JPH0237931B2 - - Google Patents

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JPH0237931B2
JPH0237931B2 JP57044625A JP4462582A JPH0237931B2 JP H0237931 B2 JPH0237931 B2 JP H0237931B2 JP 57044625 A JP57044625 A JP 57044625A JP 4462582 A JP4462582 A JP 4462582A JP H0237931 B2 JPH0237931 B2 JP H0237931B2
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Japan
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catalyst
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piperazine
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hydroxyethylpiperazine
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JPS58162625A (ja
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Shoji Arai
Masazumi Hasegawa
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、軟質、硬質およびエラストマー等の
ポリウレタン製造用触媒として有用な新規な３級
アミン化合物に関する。さらに詳しくは、ヒドロ
キシル基を有する無臭の樹脂化反応に優れた新規
なポリウレタン用アミン触媒に関する。 第３級アミンが、ポリウレタン製造用の良い触
媒であることは既に広く知られている。さらに、
ジメチルエタノールアミンのようなヒドロキシル
基を有する３級アミンがポリウレタン用触媒とし
て既に用いられている。 しかし、ジメチルエタノールアミンの揮発性が
高いので悪臭がひどく、また樹脂化および硬化性
能が十分でないなどの欠点を有する。 本発明者らは、ヒドロキシル基をもつ３級アミ
ンの有用性に着目して、それらの欠点を償う触媒
を鋭意検討した。その結果、樹脂化反応に優れた
無臭の触媒として、新規なアミン触媒の開発に到
達したものである。 本発明の新規触媒の特徴は、ポリウレタン製造
において樹脂化反応を強く促進する。このため、
従来、ポリオールとしてポリエステルポリオール
を用いるポリウレタン製造用触媒として、モルホ
リン系触媒が用いられてきたが、本発明の触媒が
使用可能である。ある種のモルホリン系触媒は毒
性を有する事が知られる。従つて本発明の触媒を
使用することによりモルホリン系触媒の毒性とい
う問題を改良できる。また、ポリウレタン製造に
さいし、化学反応が進み、反応温度が上昇する
と、この触媒の活性が増加するという感温性触媒
としての性質を有することも明らかとなつた。 本発明の新規触媒のもう一つの特徴は、本発明
の触媒を用いて得られる軟質発泡のウレタンフオ
ーム物性に関し、湿熱下における圧縮残留歪が小
さいことである。これまでヒドロキシル基を有す
る３級アミン、たとえば、ジメチルエタノールア
ミンを触媒とすると、ウレタンフオームの重要な
物性である湿熱下における圧縮残留歪が大きくな
り、実用上しばしば問題となる。ところが、本発
明の触媒を用いると、驚くべきことに湿熱下にお
ける圧縮残留歪がきわめて小さいことが見い出さ
れた。これは本発明の触媒を使用することによ
り、他の物性を損うことなく良好な伸び物性をも
つウレタンフオームが得られることを示すもので
ある。 本発明の新規触媒のもう一つの特徴は、悪臭を
発しないことである。この触媒は沸点が高いため
揮発性が小さく、また反応性ヒドロキシル基をも
つため、ポリウレタン樹脂中にとり込まれ、悪臭
を発しないのである。これはポリウレタン製造工
程における作業環境の改善、悪臭公害の防止上か
らもきわめて望ましいことである。 本発明の触媒に関するこれらのすぐれた特徴
は、本触媒がポリウレタン製造用触媒として、軟
質フオーム、硬質フオームおよびエラストマーに
より有利に使用できることを示している。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明の新規アミン触媒は、ヒドロキシル基を
有するピペラジン誘導体であり次式で示される。 この式においてＲは水素、メチル基またはエチ
ル基を示すが、好ましくは水素および、またはメ
チル基である。 本発明のこれら新規触媒は公知の２段反応によ
つて容易に製造できる。即ち、第一段の反応は、
ピペラジンにエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブテン―１，２―オキシドのエポキシドを
反応させ、Ｎ―ヒドロキシアルキルピペラジンを
合成することである。第二段の反応は、これをさ
らに３級化する反応である。この反応は、たとえ
ば米国特許4026840に記載のロイカルト・ワーラ
ツハ反応、または西独特許第2618580に記載の還
元メチル化反応を利用できる。 本発明によれば、ポリウレタンの製造において
使用される触媒量は、使用されるポリオールを
100部としたとき0.01〜４部であるが、好ましく
は0.05〜３部である。また、通常共触媒として使
用されるトリエチルジアミンや有機錫化合物と併
用することもできる。 本発明でポリウレタンを製造するために使用で
きるポリイソシアネートは公知のポリイソシアネ
ートであればよく、トリレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、重合イソシ
アネート、脂肪族ポリイソシアネートである。ま
た、本発明で使用されるポリオールは公知のポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールで
ある。たとえば、通常二塩基酸と多価アルコール
より誘導されるポリエステルポリオール類および
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、遮糖の多価アルコ
ールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドの
付加反応から得られるポリエーテルポリオール類
およびアミンポリオール類が含まれる。 ポリウレタンの製造において、必要であれば添
加剤として発泡剤（たとえば、CFCl3や
CH2Cl2）、界面活性剤（たとえば、オルガノポリ
シロキサン）、難熱剤（ハロゲン化アルキル化合
物、ハロゲン化リン化合物）、その他の添加剤が
用いることができる。これらの添加剤の種類、添
加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば、通
常使用される範囲で十分使用できる。 以下、参考例、実施例、比較例に基づいて説明
する。 参考例 １ Ｎ―ヒドロキシエチルピペラジンの合成 撹拌機と冷却器を備えた３の丸底フラスコに
ピペラジン672ｇとメタノール1600mlを入れた。
このフラスコを水浴中に保ち、フラスコ内の溶液
中にゆつくりとエチレンオキシドガスを吹き込ん
だ。反応中に反応温度が上昇するので、氷塊を入
れ、15〜25℃に保つた。 エチレンオキシド103ｇを吹き込んだ後、水浴
温度を60℃に上昇させ、約１時間撹拌した。 反応終了後、反応液中には未反応ピペラジン
503ｇ，Ｎ―ヒドロキシエチルピペラジン130ｇ、
ビス（Ｎ―ヒドロキシエチル）ピペラジン27ｇが
含まれていた。この反応液を蒸留分離して、Ｎ―
ヒドロキシエチルピペラジン120ｇを得た。Ｎ―
ヒドロキシエチルピペラジン沸点121〜123℃／10
mmHg。 参考例 ２ Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）ピペラジンの
合成 参考例１と同じ装置を用いてエチレンオキシド
を吹き込む代りに、プロピレンオキシドを滴下ロ
ートより加え、反応温度を60℃とした。反応液を
濃縮蒸留してＮ―（２―ヒドロキシプロピル）ピ
ペラジンを得た。 Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）ピペラジン沸
点115℃／12mmHg。 参考例 ３ Ｎ―ヒドロキシエチルピペラジンの３級化 撹拌装置および滴下ロートを備えたフラスコに
参考例１で合成したＮ―ヒドロキシエチルピペラ
ジン391ｇを蟻酸207ｇと水20ｇの混合物にゆつく
り滴下した。次いで反応温度を100℃とし、36.6
％ホルマリン271ｇをゆつくりと滴下して加えた。
反応混合物を還流下に二酸化炭素が発生しなくな
るまで加熱した。反応液を冷却し、ロータリーエ
バポレーターで反応液を濃縮した。次に固型苛性
ソーダを加えて相分離させ、有機相を得た。この
有機相をフラスコに移し、蒸留塔を用いて単蒸留
し、Ｎ―メチル―N′―ヒドロキシエチルピペラ
ジンを分離した。 Ｎ―メチル―N′―ヒドロキシエチルピペラジ
ン 沸点116℃／14mmHg。 構造は、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、質
量分析により確認した。 参考例 ４ Ｎ―メチル―N′―（２―ヒドロキシプロピル）
ピペラジン 参考例３と同様にして、参考例２で合成したＮ
―（２―ヒドロキシプロピル）ピペラジンを反応
させて、Ｎ―メチル―N′―（２―ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジンを得た。 Ｎ―メチル―N′―（２―ヒドロキシプロピル）
ピペラジン沸点135℃／20mmHg。 構造は、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、質
量分析により確認した。 実施例 １ 原料の混合割合（フオーミユレーシヨン）を以
下に示す配合とし、通常の手発泡手順に従つてウ
レタン発泡を実施した。即ち、ポリオール、水、
界面活性剤、触媒、ポリイソシアネートを混合撹
拌し、40℃に保つた25cm×25cm×25cmのアルミボ
ツクスに注ぎ込み、ウレタンフオームを形成させ
た。次にフオームの一部を切り取り、各種の定め
られた物性測定法に基づいて物性を測定し、第一
表に示す結果を得た。 比較例１と比較し、湿熱圧縮残留歪を大きくす
ることなく伸び物性の良いウレタンフオームが得
られた。 フオーミユレーシヨン 重量部 ｛FA―703(1) 68.0 FA―728(2) 30.0｝ポリオール ジエタノールアミン 2.0 水 2.5 Ｌ―5305(3) 1.0 Ｒ―11(4) 5.0 触媒 変化 イソシアネート(5) Index105 (1)：三洋化成工業社から入手されるポリエーテル
ポリオールで平均分子数5000のもの。 (2)：三洋化成工業社から入手されるポリマーポリ
オールでアクリロニトリル―スチレンをグラ
フトさせたもの。 (3)：ユニオンカーバイド社から入手される界面活
性剤。 (4)：フレオン 11 (5)：日本ポリウレタン工業社から入手されるトリ
レンジイソシアネート（Ｔ―80）80部と同社
から入手される重合ジフエニルメタンジイソ
シアネートで、イソシアネート基数2.3〜2.7
であるポリイソシアネート20部を混合したポ
リイソシアネート混合物。
【表】
【表】
【表】 比較例 １ Ｎ―メチル―N′―ヒドロキシエチルピペラジ
ンの代りにＮ―エチルモルホリンを用いて、実施
例１と同じ発泡試験を実施した。結果を第２表に
示した。 実施例 ２ Ｎ―メチル―N′―ヒドロキシエチルピペラジ
ンの代りにＮ―メチル―N′―（２―ヒドロキシ
プロピル）ピペラジンを用いて、実施例１と同じ
発泡試験を実施した。その結果を第３表に示し
た。実施例１と同様に湿熱圧縮残留歪を大きくす
ることなく、伸び物性の良好なウレタンフオーム
が得られた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を
    示す）で示されるポリウレタン製造用触媒。
JP57044625A 1982-03-23 1982-03-23 ポリウレタン製造用触媒 Granted JPS58162625A (ja)

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JP57044625A JPS58162625A (ja) 1982-03-23 1982-03-23 ポリウレタン製造用触媒
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US4590223A (en) 1986-05-20
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