JP3208207B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームの製造法Info
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、建材、構造材、断熱材
あるいはその他の用途に利用されるウレア基含有ポリオ
ールの製造方法、およびそれを原料として使用する硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
あるいはその他の用途に利用されるウレア基含有ポリオ
ールの製造方法、およびそれを原料として使用する硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームの原料である
ポリオールを製造するために種々の開始剤が刊行物に記
載されている。これらの開始剤に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドを付加して分子量を適当に調節し
て目標とするポリオールを作り、さらに適当なポリオー
ル同士を配合して目的とするフォームの成形性と物性を
達成している。これらのポリオールの開始剤としては、
ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、2,4-ジアミノトルエン、2,3-ジアミノトルエン、
3,4-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、庶糖、ソルビトールなどの多価アルコールまたはア
ミンなどがある。
ポリオールを製造するために種々の開始剤が刊行物に記
載されている。これらの開始剤に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドを付加して分子量を適当に調節し
て目標とするポリオールを作り、さらに適当なポリオー
ル同士を配合して目的とするフォームの成形性と物性を
達成している。これらのポリオールの開始剤としては、
ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、2,4-ジアミノトルエン、2,3-ジアミノトルエン、
3,4-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、庶糖、ソルビトールなどの多価アルコールまたはア
ミンなどがある。
【０００３】尿素を開始剤として使用する方法も用いら
れてきた。米国特許第4,180,131 号、独国特許第3,332,
794 号および特開昭62-111959 号公報には、尿素を開始
剤としてこれにアルキレンオキサイドを付加する方法や
尿素とアルカノールアミンの加熱反応によりウレア含有
ポリオールを合成する方法が記載されているが、本発明
者らが調べた結果、これらの方法は尿素の一部が熱によ
り分解してアンモニアやＣＯ2 を発生するという問題が
あり、好ましくないプロセスである。
れてきた。米国特許第4,180,131 号、独国特許第3,332,
794 号および特開昭62-111959 号公報には、尿素を開始
剤としてこれにアルキレンオキサイドを付加する方法や
尿素とアルカノールアミンの加熱反応によりウレア含有
ポリオールを合成する方法が記載されているが、本発明
者らが調べた結果、これらの方法は尿素の一部が熱によ
り分解してアンモニアやＣＯ2 を発生するという問題が
あり、好ましくないプロセスである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、ウレア基含有ポ
リオールは硬質ポリウレタンフォームで有用と考えられ
るにもかかわらず種々の問題なくして簡便な方法で合成
することはできなかった。
リオールは硬質ポリウレタンフォームで有用と考えられ
るにもかかわらず種々の問題なくして簡便な方法で合成
することはできなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、モノアルカノールアミンでポリイソシアネー
ト化合物を反応しそのまま分解しさらにアルキレンオキ
サイドを付加することにより、硬質ポリウレタンフォー
ムに有用なウレア基含有ポリオールを合成することがで
きることを見出した。
した結果、モノアルカノールアミンでポリイソシアネー
ト化合物を反応しそのまま分解しさらにアルキレンオキ
サイドを付加することにより、硬質ポリウレタンフォー
ムに有用なウレア基含有ポリオールを合成することがで
きることを見出した。
【０００６】すなわち、本発明は、下記(a) 〜(e) の成
分、(a) 少なくとも２個のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物成分（ａ）、(b) 少なくとも２
個の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む成分
（ｂ）、(c) 触媒、(d) 整泡剤、(e) 発泡剤、を使用し
て硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、(f)
炭素数２〜３のモノアルカノールアミンおよびポリイソ
シアネートを、イソシアネート基１モルに対してモノア
ルカノールアミンが２〜４倍モルとなる条件で反応した
後そのまま分解して得られたウレア基含有分解液に、無
触媒またはアミン触媒を使用して炭素数２〜３のアルキ
レンオキサイドを付加して得られるウレア基含有ポリオ
ール成分（ｆ）、を、上記成分(b) に対して、成分(f)
／（成分(b) ＋成分(f) ）≦１００重量％となる範囲で
使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの
製造法に関する。
分、(a) 少なくとも２個のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物成分（ａ）、(b) 少なくとも２
個の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む成分
（ｂ）、(c) 触媒、(d) 整泡剤、(e) 発泡剤、を使用し
て硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、(f)
炭素数２〜３のモノアルカノールアミンおよびポリイソ
シアネートを、イソシアネート基１モルに対してモノア
ルカノールアミンが２〜４倍モルとなる条件で反応した
後そのまま分解して得られたウレア基含有分解液に、無
触媒またはアミン触媒を使用して炭素数２〜３のアルキ
レンオキサイドを付加して得られるウレア基含有ポリオ
ール成分（ｆ）、を、上記成分(b) に対して、成分(f)
／（成分(b) ＋成分(f) ）≦１００重量％となる範囲で
使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの
製造法に関する。
【０００７】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明の方法において使用される成分(a) 中の少な
くとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物は、従来より硬質ポリウレタンフォームで通
常使用されているものを使用する。具体的には、4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下 4,4'-MDI と
いう）、2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下 2,4'-MDI という）、2,4-ジイソシアネートトルエン
（以下 2,4-TDIという）、2,6-ジイソシアネートトルエ
ン（以下 2,6-TDIという）、およびこれらの２量体、３
量体または多量体、あるいはそれらの混合物である粗製
ＴＤＩ、粗製ＭＤＩと称されるもの、並びにこれらの混
合物も含まれる。また、ポリオールやアミン、メルカプ
タンなどのイソシアネートと反応する活性水素化合物と
上記イソシアネートとの反応物であるイソシアネートプ
レポリマーなども含まれる。
る。本発明の方法において使用される成分(a) 中の少な
くとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物は、従来より硬質ポリウレタンフォームで通
常使用されているものを使用する。具体的には、4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下 4,4'-MDI と
いう）、2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下 2,4'-MDI という）、2,4-ジイソシアネートトルエン
（以下 2,4-TDIという）、2,6-ジイソシアネートトルエ
ン（以下 2,6-TDIという）、およびこれらの２量体、３
量体または多量体、あるいはそれらの混合物である粗製
ＴＤＩ、粗製ＭＤＩと称されるもの、並びにこれらの混
合物も含まれる。また、ポリオールやアミン、メルカプ
タンなどのイソシアネートと反応する活性水素化合物と
上記イソシアネートとの反応物であるイソシアネートプ
レポリマーなども含まれる。
【０００８】本発明において使用される成分(b) 少なく
とも２個の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含
む成分とは、ＯＨ基、１級アミノ基、２級アミノ基およ
びＳＨ基などの活性水素含有基を少なくとも２個有する
化合物を含む成分である。具体的には、通常、分子中に
水酸基を２個以上有し水酸基価が200 〜600 mg-KOH/gの
低分子量化合物である。このような化合物は、例えば、
開始剤である低分子量の活性水素化合物にアルキレンオ
キサイドを付加させて得られる。さらに具体的には、例
えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、α- メチルグリコ
シド、ソルビトール、庶糖などのような低分子量のポリ
オール（開始剤という）、あるいは、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、4,4'- ジアミ
ノジフェニルメタン(4,4'-MDA)、2,4'- ジアミノジフェ
ニルメタン(2,4'-MDA)、2,4-ジアミノトルエン(2,4-TD
A) 、2,6-ジアミノトルエン(2,6-TDA) などのアミン化
合物（開始剤）に、プロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドを付加して得られるポリエーテルポリオールがあ
る。あるいはまた、水酸基価が上記の範囲外にある低分
子量または高分子量のポリオールも、あまり多くない量
を混合することにより使用可能である。具体的には、低
分子量ポリオールとしては上記のポリオールの開始剤が
あり、高分子量ポリオールとしては上記のような開始剤
にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはブ
チレンオキサイドを付加重合して得られる高分子量ポリ
エーテルポリオールがある。さらにまた、上記の開始剤
のアミン化合物や高分子量の１級または２級アミノ基を
含有する化合物も上記のポリオールに混合して使用する
ことが可能である。その他、ウレタン樹脂の製造で使用
し得るポリオールであればどんなものでも基本的には使
用可能である。具体的には、無水フタル酸やアジピン酸
などのジカルボン酸と低分子量グリコールのエステル化
により得られるポリエステルポリオール、あるいはテト
ラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメ
チレンエーテルグリコールがある。さらに、ＳＨ基含有
活性水素化合物としては、具体的にはチオグリコール、
あるいはβ−メルカプトプロピオン酸とペンタエリスリ
トールのエステル化により得られるメルカプタンなどが
ある。
とも２個の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含
む成分とは、ＯＨ基、１級アミノ基、２級アミノ基およ
びＳＨ基などの活性水素含有基を少なくとも２個有する
化合物を含む成分である。具体的には、通常、分子中に
水酸基を２個以上有し水酸基価が200 〜600 mg-KOH/gの
低分子量化合物である。このような化合物は、例えば、
開始剤である低分子量の活性水素化合物にアルキレンオ
キサイドを付加させて得られる。さらに具体的には、例
えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、α- メチルグリコ
シド、ソルビトール、庶糖などのような低分子量のポリ
オール（開始剤という）、あるいは、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、4,4'- ジアミ
ノジフェニルメタン(4,4'-MDA)、2,4'- ジアミノジフェ
ニルメタン(2,4'-MDA)、2,4-ジアミノトルエン(2,4-TD
A) 、2,6-ジアミノトルエン(2,6-TDA) などのアミン化
合物（開始剤）に、プロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドを付加して得られるポリエーテルポリオールがあ
る。あるいはまた、水酸基価が上記の範囲外にある低分
子量または高分子量のポリオールも、あまり多くない量
を混合することにより使用可能である。具体的には、低
分子量ポリオールとしては上記のポリオールの開始剤が
あり、高分子量ポリオールとしては上記のような開始剤
にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはブ
チレンオキサイドを付加重合して得られる高分子量ポリ
エーテルポリオールがある。さらにまた、上記の開始剤
のアミン化合物や高分子量の１級または２級アミノ基を
含有する化合物も上記のポリオールに混合して使用する
ことが可能である。その他、ウレタン樹脂の製造で使用
し得るポリオールであればどんなものでも基本的には使
用可能である。具体的には、無水フタル酸やアジピン酸
などのジカルボン酸と低分子量グリコールのエステル化
により得られるポリエステルポリオール、あるいはテト
ラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメ
チレンエーテルグリコールがある。さらに、ＳＨ基含有
活性水素化合物としては、具体的にはチオグリコール、
あるいはβ−メルカプトプロピオン酸とペンタエリスリ
トールのエステル化により得られるメルカプタンなどが
ある。
【０００９】本発明の方法において使用される成分(c)
触媒としては、従来より硬質ポリウレタンフォームで通
常使用されているものを使用する。具体的には、トリエ
チレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テト
ラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス（N,N-ジメチルアミノエチル）エーテル
などの３級アミンや、ジブチルチンジラウレート、スタ
ナスオクトエートなどの金属触媒、オクチル酸カリウ
ム、酢酸カリウム、テトラアルキルアンモニウムクロラ
イド、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、テトラ
アルキルアンモニウムアイオダイドなどのイソシアネー
トの３量化触媒（イソシアヌレート化触媒）などがあ
る。
触媒としては、従来より硬質ポリウレタンフォームで通
常使用されているものを使用する。具体的には、トリエ
チレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テト
ラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス（N,N-ジメチルアミノエチル）エーテル
などの３級アミンや、ジブチルチンジラウレート、スタ
ナスオクトエートなどの金属触媒、オクチル酸カリウ
ム、酢酸カリウム、テトラアルキルアンモニウムクロラ
イド、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、テトラ
アルキルアンモニウムアイオダイドなどのイソシアネー
トの３量化触媒（イソシアヌレート化触媒）などがあ
る。
【００１０】本発明の方法において使用される成分(d)
整泡剤としては、通常よく使用されている硬質ポリウレ
タンフォーム用のシリコーン誘導体（アルキレンオキサ
イド変性ポリジメチルシロキサンで末端にアルコキシ基
または活性のＯＨ基などを有する）が使用される。ま
た、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキ
シエチレン牛脂アルキルアミン、長鎖脂肪酸アルキロー
ルアマイドなど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整
泡剤として使用可能である。
整泡剤としては、通常よく使用されている硬質ポリウレ
タンフォーム用のシリコーン誘導体（アルキレンオキサ
イド変性ポリジメチルシロキサンで末端にアルコキシ基
または活性のＯＨ基などを有する）が使用される。ま
た、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキ
シエチレン牛脂アルキルアミン、長鎖脂肪酸アルキロー
ルアマイドなど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整
泡剤として使用可能である。
【００１１】本発明の方法において使用される成分(e)
発泡剤は、従来から公知の発泡剤である。具体的には例
えば、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメ
タン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロ
エタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフル
オロエタン、メチレンクロライド、水、および炭酸ガス
などがある。これら以外のものであっても発泡効果を有
するものであれば使用できる。
発泡剤は、従来から公知の発泡剤である。具体的には例
えば、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメ
タン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロ
エタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフル
オロエタン、メチレンクロライド、水、および炭酸ガス
などがある。これら以外のものであっても発泡効果を有
するものであれば使用できる。
【００１２】本発明の方法において使用される成分(f)
の製造のために使用されるモノアルカノールアミンとし
ては、具体的には、1-アミノ-2- エタノール、1-アミノ
-2-プロパノール、1-アミノ-3- プロパノールである。
この中で、安価で大量に入手しやすい1-アミノ-2- エタ
ノールが好ましい。これらのモノアルカノールアミンに
対して混合するポリイソシアネートの量は、イソシアネ
ート基１モルに対してモノアルカノールアミンが好まし
くは２〜４倍モルとなる条件で反応させ、その後そのま
ま分解してウレア基含有分解溶液を得る。モノアルカノ
ールアミンの量は、２倍モル以下であればイソシアネー
ト基との反応分解が十分でなく、４倍モル以上であれば
ウレア基含有ポリオールの生成量が少なくなるため好ま
しくない。しかし、上記の分解倍率を越えて例えば５倍
まで上げても問題ない。モノアルカノールアミンとポリ
イソシアネートの反応は室温以上の温度で行うが、１７
０℃以下が好ましい。特に、反応開始温度、即ち、ポリ
イソシアネートをモノアルカノールアミン中に添加して
混合し反応を開始する温度が室温であれば、反応発熱に
より所定の分解温度まで上がりやすいので好ましい。分
解温度は、１００℃以上が好ましいが、特に１４０℃〜
１６０℃が好ましい。これ以下の温度では分解速度が遅
く、また、これ以上の温度に高めるとモノアルカノール
アミンの蒸気が飛散して色々な不都合を生じる。このよ
うにして得られた反応分解生成物は、褐色の液体であ
る。この液体の粘度は、分解倍率によって決まるが通常
の好ましい範囲の分解倍率であれば３万センチポアズ
（２５℃）以下である。
の製造のために使用されるモノアルカノールアミンとし
ては、具体的には、1-アミノ-2- エタノール、1-アミノ
-2-プロパノール、1-アミノ-3- プロパノールである。
この中で、安価で大量に入手しやすい1-アミノ-2- エタ
ノールが好ましい。これらのモノアルカノールアミンに
対して混合するポリイソシアネートの量は、イソシアネ
ート基１モルに対してモノアルカノールアミンが好まし
くは２〜４倍モルとなる条件で反応させ、その後そのま
ま分解してウレア基含有分解溶液を得る。モノアルカノ
ールアミンの量は、２倍モル以下であればイソシアネー
ト基との反応分解が十分でなく、４倍モル以上であれば
ウレア基含有ポリオールの生成量が少なくなるため好ま
しくない。しかし、上記の分解倍率を越えて例えば５倍
まで上げても問題ない。モノアルカノールアミンとポリ
イソシアネートの反応は室温以上の温度で行うが、１７
０℃以下が好ましい。特に、反応開始温度、即ち、ポリ
イソシアネートをモノアルカノールアミン中に添加して
混合し反応を開始する温度が室温であれば、反応発熱に
より所定の分解温度まで上がりやすいので好ましい。分
解温度は、１００℃以上が好ましいが、特に１４０℃〜
１６０℃が好ましい。これ以下の温度では分解速度が遅
く、また、これ以上の温度に高めるとモノアルカノール
アミンの蒸気が飛散して色々な不都合を生じる。このよ
うにして得られた反応分解生成物は、褐色の液体であ
る。この液体の粘度は、分解倍率によって決まるが通常
の好ましい範囲の分解倍率であれば３万センチポアズ
（２５℃）以下である。
【００１３】以上の方法により反応分解して得られたウ
レア基含有分解液は、ウレタン化する際にイソシアネー
トと非常に速く反応するアミン（原料のポリイソシアネ
ートに由来する）と、多量のＢＨＥＵ（N,N'- ビス（ヒ
ドロキシエチル）ウレア）および少量のＨＥＩＭ（N-ヒ
ドロキシエチルイミダゾリドン）を含む。このため、さ
らにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび
／またはブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドを付加反応させる必要がある。これらの分解生成物の
中でＢＨＥＵおよびＨＥＩＭは、意外にも無触媒でアル
キレンオキサイドが付加することがわかった。さらに驚
くべきことに、炭素数１０〜１８のアルキル基またはア
ルケニル基と結合するジメチルアミンを触媒として使用
すれば、アルキレンオキサイドはなおさら多く付加する
ことも見出した。アルキレンオキサイドの付加反応は、
通常のポリオキシアルキレンポリオールの合成方法に準
じて行えば良い。反応温度は80〜150 ℃、好ましくは10
0 〜130 ℃が妥当である。本発明の方法により得られた
成分(f) は、成分(b) に対して１００重量％まで混合し
て使用する。
レア基含有分解液は、ウレタン化する際にイソシアネー
トと非常に速く反応するアミン（原料のポリイソシアネ
ートに由来する）と、多量のＢＨＥＵ（N,N'- ビス（ヒ
ドロキシエチル）ウレア）および少量のＨＥＩＭ（N-ヒ
ドロキシエチルイミダゾリドン）を含む。このため、さ
らにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび
／またはブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドを付加反応させる必要がある。これらの分解生成物の
中でＢＨＥＵおよびＨＥＩＭは、意外にも無触媒でアル
キレンオキサイドが付加することがわかった。さらに驚
くべきことに、炭素数１０〜１８のアルキル基またはア
ルケニル基と結合するジメチルアミンを触媒として使用
すれば、アルキレンオキサイドはなおさら多く付加する
ことも見出した。アルキレンオキサイドの付加反応は、
通常のポリオキシアルキレンポリオールの合成方法に準
じて行えば良い。反応温度は80〜150 ℃、好ましくは10
0 〜130 ℃が妥当である。本発明の方法により得られた
成分(f) は、成分(b) に対して１００重量％まで混合し
て使用する。
【００１４】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法としては、従来から硬質フォームの製造で慣用
されているすべての方法が適用可能である。最も簡便な
方法としては、前記ポリオール、触媒、整泡剤、収縮防
止剤および発泡剤を予め混合しておいた混合物（プレミ
ックスレジン）と、有機ポリイソシアネートを1000〜90
00rpm の高速回転ラボスターラーで強力攪拌混合し、特
定容器中で発泡させる方法がある。しかし、実際の生産
方法としては、市販のウレタン用高圧発泡機で上記２液
を衝突混合して型の中に注入する方法である。高圧発泡
機としては、例えば丸加化工機（株）製ＨＫ−２７０な
ど数多くの機械が市販されている。また、スプレー装置
による発泡なども可能である。本発明の方法で得られる
硬質ポリウレタンフォームは、セルが微細で熱伝導率の
良好なフォームとなる。
する方法としては、従来から硬質フォームの製造で慣用
されているすべての方法が適用可能である。最も簡便な
方法としては、前記ポリオール、触媒、整泡剤、収縮防
止剤および発泡剤を予め混合しておいた混合物（プレミ
ックスレジン）と、有機ポリイソシアネートを1000〜90
00rpm の高速回転ラボスターラーで強力攪拌混合し、特
定容器中で発泡させる方法がある。しかし、実際の生産
方法としては、市販のウレタン用高圧発泡機で上記２液
を衝突混合して型の中に注入する方法である。高圧発泡
機としては、例えば丸加化工機（株）製ＨＫ−２７０な
ど数多くの機械が市販されている。また、スプレー装置
による発泡なども可能である。本発明の方法で得られる
硬質ポリウレタンフォームは、セルが微細で熱伝導率の
良好なフォームとなる。
【００１５】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。 使用原料 モノエタノールアミン；三井東圧化学（株）製のＭＥ
Ａ。 ジメチルパルミチルアミン；花王（株）製のファーミン
ＤＭ−６０。 ポリオールＡ；グリセリン、トリエタノールアミンおよ
びm-ＴＤＡ（2,4-ジアミノトルエン）の混合物にプロピ
レンオキサイドを付加して得られる水酸基価が470 mg-K
OH/gのポリオール。 シリコーン整泡剤；日本ユニカー（株）製のポリジメチ
ルシロキサン誘導体でL-5420。 触媒Ａ；花王（株）製のカオライザーNo-1でN,N,N',N'-
テトラメチルヘキサメチレンジアミン。 フロン11；三井デュポンフロロケミカル（株）社製のト
リクロロフルオロメタン 。コスモネートM-200 ；三井東圧化学（株）社製のポリ
イソシアネートで粗製ＭＤＩ。全NCO 31.3％。 実施例及び比較例の結果をまとめて第１表に示す。
る。 使用原料 モノエタノールアミン；三井東圧化学（株）製のＭＥ
Ａ。 ジメチルパルミチルアミン；花王（株）製のファーミン
ＤＭ−６０。 ポリオールＡ；グリセリン、トリエタノールアミンおよ
びm-ＴＤＡ（2,4-ジアミノトルエン）の混合物にプロピ
レンオキサイドを付加して得られる水酸基価が470 mg-K
OH/gのポリオール。 シリコーン整泡剤；日本ユニカー（株）製のポリジメチ
ルシロキサン誘導体でL-5420。 触媒Ａ；花王（株）製のカオライザーNo-1でN,N,N',N'-
テトラメチルヘキサメチレンジアミン。 フロン11；三井デュポンフロロケミカル（株）社製のト
リクロロフルオロメタン 。コスモネートM-200 ；三井東圧化学（株）社製のポリ
イソシアネートで粗製ＭＤＩ。全NCO 31.3％。 実施例及び比較例の結果をまとめて第１表に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例１ ウレア基含有分解液の合成 モノエタノールアミン1000g （１６．４モル）をコンデ
ンサー付の３リッターのセパラブルフラスコに入れ、室
温の状態で攪拌しながらＭ−２００ 876g （６．５当
量）を４回に分け投入し反応および分解をおこなった。
内温は、Ｍ−２００の投入過程で反応熱により１５０℃
に上がりそのまま２時間分解した。分解生成物は褐色透
明であった。分解生成物をＢＳＡ（Ｎ，Ｏ−ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミド）でシリル化した後ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）およびＧＣ−マス分析法によ
り分析した。その結果、主生成物はＭ−２００に対応す
るアミン、ＢＨＥＵ、および未反応のモノエタノールア
ミンであることが分かった。分解生成物の粘度は３万セ
ンチポアズ（２５℃）、無水フタル酸−ピリジン法によ
る水酸基価は１０２２mg-KOH/gであった。この分解液を
分解液−Ａとする。
ンサー付の３リッターのセパラブルフラスコに入れ、室
温の状態で攪拌しながらＭ−２００ 876g （６．５当
量）を４回に分け投入し反応および分解をおこなった。
内温は、Ｍ−２００の投入過程で反応熱により１５０℃
に上がりそのまま２時間分解した。分解生成物は褐色透
明であった。分解生成物をＢＳＡ（Ｎ，Ｏ−ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミド）でシリル化した後ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）およびＧＣ−マス分析法によ
り分析した。その結果、主生成物はＭ−２００に対応す
るアミン、ＢＨＥＵ、および未反応のモノエタノールア
ミンであることが分かった。分解生成物の粘度は３万セ
ンチポアズ（２５℃）、無水フタル酸−ピリジン法によ
る水酸基価は１０２２mg-KOH/gであった。この分解液を
分解液−Ａとする。
【００１８】実施例２ プロピレンオキサイドの付加反応 分解液−Ａ 300g を２リッターのオートクレーブに入れ
130 ℃に昇温した後、プロピレンオキサイドを継続的に
入れ５時間分解した。途中で急激に反応活性が低下した
がそのまま５時間続け反応を終了した。その後、真空で
プロピレンオキサイドを除去し蓋を開け生成物の重量を
測定した。分解生成物は淡黄色透明であった。無水フタ
ル酸−ピリジン法による水酸基価は６５６mg-KOH/g（理
論値は８３８）と高かった。
130 ℃に昇温した後、プロピレンオキサイドを継続的に
入れ５時間分解した。途中で急激に反応活性が低下した
がそのまま５時間続け反応を終了した。その後、真空で
プロピレンオキサイドを除去し蓋を開け生成物の重量を
測定した。分解生成物は淡黄色透明であった。無水フタ
ル酸−ピリジン法による水酸基価は６５６mg-KOH/g（理
論値は８３８）と高かった。
【００１９】実施例３ プロピレンオキサイドの付加反応 分解液−Ａ 300g および触媒ジメチルパルミチルアミン
3.3gを２リッターのオートクレーブに入れ130 ℃に昇温
した後、プロピレンオキサイドを継続的に入れ５時間分
解した。途中で反応活性が低下したので触媒を3.3g添加
し反応をさらに５時間継続した。反応終了後、真空でプ
ロピレンオキサイドを除去し蓋を開け生成物の重量を測
定した。その結果、プロピレンオキサイドの反応量は60
0gであった。分解生成物は淡黄色透明であった。分解生
成物の粘度は３９００センチポアズ（２５℃）、水酸基
価は４８７mg-KOH/g（理論値は４８５）であった。この
生成物をポリオール−１とする。
3.3gを２リッターのオートクレーブに入れ130 ℃に昇温
した後、プロピレンオキサイドを継続的に入れ５時間分
解した。途中で反応活性が低下したので触媒を3.3g添加
し反応をさらに５時間継続した。反応終了後、真空でプ
ロピレンオキサイドを除去し蓋を開け生成物の重量を測
定した。その結果、プロピレンオキサイドの反応量は60
0gであった。分解生成物は淡黄色透明であった。分解生
成物の粘度は３９００センチポアズ（２５℃）、水酸基
価は４８７mg-KOH/g（理論値は４８５）であった。この
生成物をポリオール−１とする。
【００２０】実施例４〜５および比較例１〜２ 第１表に示される組成比率でポリオールレジン原料を１
リッターのポリプロピレン製カップに入れてエアを巻き
込まないように混合後、さらにイソシアネートM-200 を
インデックスが105 となるように加え、高速回転ラボス
ターラーで5000〜7000rpm で約５秒間高速攪拌混合し、
この混合物を木製の箱(200×200 ×200mm)の中にすばや
く入れポリウレタンの発泡を行った（フリー発泡）。発
泡硬化過程のクリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（Ｇ
Ｔ）およびタックフリータイム（ＴＦＴ）を測定した。
また別途、Ｌ型アルミ型パネル(400×400 ×25 mm)に入
れ発泡させた。発泡硬化して脱型１日後に切断してフォ
ームの密度、セル状態、独立気泡率（ベックマン簡易型
見掛け比重計）、フライアビリティー、寸法安定性、圧
縮強度および熱伝導率を調べた。比較例１および２に比
べ実施例４および５の物性は、密度がやや低いにもかか
わらず物性が全体に良好であった。
リッターのポリプロピレン製カップに入れてエアを巻き
込まないように混合後、さらにイソシアネートM-200 を
インデックスが105 となるように加え、高速回転ラボス
ターラーで5000〜7000rpm で約５秒間高速攪拌混合し、
この混合物を木製の箱(200×200 ×200mm)の中にすばや
く入れポリウレタンの発泡を行った（フリー発泡）。発
泡硬化過程のクリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（Ｇ
Ｔ）およびタックフリータイム（ＴＦＴ）を測定した。
また別途、Ｌ型アルミ型パネル(400×400 ×25 mm)に入
れ発泡させた。発泡硬化して脱型１日後に切断してフォ
ームの密度、セル状態、独立気泡率（ベックマン簡易型
見掛け比重計）、フライアビリティー、寸法安定性、圧
縮強度および熱伝導率を調べた。比較例１および２に比
べ実施例４および５の物性は、密度がやや低いにもかか
わらず物性が全体に良好であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法により得られたウレア基含
有ポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームは物
性の良好なフォームが得られた。
有ポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームは物
性の良好なフォームが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−111959（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−10069（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (2)
- 【請求項１】 下記(a) 〜(e) の成分、(a) 少なくとも
２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物成分（ａ）、(b) 少なくとも２個の活性水素含有基
を有する活性水素化合物を含む成分（ｂ）、(c) 触媒、
(d) 整泡剤、(e) 発泡剤、を使用して硬質ポリウレタン
フォームを製造するに際して、(f) 炭素数２〜３のモノ
アルカノールアミンおよびポリイソシアネートを、イソ
シアネート基１モルに対してモノアルカノールアミンが
２〜４倍モルとなる条件で反応した後そのまま分解して
得られたウレア基含有分解液に、無触媒またはアミン触
媒を使用して炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付
加して得られるウレア基含有ポリオール成分（ｆ）、
を、上記成分(b) に対して、成分(f) ／（成分(b) ＋成
分(f) ）≦１００重量％となる範囲で使用することを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項２】 成分(f) のアミン触媒が下記式(1) 構造
を有することを特徴とする請求項１記載の方法。 （但し、式(1) において、Ｒは炭素数１０〜１８のアル
キル基またはアルケニル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34486092A JP3208207B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34486092A JP3208207B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192378A JPH06192378A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3208207B2 true JP3208207B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=18372555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34486092A Expired - Fee Related JP3208207B2 (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208207B2 (ja) |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34486092A patent/JP3208207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192378A (ja) | 1994-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |