポリウレタン発泡体に添
加することによってこの発泡体に特定の性質を付与する
ことができ、そのような付加体としては、着色剤、難燃
剤、及びＧＥＬＩＴＢ（登録商標）モディファイヤー発
泡体付加体（Modifier foamaditives）（Organo Sillic
ones Group of Corporation, Greenwith, CTから入手可
能）が挙げられるがこれらに限られるわけでない。不活
性ガスは高い圧力では発泡体の配合剤中に溶解している
ガスであるが、大気圧では液体が出て来る（即ち、噴出
する）。ガスの典型例はＣＯ₂であるが、窒素、空気、
あるいは他の普通のガス、例えばメタンやエタンのよう
な炭化水素ガスなどを用いることもできる。この不活性
ガスはまた、ペンタン異性体のような揮発性の有機化合
物、あるいは周囲温度以上では沸騰するが周囲温度では
充分に高い蒸気圧を持ちその蒸気が発泡体の孔内でガス
からなる実質的な成分に相当する炭化水素のような揮発
性の有機化合物を含んでいてもよい。

【００２６】このシリコン共重合体の表面活性剤は、安
定な発泡体を形成する補助剤となる能力がなくてはなら
ず、ポリウレタン発泡体を安定化する効果のある量、即
ち通常は反応混合物全体の約０．０５〜５重量パーセン
ト、好ましくは０．２〜１．５重量パーセントが含まれ
ていなくてはならない。

【００２７】この発泡体は、反応がポリウレタンを発泡
させる間に副産物のガスが発生するように構成成分（即
ち（ａ）〜（ｆ）の成分）を共に混合することによって
製造される。この発泡体はまた不活性ガスを注入するこ
とによっても製造することができ、その際この反応物を
高い圧力（即ち少なくとも大気圧以上の圧力）の条件下
におくことにより不活性ガスをこの反応混合物に溶解さ
せることができる。それから圧力を開放することによっ
てこの反応混合物が一気に放たれると、発泡系の核をな
す部位でガスが気泡状になり、そのために噴出剤として
作用する。これによって小さな密度の発泡体が製造され
る。ここで必要とされるこの製造方法及び装置について
のより完全な説明は、欧州特許公報第０ ６４５ ２２６
Ａ２を参照のこと。なおこの公報はここに参照文献と
して組み入れられる。

【００２８】本発明の化合物はまた、例えばポリウレタ
ンエラストマー形成法のような非−発泡性のポリウレタ
ン反応でも用いることができる。このようなポリウレタ
ンにおいては、そのポリウレタン中に含まれる水が、少
なくとも二つの反応性官能基を持つ化合物を含む低分子
量（＜４００）の活性な水素の連鎖拡張剤（a chainext
ender）で置き換えられることがよくある。

【００２９】これらの反応の条件及び配合はこの技術に
おいては既知であり、例えばここに参照として組み入れ
た「ポリウレタンハンドブック」, 2nd ed., Gunter Or
tel,ed., Hanser Publishers, Cincinnati, 1994に記載
されている。通常はこれらの触媒は効果的な触媒量で、
即ちポリウレタンを形成するための反応を効果的に触媒
できる量で用いられる。一般的には効果的な量は、この
反応の配合においてポリオール１００部分に対して約
０．０２−５．０部分である。下記の実施例に記載した
柔軟な成形発泡体では、これらの触媒はクリーム状にな
ってＤＤＰＡよりもわずかに速い時間で排出され、そし
て発泡体の負荷特性（ＩＬＤ）及び硬化特性はＤＤＰＡ
と少なくとも同じくらい良好である。

【００３０】

【実施例】

用語解説： ｐｈｐ： 配合剤中におけるポリオール１００部分あた
りの生成物の部分 ポリオール１： ＡＲＣＯＬ ポリオール Ｅ−６５６と
してARCO Chemicalから販売されているエチレン酸化物
／プロピレン酸化物ポリエーテル。 ポリオール２： ＡＲＣＯＬ ポリオール Ｅ−６８８と
してARCO Chemicalから販売されているエチレン酸化物
／プロピレン酸化物ポリエーテル。 ポリオール３： ＶＯＲＡＮＯＬ４９０としてDOW Chem
icalから販売されているプロピレン酸化物ポリエーテ
ル。 ポリオール４： ＶＯＲＡＮＯＬ８００としてDOW Chem
icalから販売されているプロピレン酸化物ポリエーテ
ル。 ポリオール５： ＰＳ−３１５２としてStepan Chemica
lから販売されているポリエステルポリオール。 ポリオール６： ＦＯＭＲＥＺ ５３としてWitcoから販
売されているポリエステルポリオール。 シリコン１： ＮＩＡＸ 表面活性剤 Ｌ−３００１とし
てWitcoより販売されているシリコン表面活性剤。 シリコン２： ＮＩＡＸ 表面活性剤 Ｙ−１０８２９と
してWitcoより販売されているシリコン表面活性剤。 シリコン３： ＮＩＡＸ 表面活性剤 Ｌ−６９００とし
てWitcoより販売されているシリコン表面活性剤。 シリコン４： Ｌ−５３２としてWitcoより販売されて
いるシリコン表面活性剤。 表面活性剤１： ＮＰ−９としてUnion CArbide Corp.
より販売されている有機系表面活性剤。 触媒１： ＮＩＡＸ 触媒 Ａ−１としてWitcoより販売
されているアミン触媒。 触媒２： ＮＩＡＸ 触媒 Ａ−３３としてWitcoより販
売されているアミン触媒。 触媒３： ＮＩＡＸ 触媒 Ａ−９９としてWitcoより販
売されているアミン触媒。 イソシアネート１： イソシアネート １４３−Ｌとし
てDow Chemicalより販売されているジフェニルメチレン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）の変形物質。 イソシアネート２： ２．４トルエンジイソシアネート
８０％と２．６トルエンジイソシアネート２０％からな
る標準の商業的混合物。 イソシアネート３： ＰＡＰＩ ２７としてDow Chwmica
lより商業的に販売されているＭＤＩの変形物質。 ＩＦＤ： ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４テスト Ｂ１により測
定される発泡体を押圧する値。

【００３１】（一般合成法： 三級アミンを含有するあ
る種の一級アミンとアクリレートあるいはメタクリレー
トとの非触媒下での反応。） 次の三級アミン／アミドの合成は、５００ｍＬの丸底４
つ首フラスコ中で行った。このフラスコには圧力を均等
にした付属品のロート、機械的な撹拌器、窒素パージ、
感熱器及び加熱用外装を備え付けた。１モルのＤＭＡＡ
と１モルの対象のアミン、あるいは１モルのＭＡと２モ
ルのアミンのいずれかを用いた。アミンが１級であるな
らば、それをフラスコに秤量して入れ、そしてＤＭＡＡ
あるいはＭＡを付属品のロートに秤量して入れた。アミ
ンが１級でない場合には、その順番を逆にした（即ち、
アミンを付属のロートに入れ、ＤＭＡＡあるいはＭＡを
フラスコに入れた）。反応の特定の詳細については下記
に概説されている。

【００３２】（実施例１−本発明のアミン／アミドの合
成） プロパンアミド、３−［３−ジメチルアミノプロピル］
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル…１モルのＤＭＡＰＡ（ジメ
チルアミノプロピルアミン、１０２．２１ｇ）をフラス
コに秤量して入れた。この系を窒素を用いて数分間パー
ジした。混合物を撹拌し、温度をモニターしながらＤＭ
ＡＡをそのフラスコに添加した（６ｍＬ／分）。最初の
温度は２４℃であり、それは添加している間に変化しな
かった。ＤＭＡＡの添加を終えると直ちにそのフラスコ
を１００℃に加熱し、２時間撹拌しながら保持した。上
記の構造式「化７」が９０＋％の転換率で得られた。

【００３３】プロパンアミド、３−[３−ジメチルアミ
ノプロピル]アミノ−Ｎ−［３−ジメチルアミノプロピ
ル］…このアミンのＭＡ／ＤＭＡＰＡ版の合成法は、２
モルのＤＭＡＰＡ（２０４．４２ｇ）及び１モルのＭＡ
（８６．１０ｇ）を用いて上記の手法を行うことによっ
て進行させた。ＭＡを添加する間に温度は初期温度２４
℃から最終温度７５℃に増加した。この温度は２時間７
５℃に保持した。続いてこのサンプルを回転式エバポレ
ータを用いて７０℃で４時間、５ｍｍＨｇに減圧して軽
質分を除去することにより、メタノールを除去した。上
記の構造式「化８」が９２＋％の転換率で得られた。

【００３４】プロパンアミド、３−［３−ジメチルアミ
ノプロピル］アミノ−ｎ−［３−ジメチルアミノプロピ
ル］、２メチル…このアミンのメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）／ＤＭＡＰＡ版を、２モルのＤＭＡＰＡ（２
０４．４２ｇ）及び１モルのＭＭＡ（８６．１０ｇ）を
用いて上記に列挙した手法によって進行させた。ＭＭＡ
を添加する間では温度は初期温度の２４℃から変化しな
かった。この温度は全体の２４時間かかって１２０℃に
まで増加した。このサンプルを回転式エバポレータを用
いて７０℃で４時間、５ｍｍＨｇに減圧して軽質分を除
去することにより、メタノールを除去した。次の構造式
「化１３」が約８０％の転換率で得られた。

【００３５】

【化１３】

【００３６】（実施例２−比較用触媒の合成） プロパンアミド、３−［ジメチル］アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルを合成した。出発物質のＤＭＡＡ（１モル）を窒
素雰囲気下で撹拌されている反応器に添加した。ジメチ
ルアミン（１モル）を反応器内の温度を＜３５℃に保つ
ような速度で添加した。全てのジメチルアミンを添加し
た時点でその反応器を、３５℃から４５℃の間の温度に
約２時間維持した。その時間が経過した後でこの反応が
終了し、生成物を分析した。この分析によると、９９＋
％の変換率で予期した構造のＤＤＰＡが確認できた。同
様にプロパンアミド、３−［３−メチル−３−ハイドロ
キシエチル］アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル（化１４）をＤ
ＭＡＡとＭＥＯＡ（Ｎ−メチルエタノールアミン）より
合成した。

【００３７】

【化１４】

【００３８】更にプロパンアミド、３−［ビス（２−ハ
イドロキシエチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジメチル（化１
５）をＤＭＡＡ及びＤＥＯＡ（ジクタノールアミン）よ
り合成した。

【化１５】

【００３９】プロパンアミド、３−［３−メチル−３−
ハイドロキシエチル］アミノ−Ｎ−メチル−Ｎ−ハイド
ロキシエチル（化１６）をＭＡ及びＭＥＯＡより合成し
た。

【化１６】

【００４０】プロパンアミド、３−［ビス（２−ハイド
ロキシエチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ−［ビス（２−ハイド
ロキシエチル）］（化１７）をＭＡ及びＤＥＯＡより合
成した。

【化１７】

【００４１】（実施例３−簡単な水ブロー式ウレタン発
泡体の評価）それぞれの反応性のＤＤＰＡ触媒をブロー
を行う期間に、ゲルの能力をＤＤＰＡに比較して評価し
た。ブローの能力を得るために９７．２２ｐｈｐ（０．
０４９等量）のポリオール１と、１．７９ｐｈｐ（０．
１９５等量）と、１ｐｈｐの表面活性剤１と、インデッ
クス１０３のイソシアネート１とからなる単純な系を用
いた。予め作ったポリオールと水、表面活性剤の混合物
からなる全量５０グラムを秤量して１列に並べた１パイ
ントペーパーカップに入れた。触媒を０．２５ｇ（０．
５ｐｈｐ）あるいは０．５ｇ（１．０ｐｈｐ）づつその
混合物に添加することにより評価した。イソシアネート
を添加してからその混合物を５秒間ボール盤で撹拌し
た。ブローの能力を、カップ上部時間（top-of-cup）及
び噴出時間（blow-off times）についてＤＤＰＡに比較
して測定することにより検出した。そのデータが「表
１」に示されている。

【００４２】

【表１】

【００４３】「表１」は、簡単な水ブロー式ウレタン発
泡体の形成法における比較を示す。それぞれの触媒は
０．５ｐｈｐと１．０ｐｈｐレベルで評価し、増加（カ
ップ上部時間）と噴出の時間を注目した。コントロール
のＤＤＰＡの活性にかなり近い活性を持つ群（工程２−
６）と有意に小さい活性を持つ群（工程７−１４）から
なる二つの群に候補を分割できることが明らかである。
工程３−６の発泡体は上記に記載した好ましい触媒（構
造体「化７」及び「化８」）を含んでおり、これに対し
て工程７−１４は、小さい進行性の水酸基を含む候補者
（構造式「化１４」−「化１７」）を用いて触媒され
る。全体を通しての進行性の違いは有意であり、このこ
とは好ましい構造には特有の触媒作用があることを示し
ている。

【００４４】（実施例４−ウレタンエラストマーの評
価）同様の実験を、反応性のＤＤＰＡ触媒についてのゲ
ル能力をＤＤＰＡと比較して評価するために用いた。こ
の樹脂混合物は、９４ｐｈｐ（０．０４７等量）のポリ
オール１と、６ｐｈｐ（０．１９３等量）のエチレング
リコールとからなる。イソシアネート１は１０３インデ
ックスで用いた。この樹脂混合物の１００ｍｇ全部を秤
量して一列に並べたパイントサイズのペーパーカップに
入れた。イソシアネートを添加して手で撹拌した。触媒
を３ｐｈｐで評価した。ゲルの能力を、ゲル時間（混合
物が非常に粘性が高く、手で撹拌できない点）と粘性の
ない時間とをＤＤＰＡに比較して測定することによって
検出した。そのデータが「表２」に示されてる。

【００４５】

【表２】

【００４６】工程２及び３は構造式「化７」及び「化
８」がＤＤＰＡの活性にかなり近いことを証明している
が、これに対して他の候補者のすべては非常にゆっくり
としている。このエラストマー系における有意の違い
は、これらの化合物が特有の触媒性能を有しているこ
と、及びこれらの有効性が広い範囲に及ぶことを明らか
にしている。

【００４７】（実施例５−成形した柔軟な発泡体の配合
剤における評価）次に触媒を成形した柔軟な発泡体の配
合剤において評価した。コントロールの配合剤、は８０
ｐｈｐのポリオール１、２０ｐｈｐのポリオール２、
１．２ｐｈｐのシリコン２、１．５ｐｈｐのＤＥＯＡ、
３．５６ｐｈｐの水、０．２３ｐｈｐの触媒２、０．１
４ｐｈｐの触媒１、及び０．２５ｐｈｐの「ＤＤＰＡ混
合物」を含んでいた（「表３」参照）。イソシアネート
２はインデックス１００で用いた。反応性のＤＤＰＡ触
媒は評価を行うために、それぞれの触媒でＤＤＰＡを置
き換えた以外は「ＤＤＰＡ混合物」と正確に同じように
混合した。新しく作った混合物は、配合剤の同じ部分で
「ＤＤＰＡ混合物」の代わりに用いた。この混合物を５
５秒間混合（ボール盤で）してからイソシアネートを添
加し、それを添加した後でさらに５秒間混合した。発泡
体を１／１６インチの孔を持つアルミニウム型中で形成
した。成形温度は、３．５分の脱成形時間となる１５０
°Ｆ（水を混ぜた加熱）であった。発泡体は、クリーム
状になった時間、出口の時間、５０％あるいは７５％の
ＩＬＤ値、及び硬化反応を測定することによって比較し
た。データが「表３」に示されている。

【００４８】

【表３】

【００４９】好ましい触媒の作用は工程２−５で与えら
れる。これらの触媒は、クリーム状になった時間及び出
口の時間がＤＤＰＡコントロール混合物の場合よりもわ
ずかに速くなり、そして発泡体の負荷特性（ＩＬＤ）及
び硬化特性は少なくともコントロールと同じくらい良好
であった。このことは、これらの３級アミン／アミド化
合物の典型的な触媒活性が、ＤＤＰＡの活性に非常に近
いことを示す追加の証拠である。水酸基を含む候補者の
作用は工程６−１３に示されている。ＤＤＰＡに類似し
ているが、それらは出口の時間が幾分長く（即ちゆっく
りと反応する）、そして負荷性能がいくらか小さい。

【００５０】（実施例６−アミン／アミドとイソシアネ
ートの反応性の確認） 構造式「化８」（０．３１５ｇ、０．００２６５ｍ）を
小さな反応器に入れ、続いてフェニルイソシアネート
（０．６８４ｇ、０．００２６５ｍ）を添加した。混合
してすぐに有意に発熱するとともに混合物の粘度が顕著
に増加し、このことは反応がすばやく進行することを示
唆していた。約３分たった後でこの混合物のサンプル
は、すべてのフェニルイソシアネートが消費されたこと
を確認するに至った。この結果はこれらの化合物がイソ
シアネートと容易に反応することを確認するものであっ
て、このことはそれらが発泡体になるように反応して非
−揮発性であるという概念を示唆している。

【００５１】（実施例７−剛性の発泡体配合剤の評価） 触媒が、６０ｐｈｐのポリオール３、１５ｐｈｐのポリ
オール４、２５ｐｈｐのポリオール５、２ｐｈｐのシリ
コン３、１．０ｐｈｐの水、３６ｐｈｐのＨＣＦＣ−１
４１ｂブロー試薬を含む剛性の発泡剤で評価した。イソ
シアネート３をインデックス１２０で用いた。構造式
「化８」を評価のための触媒として用いた。イソシアネ
ート以外のすべての成分は、１パイント−サイズの列に
並んだペーパーカップ内で予め混合した。この混合物を
１０秒間混合（ボール盤で）し、イソシアネートを添加
して更に３秒間混合した。続いてこの混合物を列をなし
たバケットに移し、クリーム、ストリング及びゲル、な
らびに最終上昇時間を測定した。「表４」に示されたデ
ータは、本発明の触媒「化８」が良好な剛性の発泡体を
生成することを証明している。

【００５２】

【表４】

【００５３】（実施例８−ポリエステル発泡体配合剤の
評価） 構造式「化８」はまた、ポリエステル発泡体配合剤にお
いても評価された。二つの発泡体、即ちコントロール
と、ＤＤＰＡの代わりとして「化８」を等しいアミン等
量で用いた発泡体とを形成した。この配合剤は下記の
「表５」に列挙されている。ＴＤＩをポリオールに添加
し、その混合物が透明になるまで手で混合した。続いて
そのポリオール／ＴＤＩ混合物を１０００ｒｐｍで８秒
間混合した。水、アミン、表面活性剤を予め混合してシ
リンダーを用いて添加し、７秒間混合し続けた。続いて
この混合物を直ちにカードボックス（２０×２０×２０
ｃｍ）に注入し、クリーム状になる時間とブロー時間と
を増加経過に従ってモニターした。クリーム状になる時
間はコントロールの発泡体も実験した発泡体もそれぞれ
１３秒であった。二つの発泡体についてのブロー時間は
それぞれ、１１９秒と１２１秒であった。二つの発泡体
の間に違いがないことが観察された。

【００５４】

【表５】

【００５５】（実施例９−非放散性の確認） 放散性の研究も次の触媒、即ちＮ−エチルモルホリン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−−ジメチルベンジルア
ミン、ｎ−ヘキサデシルジメチルアミン、及び構造式
「化８」のそれぞれを用いて作った一連のポリエステル
発泡体で行った。次の配合剤、即ちポリオール６、水、
シリコン４、表面活性剤１、１０３インデックスのイソ
シアネート２を用いた。それぞれの触媒は、４１秒間の
ブロー時間となるのに必要なレベルを用いて評価した。
ポリオールは３２オンスのペーパーカップに秤量して入
れた。ＴＤＩをポリオールに添加して、その混合物が透
明になるまで手で混合した。続いてそのポリオール／Ｔ
ＤＩ混合物を８秒間１０００ｒｐｍで混合した。水、ア
ミン、表面活性剤を予め混合してシリンダーを用いて添
加し、７秒間混合し続けた。続いてその混合物を直ちに
ペーパーバケットに注入し、カップ上部時間を記録し
た。

【００５６】次にそれぞれの発泡体の約０．２グラムの
サンプルを、バケットの底から２インチの箇所より切り
取った発泡体サンプルの中心部分から取り出した。これ
らのサンプルをガラス瓶に入れ、封止してからＤＢ−１
（３０メートル×０．３２ｍｍ）カラム上で分析した。
なおこのカラムは、a Perkin Elmer HS-40 HeadspaceAu
tosamplerを装着したVarian 3760 Gas Chromatographを
用いている。データは下記に示されている。

【００５７】

【表６】 上記のデータは、構造式「化８」が検出できるほどの揮
発性がないことを確認できる。したがって発明者らは、
構造式「化８」が発泡体の応用で非放散性であろうと予
測している。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−18344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−71052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−71053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−36439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−50949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−111016（ＪＰ，Ａ) 米国特許4384950（ＵＳ，Ａ) 米国特許3661868（ＵＳ，Ａ) 米国特許4267372（ＵＳ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．74（1971），ａｂｓｔｒａ ｃｔ Ｎｏ．139148ａ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分及びポリイソシアネート
   成分を含む反応混合物を形成し、そして反応に対して有
   効量の触媒の存在下で反応させることによるポリウレタ
   ンの形成方法において、前記反応混合物が「化１」で示
   されるアミン／アミドを含むことを特徴とする改良され
   た方法。 【化１】 この式中、ＱはＣ_zＨ_2z+1、あるいは（ＣＨ₂）_nＮ
   （Ｒ³）_kＴであり、 Ｔは一価のＣ₁−Ｃ₄アルキル基、アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄−ア
   ルキル基、モノ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ−Ｃ₁−Ｃ₄
   −アルキル基、もしくはジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ
   −Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、またはＴはＴが結合する「化
   １」に示されている窒素原子と共に、「化１」に示され
   ている窒素原子に加えて、環内の６個までの炭素原子を
   含む環状構造を形成し、１個のＮまたはＯによって中断
   されていてもよいアルキレン基であって、その環状構造
   はＣ₁−Ｃ₄のアルキル基で置換されていてもよく、 ｋ＝０または１であって、Ｔが一価の基のときは１そし
   てＴが二価の基のときは０であり、 Ｒ²＝ＨまたはＣ_zＨ_2z+1であり、 出現する場合はＲ³＝Ｃ_zＨ_2z+1であり、 Ｒ⁴＝Ｈであり、 Ｒ⁵＝ＨあるいはＣＨ₃であり、 ｎ＝２〜６であり、そして出現する場合にはｚ＝１〜４
   である。
2. 【請求項２】 前記ＱがＲ¹であって、そのＲ¹がＣ_zＨ
   _2z+1であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ｎが２〜３であり、そしてｚが１で
   あることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記Ｒ¹がメチル基であることを特徴と
   する請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記Ｒ³がメチル基であることを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記Ｒ⁴が水素であることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記アミン／アミドが、「化２」で示さ
   れることを特徴とする請求項１に記載の方法。 【化２】
8. 【請求項８】 前記形成されたポリウレタンがエラスト
   マーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記形成されたポリウレタンがポリウレ
   タン発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 前記発泡体が成形された柔軟な発泡体
    であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記発泡体が剛性の発泡体であること
    を特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記アミン／アミドが、ポリオールの
    １００部分に対して０．０２〜５部分に存在することを
    特徴とする請求項１に記載の方法。