DE2435867A1 - Durch strahlung polymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Durch strahlung polymerisierbare zusammensetzung

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DE2435867A1
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Daniel Joseph Najvar
George Zachariades
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Dow Chemical Co
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Description

Diese Erfindung betrifft eine durch Strahlung polymerisierbare Zusammensetzung und ein Verfahren zum Polymerisieren einer solchen Zusammensetzung.
In jüngerer Zeit haben die Bemühungen zum Auffinden von verbesserten Systemen, die durch Strahlung polymerisierbar sind aus verschiedenen Gründen zugenommen, z.B. bei der Suche nach schneller reagierenden Systemen, Systemen, die zu Polymerisaten mit besseren Eigenschaften führen und Systemen, die mit geringen Umweltproblemen verbunden sind. Dadurch ist auch eine Zunahme der kommerziellen Verwendung von photopolymerisier· baren Systemen eingetreten.
Auf diesem Gebiet besteht aber noch immer ein Bedarf für neue Monomere und Monomer-Harzsysteme, die einen geringen Ge-
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ruch besitzen, toxikologisch bei der Handhabung sicher sind und eine geringe oder gar keine Empfindlichkeit gegenüber Wasser besitzen. Die bekannten Monomeren, wie Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat, sind zwar wegen ihrer geringen Strahlungsdosis für die Polymerisation und wegen der guten Festigkeit und Haftung der ausgehärteten Überzüge brauchbar, doch sind die Überzüge aus diesen Monomeren wasserempfindlich und außerdem sind die Monomeren toxisch und können z.B. zu dauerhaften Augenschädigungen führen. Außerdem haben Mischungen dieser Monomeren mit anderen Harzen unbefriedigende rheologische Eigenschaften, wodurch die Handhabung und die Verwendung solcher Mischungen erschwert wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist eine durch Strahlung ,polymerisierbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Monomeres oder eine Mischung von Monomeren der Formel
0 0
Il Il
R1COR0OCC=CH0 R3
in der R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R0 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R_ Wasserstoff oder Methyl ist, und entweder (a) einen Photoinitiator oder (b) ein mehrfach äthylenischungesättigtes Material oder beide (a) + (b) enthält, wobei (b) ein ungesättigtes Polyesterharz oder eine Verbindung mit mehr als einer an ihr hängenden oder endständigen
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Acrylyl- oder Methacrylylgruppe ist.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Polymerisieren einer solchen Zusammensetzung, bei dem man diese Zusammensetzung der Einwirkung einer Strahlungsquelle aussetzt.
Bei den bevorzugten Monomeren ist R, CH-- und /oder R~ ist -CH2CH2- oder -CH2CH(CH3)-.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung lässt sich durch alle Formen der Strahlung polymerisieren, z.B. durch aktinisches Licht, wenn sie einen Photoinitiator enthält, oder durch beschleunigte Elektronen von hoher Energie.
Die Zusammensetzungen lassen sich zur Herstellung von .Formulierungen für Überzüge, Druckfarben, lichtelektrischen Widerständen und flexiblen Laminaten verwenden.
Man kann die in der Zusammensetzung nach der Erfindung enthaltenen Monomeren in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit einem Monocarbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, oder dem entsprechenden Halogenid umsetzt.
Zur Herstellung der Monomeren kann man z.B. in folgender Weise vorgehen:
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In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 116 g (1 Mol) Hydroxyäthylacrylat gegeben. Im Verlauf von einer Stunde werden 112,2 g (1,1 Mol) Essigsäureanhydrid langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 900C ansteigt. Die Reaktion wird für eine weitere Stunde bei 90 C gehalten und dann wird die Temperatur weitere 7 Stunden bei 108 C gehalten.
Nach der Umsetzung wird der Inhalt des Kolbens abgekühlt, in einen Trenntrichter übergeführt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Produktschicht ist im wesentlichen frei von Essigsäure oder ihrem Anhydrid und von nicht umgesetzten Hydroxyäthylacrylat. Die Produktschicht wird über einem Molekularsieb gelagert, um etwa vorhandenes restcliches Wasser abzufangen.
Man erhält das 2-Acetoxyäthylacrylat in einer Ausbeute von 87 %, bezogen auf Hydroxyäthylacrylat, wobei die Umwandlung 98 % beträgt. Das Produkt ist eine klare, schwach-gelbe wasser-weiße Flüssigkeit, mit einer Viskosität von 15 cp bei 25°C.
In ähnlicher Weise wird Hydroxypropylacrylat zu 2-Acetoxypropylacrylat in einer Ausbeute von 85 % bei einer Konversion von 98 % umgewandelt. Das Monomere ist eine klare, schwachgelbe - wasser-weiße Flüssigkeit, mit einer Viskosität von 18 cp bei 25°C.
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Bei der Umsetzung in großem Maßstab werden Essigsäureanhydrid und Hydroxyäthylacrylat in ähnlicher Weise zur Reaktion gebracht. Etwa 90 % der Essigsäure und das überschüssige Anhydrid werden zuerst durch Destillation entfernt, bevor das Produkt mit Wasser gewaschen wird. Durch Gasphasenchromatographie wird festgestellt, daß eine Umwandlung von 98 % eingetreten ist. Die Analyse des Kondensats zeigt einen geringen Verlust von 2-Acetoxyäthylacrylat,
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von 2-Acetoxyäthylacrylat besteht in der Zugabe einer katalytischen Menge eines Kationenaustauscherharzes zu dem Reaktionsgefäss. Nach der Zugabe von Essigsäureanhydrid wird die Umsetzung für eine Stunde durchgeführt und dann wird das erhaltene Produkt isoliert. Das Produkt entsteht dabei in einer Ausbeute von 75 % bei einer Konversion von 98 %. Bevorzugt wird mit einem geringen Überschuss von Essigsäureanhydrid bei einer Reaktionstemperatür bis zu etwa 115 C gearbeitet. Die Reaktion kann bei vermindertem atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Katalysatoren können gewünschtenfalIs verwendet werden.
Außer den zuvor genannten Ausgangsstoffen können mit ähnlichen Ergebnissen als Anhydride die Anhydride der Propionsäure, Buttersäure und ähnlicher Alkancarbonsäuren verwendet werden. Andere geeignete Hydroxyalkylacrylate bzw. -methacrylate sind Hydroxyäthyltnethacrylat, Hydroxy-
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propylraethacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat und ähnliche Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Anstelle der Anhydride können die entsprechenden Halogenide, wie Acetylchlorid, verwendet werden.
Zu den wesentlichen Vorzügen dieser Acyloxyalkylacrylate oder -methacrylate gehört der niedrige Geruch und die geringe Toxizität dieser Monomeren. Andere üblicherweise verwendete Monomere, wie Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, sind stärker flüchtig und /oder haben einen stärkeren Geruch. Die bei der Erfindung verwendeten Monomeren zeichnen sich infolgedessen durch die vorteilhafte Eigenschaft aus, daß sie sowohl einen geringen Geruch als auch eine geringe Flüchtigkeit besitzen.
Früher verwendete Monomere, wie die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, besitzen zwar eine hohe Polymerisationsempfindlichkeit für die Anregung der Polymerisation durch Strahlung und eine geringe Flüchtigkeit, doch ergeben diese Monomeren nur wasserempfindliehe Überzüge. Außerdem sind die Monomeren toxisch und schwer handhabbar. Durch die Monomeren gemäss der Erfindung werden die Gefahren sowohl hinsichtlich der Toxizität als auch der Handhabung wesentlich reduziert. Es wurden Haut- und Augenuntersuchungen an "New Zealand"-Albinokaninchen durch Standardmethoden durchgeführt und für Hydroxyäthylacrylat (HÄA) und 2-Acetoxyäthylacrylat (AÄA) sind diese Ergebnisse nachstehend angegeben.
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Nicht verdünntes HÄA führt zu einem irreversiblen Verlust der Sicht auch nach dem Waschen innerhalb von 30 Sekunden. Mit AÄA trat eine massige konjunktivitische Hyperämie ein, die nach 24 Stunden begann abzuklingen. Das gewaschene Auge zeigte keine Schädigung der Hornhaut oder des Innenauges. Bei dem ungewaschenen Auge wurde eine geringe Iritis, aber keine HornhautSchädigung beobachtet.
Die Einatmung von Dämpfen bei Raumtemperatur hatte keinen offensichtlichen Effekt bei keinem der beiden Monomeren, doch pathologische Untersuchungen zeigten bei HÄA Leber- und Nierenschäden und keine Schäden mit AÄA. Bei Inhalationsuntersuchungen bei 100 C war eine Mortalität von 100 % bei HÄA zu beobachten, wogegen ß-Acetoxypropylacrylat keine Schädigung bei dieser Temperatur zeigte.
Beide Monomeren erzeugten mäßige bis schwere Verbrennungen der Haut, so daß sie mit Sorgfalt zu handhaben sind. Hautabsorptionsuntersuchungen zeigten für HÄA eine LD-„ von etwa 0,1 g/kg in 25 %iger Lösung und für AÄA eine LDc0 von 0,5 g/kg in 40 %igera Maisöl (corn oil).
Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daß durch die Erfindung eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Gefährlichkeit des durch Strahlung polymerisierbaren Materials eintritt.
Ein anderer Vorteil der Zusammensetzungen nach der Erfindung ist in ihrem Viskositätsverhalten zu sehen. Hydroxyalkyl·
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acrylate, wie Hydroxyäthylacrylat, ergeben thixotrope und viskose gefüllte Zusammensetzungen, wenn sie mit ungesättigten Harzen verschiedenster Art kombiniert werden, wobei dies wahrscheinlich auf das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe beruht. Die Rheologie von derartigen Systemen wird aber durch Verwendung der Monomeren nach der Erfindung sehr verbessert.
Zur Verbesserung der Polymerisation der Zusammensetzungen nach der Erfindung durch aktinisches Licht, können bekannte Photoinitiatoren zugegeben werden. Photoinitiatoren sind Verbindungen, die durch aktinische Strahlung aktiviert werden, so daß sie die Additionspolymerisation von Vinylverbindungen anregen. Sie werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, verwendet ·
Es sind zahlreiche Photοinitiatoren bekannt. Als Beispiele seien Carbonylverbindungen, mehrkernige Chinone, Benzil, Benzoin, substituierte Benzoine, Benzoinäther, Azo- und Diazoverbindungen, organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptide, Mercaptane oder Disulfide, Peroxide und Redoxsysteme genannt.
Zusätzlich zu dem Acyloxyacrylat oder -methacrylat enthalten die Zusammensetzungen nach der Erfindung ein ungesättigtes Material mit mehreren äthylenischen Doppelbindungen. Derartige Materialien sind ungesättigte Polyesterharze, endständig ungesättigte Vinylesterharze und andere
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Acrylharze mit einer Vielzahl von Acrylat- und methacrylatgruppen, wobei alle diese Harze mehr als eine äthylenischungesättigte Gruppe pro Molekül besitzen und diese Gruppen durch Einwirkung von Strahlen polymerisierbar sind.
Ungesättigte Polyester sind gut bekannt und sie stellen polymere Kondensationsprodukte von mehrwertigen, in der Regel zweiwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, in der Regel Dicarbonsäuren, dar. Zu ihrer Herstellung werden die Säureanhydride bevorzugt, wenn diese zur Verfügung stehen. Die ungesättigten Säuren oder Anhydride stellen die äthylenische Doppelbindung, die durch freie Radikale bildende Initiatoren polymerisiert werden kann, zur Verfügung. Typische ungesättigte Säuraisind beispielsweise Malein-, Furaar-, Itacon- und Zitraconsäure oder ihre Anhydride. Solche ungesättigten Säuren .können teilweise durch andere Säuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexachlor-hepten-2,3-dicarbonsäure oder ihre Anhydride ersetzt werden. Als Beispiele von geeigneten mehrwertigen Alkoholen seien Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol und 1,4-Butandiol genannt.
Der Ausdruck "ungesättigter Polyester" wird in seiner normalen und üblichen Bedeutung benutzt, um die vorstehend angeführten Arten von Kondensationspolymeren zu bezeichnen. Solche Kondensationspolymere sind bekannt.
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Bei einer anderen Klasse von einem gemäss der Erfindung verwendbaren mehrfach äthylenisch-ungesättigten Material handelt es sich um Stoffe, die mehr als eine an ihnen hängende oder endständige Acrylyl- oder Methacrylylgruppe enthalten. Solche Materialien sind z.B. ungesättigte Ester, wie Di-, Tri- und höhere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Pentaerythrit und Polypentaerythrit, ähnliche Di- und Polyacrylsäureester oder -methacrylsäureester von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylen- und Polypropylenglycolen, Tr imethylolpropan, Glyzerin, Cyclohexandiol, Mannit oder Sorbit.
Die als mehrfach äthylenisch-ungesättigtes Material auch in Betracht kommenden Vinylesterharze sind ebenfalls gut bekannt und dieser Ausdruck wird hier so verwendet, daß er JHarze umfasst, die durch Umsetzung von etwa äquivalenten Mengen einer ungesättigten Monooarbonsäure mit einem PoIyepoxid erhalten werden. Monocarbonsäuren, die hier in Betracht kommen, sind beispielsweise Acryl-, Methacryl-, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäure, Zimtsäure und Mischungen davon und Hydroxyalkylacrylat— oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren, bei denen die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Obwohl jedes Polyepoxid verwendet werden kann, werden bevorzugt Glycidylather mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole verwendet, wobei zu diesen Stoffen auch die Epoxynovolake gehören, die in der Regel ein Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 150 und höher haben. Die Polyepoxide können aus einem halogensubstituierten, wie bromsubstituierten , mehrwertigen Phenol, wie Tetrabrorabisphenol A, hergestellt werden. Man kann infolgedessen in einfacher Weise
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ein halogensubstituiertes Vinylesterharz herstellen.
Der Begriff "endständig ungesättigte Vinylesterharze" umfassen auch solche Harze, die durch Umsetzung der· sekundären Hydroxylgruppe entstanden sind. Die Hydroxylgruppe bildet sich bei der Umsetzung des Epoxids mit der Säure und zur Modifizierung wird sie mit einer Verbindung, die in der Lage ist mit einer Hydroxylgruppe zu reagieren, umgesetzt, wie z.B. mit einem Anhydrid, einem Säurechlorid oder einem Isocyanat.
Andere geeignete mehrfach äthylenisch-ungesättigte bzw. polyäthylenisch-ungesättigte Materialien sind mit Acrylat verkapptes Polycaprolacton, polymere Harze mit Acrylat- und Methacrylatgruppen, die an der Kette hängen, und zweifach ,oder mehrfach ungesättigte Materialien, die man durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanate mit einem Hydroxyalkylacrylat erhält.
Bei den Zusammensetzungen nach der Erfindung können die Monomeren in beliebigen Mengen mit den vorhin charakterisierten ungesättigten Materialien mit mehreren äthylenischen Doppelbindungen gemischt werden. In der Regel enthält die Mischung etwa 30 bis 60 Gew. % der Monomeren und etwa 70 bis etwa Gew. % des mehrfach äthylenisch-ungesättigten Materials. Gegebenenfalls können in der Zusammensetzung noch übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe und dergleichen, vorhanden sein.
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Die Zusammensetzungen nach der Erfindung eignen sich für die Herstellung von Überzügen, Druckfarben, flexiblen Laminaten, mit Glasfasern verstärkten Laminaten, lichtelektrischen Widerstandsfilmen und anderen geeigneten reprographiseht Materialien, bei denen Strahlung, wie z.B. aktinische Strahlen oder ionisierende Strahlen von hoher Energie,zum polymerisieren der Zusammensetzung benutzt werden. Unter "Strahlung" oder "Strahlen", wird hier jede Art von aktinischer oder ionisierender Strahlung verstanden. Zur Erzeugung solcher Strahlen dienen UV-Lampen, radioaktive Materialien, Elektronenbeschleuniger, wie Van de Graaf - Beschleuniger und dergleichen. Äquivalente Strahlungsquellen sind dem Fachmann gut bekannt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze .sind Gewichtsangaben, falls nicht aus drücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Lösung von ß-Acetoxypropylacrylat (97 %) und ein Photoinitiator, d-Butoxy-o^-pheny!acetophenon (3 %) wurde hergestellt und auf ein Stahlblech aufgetragen. Das Blech wurde unter einer Reihe von 15 000 Watt-Hochdruck-Quecksilber-UV-Lampen hindurchgeführt. Die Lösung wurde dabei mit einer Aushärtungsgeschwindigkeit von 12,2 m pro Minute in einen harten Feststoff umgewandelt.
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Beispiel 2
Ein Vinylesterharz wurde durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Acrylsäure mit einem Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 186 - 192 in Gegenwart eines Aminkatalysators und von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor hergestellt. Ein Teil davon wurde mit 45 % p-Acetoxypropylacrylat verdünnt und es wurden dann 3 % des Photoinitiators von Beispiel 1 zugegeben. Die Mischung wurde auf ein Stahlblech aufgetragen und 0,05 Sekunden einer 15 000 Watt Hochdruck-Quecksilber-UV-Larape ausgesetzt. Der. Film härtete in Luft zu einem harten klebfreien Überzug, der keinen Geruch hatte.
Beispiel 3
Es wurde ein anderes Vinylesterharz hergestellt, indem man einen Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 675 mit einer äquivalenten Menge von Acrylsäure, wie vorstehend angegeben, umsetzte. Ein Teil des Umsetzungsproduktes wurde mit 45 % ß-Hy&roxypropylacrylat (HPA) und ein zweiter Teil mit 45 % /3-Acetoxypropylacrylat (APA) verdünnt. Die Viskosität der ersten Harz/Monomermischung betrug 9 500 cp, wogegen die Viskosität der zweiten Mischung bei 4 600 cp lag.
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Jede dieser Harz/Monomermischungen wurde auf ein Stahlblech in einer Dicke von 0,045 bis 0,050 mm aufgetragen und in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines 1-Million-Elektronenvoltbeschleunigers mit einer Dosis von 6 Megarad ausgehärtet. Es wurde in jedem Fall ein klarer Überzug erhalten mit einer Knoop-Härte zwischen 9 und 11. Bei Kreuzscharffierung (crosshatched adhesion) blieb die Haftung in beiden Fällen zu 100 % erhalten.
Beide Bleche wurden in siedendes Wasser 3 Stunden eingetaucht, wonach folgende Eigenschaften festgestellt wurden.
Eigenschaft Harz/HPA Harz /APA
Farbe dunkelbraun wasserklar
Haftung völlig ver
loren		 zu 100 % erhalten bei
Kreuzschraffierung
Biegung über
Dorn		 Film versagt ohne Einfluss, 100 %ige
Haftung
Oberfläche kleine Blasen keine Blasen, glatt
Metallober
fläche		 Rostflecken durch
Filmoberfläche		 Farbe unverändert,
kein Rost
Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn die folgenden Vinylesterharze in den vorstehenden Mengen mit /3-Hydroxypropylacrylat und mit p-Acetoxypropylacrylat gemischt wurden:
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(a) Das Vinylesterharz von Beispiel 2.
(b) Es wurde ein Halbester hergestellt, indem gleiche molare Mengen von Hydroxyäthylacrylat und Phthalsäureanhydrid umgesetzt wurden. Der erhaltene Halbester wurde dann mit einer äquivalenten Menge von einem Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 186 - 192 umgesetzt.
(c) Es wurde das gleiche Harz wie bei (b) verwendet, mit der Ausnahme, daß das Phthalsäureanhydrid durch Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid ersetzt wurde.
(d) Eine 75/25 Mischung eines Epoxynovolakes mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 175 - 182 und ein Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 192 wurde mit einer äquivalenten Menge von Methacrylsäure umgesetzt.
Beispiel 4
Das Vinylesterharz von Beispiel 3 wurde mit verschiedenen Monomeren verdünnt und in einem Elektronenstrahl in ähnlicher Weise gehärtet. Außerdem wurde das Harz (b) von Beispiel 3 in gleicher Weise behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I.
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Tabelle I
Harz von Monomere s Beispiel
Viskosität in cp Bandhaftung bei Bleistift-Kreuzschraffierung härte
4-Stunden
siedendes
Wasser
2-Monate
Aussenbe-
witterung
tn
ο
co
co
ο
3 3
3,6
3,6
3,6
47 % HPA
47 % APA 47 % BA
45 % HPA
45 % APA 45 % AÄA
10
4 1
1
700 600 % erhalten
H
H
HB
H
H
H
starke starke Blasen-Vergilbung bildung, Ver- s chiechterung d. ges. Films
KE
KE
leichte leichte Ver-Vergilbung gilbung
starke starke Blasen-Vergilbung bildung
KE KE
KE KE
KE - Kein Effekt ' HPA «■ Hydroxypropylacrylat APA β 2-Acetoxypropylacrylat BA = n-Butylacrylat AÄA β Acetoxyäthylacrylat
-P-CO
Beispiel 5
Es wurden pigmentierte Überzüge aus den Harzen (b) und (c) von Beispiel 3 hergestellt, indem die Harze mit verschiedenen Monomeren verdünnt wurden und indem 50 %. Titandioxidpigment zugegeben wurde. Das Pigment wurde zuerst in einem Mischer mit hoher Scherkraft eingearbeitet und dann 24 Stunden einer Behandlung in der Kugelmühle unterworfen. Es wurden Filme von einer Dicke von 0,05 mm auf ein Substrat gegossen und mit einem Elektronenstrahl, wie bereits erläutert, ausgehärtet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen.
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Tabelle II
Harz von
Beispiel		 Monomeres Viskosität
in ep		 Bandhaftung bei
Kreuz Schraffierung		 Bleistift
härte		 4-Stunden
siedendes
Wasser		 I
3, b 40 % HPA 1 900 100 2 H etwas Ver
gilbung		 I-1
oo
cn 3,b 50 % APA 1 100 90 2 H KE I
CD
CD		 3, b 50 % AÄA 980 90 2 H KE
8 O 7 y 3, c 45 % HPA 600 100 1 H starke Ver
gilbung
3, c 45 % APA 450 100 1 H KE
3, c 45 % AÄA 400 100 1 H KE
Beispiel 6
Das Vinylesterharz von Beispiel 3 und Harz (b) wurden entweder mit Hydroxypropylacrylat (HPA) oder Acet:oxypropylacrylat (APA) oder Mischungen davon verdünnt. Es wurden pigmentierte Überzugsmassen, die 43 % TiO_ enthielten, hergestellt und die rheologischen Eigenschaften solcher Zusammensetzungen wurden untersucht. Durch Zugabe von APA wurden die unerwünschten thixotropen Eigenschaften der Formulierungen reduziert. Dabei handelt es sich um eine Verbesserung, die besonders für das Abtragen der Überzüge mit der Walze wichtig ist. Die Abnahme des Thixotropie-Index ermöglicht eine gleichmäßigere Flussverteilung nachdem der Druck des Auftragemittels weggefallen ist. Die verbesserten Fließeigenschaften sind aus Tabelle III zu ersehen.
509807/1049
Tabelle III
cn CD CD OO CD -J
CD
Harz von
Beispiel		 Z HPA % APA 4 Viskosität
5 UPM 50 UPM		 400 Thixotropie-
Index **
3 80 OB M 2 720 3 950 1,8
3 60 — 1 200 2 240 1,06
3 35 25 1 300 1 390 1,03
3 — 60 1 340 920 0,96
3b) 65 500 1 100 1,63
3b) 60 Mi M 600 335 1,45
3b) 22 38 340 940 1,01
3b) -- 50 900 0,96
No. 3RVT Brookfield
Verhältnis der Viskosität bei 5 UPM / 50 UPM
ro
ro 4>· co
cn
CXD CD

Claims (9)

  1. Pat entansprüche
    in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R~ Wasserstoff oder Methyl ist, und entweder (a) einen Photoinitiator oder (b) ein mehrfach äthylenisch-ungesättigtes Material oder beide (a) + (b) enthält, wobei (b) ein ungesättigtes Polyesterharz oder eine Verbindung mit mehr als einer an ihr hängenden oder endständigen Acrylyl- oder Methacrylylgruppe ist.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 CH0- ist.
    Lo
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 -CH2CH2- oder -CH0CH-
    Z ι
    CH3 ist.
    5 Ü J B υ / / 1 0 k 9
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein Pigment oder einen Farbstoff enthält.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfach äthylenisch-ungesättigte Material ein endständig äthylenisch-ungesättigtes Vinylesterharz ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung enthält aus 30 bis 60 Gew. % des Monomeren und 70 bis 40 Gew. % eines endständig ungesättigten Vinylesterharzes, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Monomeren und des Harzes.
  7. 7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5 Gew. % eines Photoinitiators, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen polymerisierbaren Materialien, enthält.
  8. 8. Verfahren zum Polymerisieren der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn ze ich net, daß man α ie der Einwirkung üiner Strahlungsquelle aussetzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennze ichnet, daß die Zusammensetzung einen Photoinitiator enthält und als Strahlungsquelle eine solche verwendet wird, die aktinische Strahlung aussendet.
    509807/ 10 49
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