JPH05509340A - 放射線硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線硬化性塗料組成物 放射線陽イオン重合性組成物は、（ａ）次式（式中のＲは水素原子または低級ア ルキル基；ｎ′はＣｔ−Ｃ−のアルキレン基：ｎは０〜４、ｎ′は１〜４を示す ）で表わされる反応性ビニル若しくはアルク（ａｌｋ）　−１−エニル（ｅｎｙ ｌ）エーテル　シクロカーボネート約１〜約７５重量％と（ｂ）共反応体単量体 および／またはオリゴマ約９９〜約２５重量％との混合物で、更に約０．５〜約 ５％の陽イオン　オニウム塩開始剤を含有する混合物を含む。

上記組成物の成分（ｂ）はオニウム塩が普通不活性かまたは僅かに可溶性である 単量体またはオリゴマ例えばビニルエーテル単量体およびオリゴマ　アルキルモ ノビニルエーテル若しくはアルキルモノアルク−１−エニルエーテル′、シクロ ヘキサンジメタツールのジビニルエーテル、ビニルエーテル　キャップド　ウレ タンまたはエステル等とすることができる。また成分（ｂ）はエポキシドの単量 体またはオリゴマ、例えばビスフェノールＡジエポキシド、ノボラック樹脂等と することかできる。また成分（ｂ）としてアルキレートまたはモノアルキレート を単独で若しくは任意の上記コモノマと混合して使用することかできるか：これ 等のコモノマはオニウム塩と遊離基開始剤の混成硬化系を必要とする。

本発明の好ましい組成物は、成分（ａ）のｎが０、ｎ′が１であり、Ｒが水素原 子またはメチル基を示し、成分（ｂ）がジビニルエーテル末端化合物、最も好ま しくはジメチルシクロへキシルジビニルエーテルで、ビニルエーテル若しくはエ ボキシキャップド　オリゴマと混合したものである。混合物の成分（ａ）対成分 （ｂ）のモル比は広範囲に変えることかできるが：成分（ｂ）の過剰、例えば約 ｌ：２０〜約１：２の比か推奨される。

アルキル　シクロカーボネート基に直接または間接に結合するビニル若しくはア ルク−１−エニルエーテル末端基を育する成分（ａ）の本発明の化合物は陽イオ ン開始剤に対し優れた可溶化性を提供し安定な液体開始剤含有溶液が得られるこ とを見出した。またビニル若しくはアルク−１−エニルエーテル末端シクロカー ボネートは成分（ｂ）の重合性単量体およびオリゴマと相互作用して耐磨耗性お よび耐化学薬品性を有する黄色化しない分枝塗料を形成する。非置換シクロカー ボネートおよびアルキルまたはポリエーテル置換シクロカーボネートは、これ等 の性質を共存せず、この理由はこれ等が重合性単量体およびオリゴマと反応しな いからである。また、オニウム開始剤を可溶化するのに使用されてきたポリエー テル化合物は最終製品を黄色化し従って多くの用途には反対されることを見出し た。上記ビニル若しくはアルク−１−二二ルエーテル　シクロカーボネートは優 れた可溶化剤であり、黄色化せず極めて少量で使用して安定な液体開始剤を提供 する。然し本発明におけるビニル若しくはアルク−１エニルエーテル　シクロカ ーボネートは多官能価を有し、即ち可溶化し難い陽イオン開始剤および成分（ｂ ）の単量体またはオリゴマと反応性単量体に対する優れた溶媒であるので、著し く大量で使用して硬化した生成物の性質を変え、従来の非反応性開始剤溶媒、例 えばブチロラクトン若しくはプロピレン　カーボネート並びに従来の陽イオン系 で普通に使用されている他の溶媒を置き換えることができる。従来の開始剤溶媒 は一般に溶媒の非重合性か粘着性領域並びに最終硬化被膜に破断を生じさせ得る ふれくまたは不連続被膜を生じせしめるので、低濃度で使用された。

ビニルまたはアルク−１−エニルエーテル　シクロカーボネートは二酸化炭素を 相転移触媒、例えばテトラブチル　アンモニウム　プロミド若しくはヨーディト 、テトラエチル　アンモニウム　プロミドまたはヨーディトおよび環状エーテル 例えば沃化カリウムとＩ８−クラウン−６エーテルの存在下で対応するビニル若 しくはアルク−１−エニル　グリシジル　エーテルに添加することにより製造す ることができる。一般に反応は５０−１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、５０°Ｃ 〜１５０°Ｃの温度て、１〜２４時間行い生成物を蒸留により単離する。

シクロカーボネートは第１工程の反応でアルク−２−エニルグリシジル　エーテ ルを接触的に異性化して対応するアルク−１−二二ル　グリシジル　エーテルに し第１工程の異性化触媒を含有する反応混合物を次いで上記の如く二酸化炭素と 接触させる２工程液相法により製造するのか好ましい。

またアルク−２−二二ルエーテル　シクロカーボネートはアルク−２−二二ルエ ーテル　ジオールを塩基性触媒、例えばナトリウム若しくはカリウム　メトキシ ドまたはブトキシド、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、或いはナトリ ウム金属またはカリウム金属の存在下でジアルキル　カーボネートと反応させる ことにより製造することができる。反応が進むにつれて発生するアルカノールを 若干のジアルキル　カーボネートと一緒に共沸混合物として系から留去し補給ジ アルキル　カーボネートを連続的に添加する。この反応の温度は約７０°Ｃ〜１ ００℃の範囲で変えることができ、反応時間は代表的には１〜８時間である。次 いで生成物を真空蒸留により単離する。或いはまたアルク−２−エニルエーテル 　シクロカーボネートは上記条件を使用して二酸化炭素をアルク−２−エニル　 グリシジルエーテルに添加することにより製造することかできる。

Ｒが低級アルキル基であるアルク−１−エニルエーテル　シクロカーボネートは 先ず上述の如くアルク−２−二二ルエーテル　シクロカーボネートを合成しこれ を対応するアルク−１−エニル　エーテルに異性化することにより製造すること かできる。

純アルク−２−エニル　エーテル　シクロカーボネートは既知の、異性化触媒、 例えばＲｕＣ］ｓ　’Ｈｚ　ＯｌＨｘ　Ｒｕ　（ＰＰ　ｈ３）＋　、Ｃ１２Ｒｕ 　（ＰＰｈｓ）４、塩化ロジウム、酢酸パラジウム、炭素若しくはアルミナに担 持したパラジウム、またはアルミナ若しくは炭素に担持したルテニウムの存在下 で加熱することにより対応するアルク−１−エニルエーテルに接触的に異性化す る。異性化温度は約１００°Ｃ〜約１８０°Ｃの範囲である。９９９６より高い 異性化か、均質触媒を使用する場合には１時間乃至数時間で達成されるか、不均 質触媒を使用する場合には、数時間乃至１日必要である。この反応には溶媒を随 意に使用することかできる。

適当な陽イオン開始剤にはオニウム塩開始剤例えば六弗化燐の１ヘリフエニル　 スルホニウム塩、ジフェニル　ヨージウム（ｉｏｄｉｕｍ）塩、テトラゾリウム 　クロリド、フェニル　オニウム塩またはアリール　アルキル　オニウム塩が含 まれる。所要に応じて、上記陽イオン開始剤と６０％までの遊離基光開始剤との 混合物を光開始剤として使用することができる。

上記組成物に使用される適当な単量体およびオリゴマにはトリプロピレングリコ ールのジビニルエーテル、ジメチルシクロへキシルジビルエーテル、ヘキサンジ オール　ジビニル　エーテル、ヘキサデシル　モノビニル　エーテル、ビニル　 エーテル末端のウレタン、ビスフェノールＡのジグリシジル　エーテル、ノボラ ック　エポキシ樹脂、エポン（Ｅｐｏｎ）樹脂、エポキシ　アクリレート樹脂、 アクリレート　ウレタン樹脂および上記単量体のオリゴマ並びに上記単量体およ び／またはオリゴマの混合物が含まれる。

本発明の組成物は液体成分（ｂ）または成分（ｂ）の溶液に陽イオン開始剤を好 ましくは含有するスラリーを形成することにより容易に製造することかできる。

所望量の成分（ａ）を連続的にかきまぜたスラリーに緩徐に添加して透明な溶液 を得る。

この操作は通常はぼ周囲条件下で実施するが：所要に応じて約１００℃までの高 温度および５０ｐｓｉｇまでの圧力を使用することができる。

任意の補助剤を組成物に添加して付加的湿潤特性を与えることができる。適当な 湿潤剤には弗素化アルキル　エステル表面活性剤、アルキル　フェノールのエト キシレート、脂肪アルコールおよびα−オレフィンが含まれる。

上記組成物はガラス、セラミック、木材、プラスチック、金属、皮、紙等のよう な基体に約０．１〜約５ミルの厚さで塗布するのに適する。

ることができる。

最終生成物は２％未満の不純物を含むシスとトランス　アルク−１−二二ルエー テル　シクロカーボネートの混合物である。

実施例１ ５００ｇのアリル　グリシジル　エーテル（アルコラック（ＡＩｃｏｌａｃ）ケ ミカル　コンパニーにより供給された）と０．０５重量％の塩化ルテニウム水和 物を１１のステンレス　スチールオートクレーブに導入した。得られた反応混合 物を１５４°Ｃに６時間加熱し然る後９８％以上の収率で対応するプロブ（ｐｒ ｏｐ）−１−エニル（ｅｎｙｌ）グリシジル　エーテルを生成した。この混合物 に０，５重量％のテトラブチル　アンモニウム　プロミドを添加した。生成した 混合物に次いで二酸化炭素を３ｏ　ｏ　ｐｓｉｇの圧力下で１２時間圧入し、然 る後９８％以上の収率で所望のプロピレン　カーボネートのプロブ−１−エニル エーテルのシスとトランスの混合物を得た。この生成物をワイパ　フィルムエバ ポレータで１３０°Ｃの温度と２ｍｍＨｇ（ブレード回転数３２５　ｒｐｍ　） の条件下５００　ｃｃ／ｈｒの速度で処理して９８％より純度の高い生成物を得 た。９２％の全収率を得た。

実施例２ Ａ、）リエチレン　グリコールの液体ジビニル　エーテル（ラピキ：、−ｒ　− （ＲＡＰＩＣＵＲＥ）　ＤＶＥ　−３”’　）　ヲ内蔵する４ドラムバイアルに ５ｍｌのＦＸ−５１２”　、即ちヘキサフルオロホスフェートのアリール　スル ホニウム塩の混合物を添加した。次いて２０％溶液をＲＡＰＩＣＵＲＥ　ＤＶＥ −３およびＲＡＰＩＣＵＲＥ　ＣＨＶＥ　（即ち１．４−シクロヘキサン　ジメ タツールのジビニル　エーテル）＋２′と混和してＦＸ−５１２開始剤濃度を２ ％に減じた。ＲＡＰＩＣＵＲＥＣＨＶＥ中で２％開始剤を可溶化するノニ必要な ＲＡＰ［Ｃ［ｌＲＥ　ＤＶＥ−３の割合を下記の表１に示す。

Ｂ、　Ａの操作を繰り返したが、プロピレン　カーボネートのプロブ−１−エニ ルエーテル（ＰＥＰＣ）をＲＡＰ［ＣＵＲＥ　ＰＶＥ−３の代わりに用いた。Ｒ ＡＰＩＣＵＲＥ　ＣＨＶＥ中で２％開始剤を可溶化するのに必要なＰＥＰＣの割 合を次の表１に示す。

表１ ＲＡＰＩＣＬＩＲＥ　ＣＨＶＥ中２％ＦＸ−５１２を可溶化するのに必要なりＹ Ｅ　−３またはＰＥＰＣ化合物 Ａ　ＤＶＥ−３７８ Ｂ　ＰＥＰＣ２３ 上記系ＡおよびＢにおいて重合性オリゴマとしてＥｐｏｎ　−８２８（ビスフェ ノールＡ樹脂のジエボキシド）を使用した塗膜を硬化した際塗料Ａにより黄色生 成物が生成したが；塗料Ｂの場合は、発色は生じなかった。

実施例３ ２５ｇのビニル　エーテル末端ウレタン　オリゴマ即ちＶｅｃｔｏｍｅｒ２０２ ０　”　と２５ｇのＲＡＰ［ＣＵＲＥ　ＣＨＶＥを４オンスのこはく色瓶に４５ °Ｃの温度で一定にかきまぜながら添加した。均一に混和した液体混合物を得た 後、０．２５ｇの弗素化アルキルエステル表面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ　ｌ　７ １　”　）および２ｇのＦＸ−５１２開始剤を添加し４５°Ｃで混合した。得ら れた組成物を試料２とした。

（１）シイ　エイ　エフ　ケミカルスコーポレーションにより供給された。

（２）ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・コンパニーに より供給された。

（３）シイ　エイ　エフ　ケミカルスコーポレーションにより供給された。

（４）アライド−シグナル　コーホ、により供給された。

実施例３の操作を繰り返したか、２５ｇのＲＡＰＩＣＬＩＲＥ　ＣＨＶＥの５ｇ の代わりに５ｇのＰＥＰＣを用いた。生成した組成物を試料３実施例３の操作を 繰返したか、５ｇのＲＡＰＩＣＵＲＥ　ＣＨＶＥの代わりに５ｇのＲＡＰ［Ｃｔ ｌＲＥ　ＤＶＥ−３を用いた。生成した液体を試料４２５ｇのアクリレート末端 エポキシ　オリゴマ例えばラドチェ　スペシアリテイーズから供給されたＥｂａ ｃｒｙｌ　６７００．　２０　ｇ）ＲＡＰ［ＣＵＲＥ　ＣＨＶＥおよび５ｇ）Ｐ ＥＰＣを４オンスノコはく色瓶に４５°Ｃの温度で一定にかきまぜなから添加し た。均一に混和した液体を得た後、０．２５ｇのＦｌｕｏｒａｄ　１７１と一緒 にＩｇのＦＸ−５１２陽イオン光開始剤およびフェニル−１−ヒドロキシシクロ ヘキサジ　ケトン遊離基開始剤（チ／＜−ガイギーにより供給されるＩｒｇａｃ ｕｒｅ　１８４　）の混成開始剤混合物を添加し４５°Ｃて２０分間混合した。

生成した組成物を試料５とした。

実施例７ ５００〜５６０の分子量を有するビスフェノールＡ　ジエボキシト、Ｅｐｏｎｌ 　００１を２５ｇと２０ｇのＲＡＰＩＣＵＲＥ　ＣＨＶＥと５ｇのＰＥＰＣを４ オンスのこはく色の瓶に４５°Ｃの温度で一定にかきまぜなから添加した。均一 に混和した液体が得られた後、０．２５ｇのＦｌｕｏｒａｄ　１７１およびＩｇ のＦＸ−５１２を添加し４５°Ｃで２０分間混合した。生成した組成物は試料６ と称した。

実施例８ ５００〜５６０の分子量を有するビスフェノールＡ　ジエポキシド、Ｅｐｏｎｌ 　Ｏ０１を２５ｇと２５ｇのＲＡＰ［ＣＵＲＥ　ＣＨＶＥとを４オンスのこはく 色の瓶に４５°Ｃの温度で一定にかきまぜながら添加した。均一に混和した液体 か得られた後、０．２５ｇのＦｌｕｏｒａｄ　１７１とＩｇのＦＸ−５１２を添 加し４５°Ｃで２０分間混合した。生成した組成物は試料７と称した。

実施例９ ３７０〜３８４の分子量を育するビスフェノールＡ　ジエボキシド、Ｅｐｏｎ８ ２５を２５ｇと２５ｇのＲＡＰｒＣＵＲＥ　ＣＨＶＥを４オンスのこはく色の瓶 に４５°Ｃの温度で一定にかきまぜながら添加した。均一に混和した液体が得ら れた後、０．２５ｇのＦｌｕｏｒａｄ１７１とＩｇのＦＸ−５１２を添加し４５ °Ｃで２０分間混合した。

生成した組成物は試料８と称した。

実施例ＩＯ 実施例９の操作を繰り返したが、５ｇのＲＡＰ［ＣＵＲＥ　ＣＨＶＥを５ｇのＰ ＥＰＣと置換した。生成した組成物は試料９と称した。

上記各試料を溶液の透明性につき調べたところ試料２，４および７は曇っていた か、試料３．　５．　６．　８および９は透明であった。これ等の試料を個々に アルミニウム　パネル上に１２マイヤー捧（Ｍａｙｅｒ　ｂａｒ）を使用し、手 で引き下ろすことにより塗布して約１．０μの塗膜厚を得た。次いて対応するパ ネル２〜９を、２個の２００ワット／インチ中圧水銀蒸気ランプの下を１００フ イート／分で通過させることにより１５ジユ一ル／ｃｍ”で紫外線曝露を行い、 次いで耐溶剤性、剥離衝撃および伸びの試験を行った。

耐溶剤性の試験のため、メチル　エチル　ケトン（ＭＥＫ）飽和チーズクロスで 一定の圧力下で被覆パネルの表面をこすった。被膜を破壊するのに必要な往復ス トロークを記録した。剥離衝撃試験は０．６４０インチの孔を育する型上に被覆 パネルの面を下にして置くことにより実施した。先端を丸くした０、　６２５イ ンチのピンをパネルの裏側上に孔の上方に直接おいた。高さを変えて１ボンドの 重りをビン上に落とし、パネルおよび被膜の急速な変形を起こさせ、被膜を亀裂 またはひび割れにつき試験した。破損前被膜が吸収し得る最大エネルギーを記録 した。これ等の試験の結果を次の表２に示す。

試　料 ＭＥＫ　２回こすり　０　＞１００　０　＞１００　＞１００　０　＞１００　 ＞１１００（ＡＳＴ　Ｄ８８２） 剥離衝撃　−＞１６０　−　７０　１２０　−　８０　＞１６０伸び　−５０− １０２０−１０３０ 本発明における他の反応性希釈剤を実施例４若しくは実施例７或いは実施例９に おいて置換して透明な開始剤溶液および耐化学薬品性の硬化組成物を提供するこ とができる。特に、ビニルエーテル置換シフ０　カーボネートが優れた結果を与 える。

要　約　書 本発明は陽イオン光開始剤の存在下で放射線エネルギーに曝露することにより硬 化することができる塗料組成物に関するものである。この組成物は次式（１） （式中のＲは水素原子または低級アルキル基：ｎ′はＣ８〜Ｃ４のアルキレン基 ；ｎは０〜４の数値でｎ′は１〜４の数値を示す）で表される反応性ビニルまた はアルク−１−二二ル　エーテル　シクロカーボネート約１〜約７５重量％と重 合性化合物約９９〜約２５重量％との混合物で通常上記重合性化合物またはその 混合物に不溶性であるオニウム塩開始剤を含む混合物を含有する。また本発明は この組成物を基体上の保護被膜として使用することに関する。好ましくは、シク ロカーボネートは次式（１ｒ） （式中のＲは水素原子または低級アルキル基：ｎ′はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、 ｎは１〜４の数値でｎ′はＯ〜４の数値を示す）で表されるアルク−２−エニル 　グリシジル　エーテルを反応の第１工程で接触異性化して対応するアルク−１ −エニル　グリシジル　エーテルにし、異性化触媒を含有する第１工程の反応混 合物を次いで反応の第２工程で相転移触媒の存在下大気圧乃至約４００　ｐｓｉ ｇの範囲の圧力下で二酸化炭素と接触させる２工程液相法により製造する。

国際調査報告 −ッ、ユニ、Ａ飼−ｇａｂｅｓ　−電Ｃ丁／ｌＫＯ＋　／ｎｚｘ＋ａ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．放射線源に曝露することにより急速に硬化し得る塗料組成物において、 （ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子または低級アルキル基；Ｒ′はＣ２〜Ｃ４アルキレン基； ｎは０〜４、ｎ′は１〜４を示す）で表される反応性ビニルまたはアルク−１− エニル　エーテルシクロカルボネート約１〜約７５重量％と、（ｂ）（ａ）によ り可溶化される陽イオン　オニウム塩開始制約１〜約５重量％を含有する重合性 化合物約９９〜約２５重量％の共重合性混合物を含むことを特徴とする塗料組成 物。
2. ２．ｎ′が１でｎが０であることを特徴とする請求の範囲１記載の塗料組成物。
3. ３．上記オニウム塩開始剤が六弗化燐のトリフェニル　スルホニウム塩であるこ とを特徴とする請求の範囲１記載の塗料組成物。
4. ４．上記重合性化合物が、ビニル　エーテル、アルク−１−エニルエーテル、エ ポキシド、アクリレート、メタクリレート、ビニル　エーテル　ウレタン、ビニ ル　ラクタムからなる群がら選ばれた単量体またはオリゴマまたはそれらの混合 物であることを特徴とする請求の範囲１記載の塗料組成物。
5. ５．上記成分（ｂ）がトリプロピレン　グリコールのジビニルエーテル、１，４ −ジメチル　シクロ　ヘキシル　ジビニル　エーテル、または１，４−ジメチル 　シクロヘキサンとビニル　エーテル末端ウレタン　オリゴマであることを特徴 とする請求の範囲１記載の塗料組成物。
6. ６．化合物（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求の範囲１記載の塗料組成物。
7. ７．請求の範囲１記載のアルク−１−エニルエーテル　シクロカーボネートをア ルク−２−エニル　グリシジル　エーテルから合成する２工程合成法において、 エルク−２−エニルグリシジル　エーテルを約０．００１〜約１重量％の異性化 触媒の存在下で、約１００℃〜約１８０℃の温度、ほぼ大気圧乃至約５０ｐｓｉ ｇの圧力下で異性化して中間体として触媒／アルク−１−エニル　グリシジル　 エーテル混合物を生成し、次いでこの混合物を約０．００５〜約５重量％の相転 移触媒を存在させ約１００℃〜約１５０℃の温度、ほぼ大気圧乃至約４００ｐｓ ｉｇの圧力下で二酸化炭素と反応させて生成物として対応するアルク−１−エニ ルエーテル　シクロカーボネートを生成することを特徴とするアルク−１−エニ ルエーテル　シクロカーボネートの２工程合成法。
8. ８．上記異性化触媒が、アルミナ、炭素若しくはシリカに担持した二酸化ルテニ ウム、三塩化ルテニウム水和物、トリルテニウム　ドデカルボニル、ルテニウム 　アセチルアセトネート、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ロジウム、ル テニウム、パラジウムまたはロジウム金属からなる群から選ばれた均質若しくは 不均質触媒であり、相転移触媒がテトラアルキル　アンモニウム　ハライド、沃 化カリウムまたは臭化カリウムと組合せた環式クラウン　エーテル、または沃化 カリウム若しくは臭化カリウムと組合せた二環式アミノ　エーテルまたは二環式 アミンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲７記載の ２工程合成法。