CN108570135A - 一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂及其制备方法。该制备方法如下：在通氮气保护下，将酚类物质、溶剂A、醛类物质、催化剂加入到反应器中，控制反应温度在50‑100℃反应2‑4h后，加入胺类物质、甲醛继续反应，反应完全后减压蒸馏除去溶剂和未反应的物质，得到目的产物用溶剂B溶解。本发明所述的三聚反应催化剂色泽浅，稳定性好，对甲苯二异氰酸酯三聚反应具有较高的催化活性和优异的催化选择性，克服了传统TDI三聚反应催化剂催化活性和选择性不能兼顾的问题。

Description

一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应催化剂，特别是涉及一种高活性高选择性的TDI三聚反应催化剂及其制备方法。
背景技术
在聚氨酯工业中，聚氨酯可以分为单组份聚氨酯和双组分聚氨酯，其中单组份的聚氨酯材料是通过异氰酸酯单体原料与多元醇或者多元胺等物质直接反应得到，并直接使用，而双组分聚氨酯材料，则是将异氰酸酯组分与多元醇组分分别分装，在需要使用时进行混合反应。在双组分聚氨酯中，异氰酸酯组分的品质影响着聚氨酯的性能，其常使用异氰酸酯单体进行聚合得到含有多异氰酸酯的预聚物，其中基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的三聚体是其中一种重要的预聚物，其反应活性高，能够很好的与其他树脂进行配合使用，应用范围广且需求量大。
在TDI三聚体中，最为明显的特征是其含有六元环异氰脲酸酯结构，该结构是个刚性环，可以赋予材料更优良的力学性能，硬度、耐磨性和附着力等性能都将得到提高。在异氰脲酸酯六元环中氮原子上没有氢原子连接，不存在氢键的影响，因此其粘度不大；再者该环状结构具有很强的极性，可以使得体系中为反应的异氰酸酯基团反应活性增大，故可以与羟基组分快速成膜；另外相比于异氰酸酯单体而言，三聚体结构的存在使其分子量增大且官能度高，可以避免异氰酸酯单体的挥发性和毒性的影响，并且得到的聚氨酯产品交联密度将更高。
甲苯二异氰酸酯(TDI)只有在三聚催化剂的存在下才能发生三聚反应，三聚催化剂对于TDI三聚反应的发生和控制来说是最重要的因素之一。TDI饱和蒸汽压较高，反应活性高，毒性较大，对环境和人体危害较大，同时由于TDI有两种异构体2,4-TDI和2,6-TDI，其中2,6-TDI由于分子中空间位阻的原因，活性较三聚体上的NCO基没有明显优势，使得一般条件下，TDI原料无法100％地转化成异氰脲酸酯，所以制得的固化剂产品中仍含有一定的游离TDI单体。聚氨酯固化剂中残留的TDI单体不仅有毒和浪费资源，而且也会影响聚氨酯漆膜的诸多性能，比如储存、脆性等。所以降低固化剂产品中的游离TDI含量势在必行。国家标准GB18581-2009对聚氨酯涂料中的游离TDI含量做出了限制，规定双组份涂料按照施工比例配完后，游离二异氰酸酯(TDI，HDI)含量总和必须小于0.4％，所以要想获得低游离TDI的TDI三聚体预聚物，筛选和开发出高活性高选择性的TDI三聚反应催化剂是最好的方法。
目前常用的异氰酸酯三聚催化剂主要有叔胺类化合物、季铵盐、碱金属盐、有机金属化合物、有机磷化合物等，但这些催化剂都存在一些问题，从而限制了TDI三聚体的制备及应用。季胺类、叔胺类、金属醇盐等高活性催化剂的选择性普遍较低，有机磷类催化剂选择性较好，但其活性较低，需要较高的温度和较大的用量，碱金属类催化剂用量少、诱导期短、活性高，但其不溶于反应体系，需要较高的温度进行溶液聚合，导致反应体系稳定性差，在聚合完成后难以分离。
欧洲专利EP003765公开了使用季化的羟基烷基铵氢氧化物作为催化剂将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI或1—异氰酸根—3,3,5—三甲基—5—异氰酸根甲基环己烷)部分地环三聚的方法。一般来说，基于氢氧化季铵的催化剂具有非常高的反应活性，这导致三聚反应很难控制，当初始异氰酸酯是脂肪族或脂环族异氰酸酯时尤为如此。另外，由于初始异氰酸酯的可水解氯含量的各种可能变化而使该反应的控制变得更加困难，该氯是用于合成这些异氰酸酯的光气化方法的结果。而且当IPDI中可水解氯的含量提高时，催化剂的效率降低。可水解氯的含量还影响着反应粗产物的着色，且随着氯量的增加而加剧。
美国专利US4040992公开了用于异氰酸酯的催化三聚反应催化剂，该催化剂是其阴离子由OH-表示或由式-OOC—(O)a—y表示的季铵盐。
对于阴离子-OOC—(O)a—y，其中a是0或1；Y选自：氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有2-15个碳原子的链烯基、具有3-6个碳原子的环烷基、苯基、在烷基中或在连接于苯环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苯基、氨基甲酸酯基、在烷基中或在连接于苄基环的基团中具有1-9个碳原子的烷基苄基和基团CH(3-b)Z(b)。
对于基团CH(3-b)Z(b)，其中b是1-3的整数；Z选自：OH、CN、Cl、具有1-5个碳原子的烷氧基或苯基或甲氧基苯基和基团(CH2)dCOOR。
对于基团(CH2)dCOOR，其中d是0-4的整数；R选自：氢原子和具有至多20个碳原子的烷基。
然而，在该专利中的阴离子均是从烷基羧酸形成的阴离子，一般来说，季铵盐的热稳定性不好，容易在高温下分解，且其极性很强，导致在异氰酸酯中溶解度低，容易聚集成块，造成部分催化剂失活，使得催化单体异氰酸酯三聚生成的产品有浑浊现象；或局部浓度过高，反应的均一性差，随着NCO含量下降，产物黏度上升很快易形成凝胶。
总之，现有技术中还未有能同时兼顾高效催化TDI三聚反应，降低游离TDI含量和高聚物含量的TDI三聚反应催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能同时兼顾高效催化TDI三聚反应，显著降低游离TDI含量和高聚物含量的TDI三聚反应催化剂及其制备方法。
本发明制备的TDI三聚反应催化剂是一种新型的异氰酸酯三聚反应催化剂，尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应催化剂，该催化剂合成工艺简单易控制，对甲苯二异氰酸酯(TDI)单体的品质要求小，催化三聚的进行几乎不受单体异氰酸酯中可水解氯的影响。催化剂能完全溶解在反应体系中而且色泽较浅，制得的催化剂催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应得到的固化剂均呈水白透明的状态，能很好地应用在白漆和透明清漆体系中，极大地扩展了固化剂的应用范围。本发明制备的催化剂在高效催化TDI三聚反应的同时能有效降低产品的游离TDI含量，这是因为该方法是通过采用具有低聚物结构的线性酚醛树脂合成的一种新型低聚曼尼希碱催化剂，由于该催化剂的低聚体分子结构中具有叔胺基、酚羟基和一定数量的重复链段，因此具有多个酚羟基和叔氨基催化位点，赋予了催化剂高效的催化活性，同时由于各个催化位点距离较近存在着空间位阻，所以多个催化位点可以更多地促进分子较小的单体等的反应速度，而对于体积较大的大分子低聚物等来说由于空间位阻作用对其利用率较低，不能非常有效地促进其反应，所以该催化剂的多叔氨基低聚物结构对其同时保持高活性和高选择性至关重要。
本发明三聚反应催化剂的合成过程可用以下通式表示：
该反应合成的产物实质是一种具有低聚物结构的曼尼希碱聚合物，第一步先合成线性酚醛树脂，第二步通过曼尼希碱反应在酚羟基的领位或对位加成上叔氨基，就可以得到低聚曼尼希碱(oligo-Mannich base，简写OMB)。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂，由如下结构式的化合物组成：
其中：
R为
R1为H、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、(CH2)3CH3或(CH2)7CH3；
R2为CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、(CH2)3CH3或CH2CH2OH；
n为1-20的所有整数，表示甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂聚合度，平均聚合度为5-8。
所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法：在通氮气保护下，将酚类物质、溶剂A、醛类物质、催化剂加入到反应器中，控制反应温度在50-100℃反应2–4h，加入胺类物质、甲醛，控制反应温度在40-90℃继续反应2-4h，反应完全后减压蒸馏脱去溶剂和未反应的物质，得到的目的产物使用溶剂B溶解；
按质量份数计，其原料组成为：
所述的催化剂选自草酸、亚硫酸、磷酸、丙酮酸、丙二酸、邻苯二甲酸、水杨酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、碳酸、硼酸和硅酸中的一种或多种的混合物；
所述溶剂A的沸点大于80℃但低于150℃；
所述的溶剂B的沸点高于150℃。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的酚类化合物选自苯酚、双酚A、双酚B、双酚F和双酚S中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和辛醛中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的胺类物质选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺和二乙醇胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的溶剂A选自甲苯、二甲苯、环己烷、正丙醇、正丁醇、氯苯、环己酮、甲基异丁酮、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、N—甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和石油醚中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的溶剂B选自甲苯、二甲苯、环己烷、正丙醇、正丁醇、氯苯、环己酮、甲基异丁酮、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、N—甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和石油醚中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的反应器为带有搅拌桨、温度计、回流冷凝管及加料装置的四口烧瓶。
优选地，目的产物用溶剂B溶解后配置溶液质量浓度控制在10-50％。
本发明与现有的技术相比具有以下突出的优点：
1)本发明制备的催化剂具有聚合度为1-20的低聚合度分子结构，其分子中有多个叔氨基催化位点，各个催化位点距离较近存在空间位阻，所以多个催化位点可以更多地促进分子较小的单体异氰酸酯的反应速度，而对体积较大的大分子低聚物来说由于空间位阻作用对其利用率较低，不能非常有效地促进其反应，有效地限制了大分子高聚物的生成。即该催化剂能罕见地在高效催化TDI三聚反应的同时有效降低产品的游离TDI单体含量和高聚物含量。
2)由于该催化剂合成工艺的独特性，对原材料单体异氰酸酯的品质要求较小，单体异氰酸酯中可水解氯的含量对该催化剂催化性能的影响几乎可以忽略不计。
3)本发明合成的催化剂经溶剂溶解后色泽浅，储存稳定性好，催化三聚反应时能完全溶解在反应体系中，能够显著地减轻粗反应产物的着色。
4)合成的三聚反应催化剂催化TDI三聚反应时需要的用量非常小，经测试在一个百分点的用量下即对三聚反应有良好的催化效果。
附图说明
图1为实施例1所得甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的核磁碳谱图。
图2为实施例1所得甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的凝胶渗透色谱。
具体实施方式
为了更好地阐述本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，根据本发明的内容对本发明的一些非实质性的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
向带有搅拌桨、温度计和通N2保护的500ml四口烧瓶中加入35g双酚A、30g正丙醇、2g草酸水溶液和20g甲醛水溶液，50℃条件下保温反应2h得到线性双酚A酚醛树脂，继续加入45g二甲胺水溶液和30g甲醛水溶液，60℃继续保温反应2h，得到基于线性双酚A酚醛树脂的曼尼希碱低聚物。在90℃和1.33kPa的条件下减压蒸馏或真空干燥，除去溶剂和未反应完的物质，所得产物为亮黄色固体物质，用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解，配成质量分数10％的亮黄色溶液。
该实施例的产品合成反应方程式如下所示：
此时，R为使得该酚类化合物为双酚A；R1为H，该醛类化合物为甲醛；R2为CH3，该胺类物质为二甲胺。n为线性双酚A酚醛树脂的聚合度。
为了更充分地验证该催化剂的多叔氨基低聚体结构，取实施例1制得的催化剂产品OMB进行核磁碳谱(13C-NMR)结构分析和凝胶渗透色谱(GPC)分子量分布分析。
核磁碳谱(13C-NMR)结构分析(见附图1)：实施例1产品的13C-NMR谱图中苯环上酚羟基相连的碳原子是154.7ppm，处于对位的碳原子是141.7ppm，处于间位的碳原子是127.6ppm。对于位于邻位的碳原子，由于该实施例制得的曼尼希碱低聚物不是纯物质，酚羟基的邻位既可能是连接二甲氨甲基，也可能是连接亚甲基桥，也可能是空着的，所以谱图中有121.5ppm、123.lppm、125.5ppm三个峰与之对应。对于128.3ppm的峰应该仍是间位的碳原子，不过是由于邻位取代基的变化导致的化学位移偏移，同样的情况是63.6ppm相对于60.5ppm的偏移。60.5ppm处的是与氮原子和苯环相连的仲碳原子，45.0ppm处的是二甲氨甲基中的伯碳原子，42.1ppm处的是与两个苯环相连的季碳原子，最后的31.6ppm是与季碳原子相连的伯碳原子，至此OMB的13C－NMR谱图中的主峰都有了归属，证明了具有叔氨基官能团结构。由此该实施例1制得的催化剂的官能团结构得到了确认，与上述化学反应方程式的预期结构相符。
凝胶渗透色谱(GPC)分子量分布分析(见附图2)：对于实施例1制得的催化剂产品，由于其低聚物混合物的本质，所以除了对其进行官能团结构表征外，还有必要对其进行分子量表征。TDBA表示OMB的单体，即为聚合度n＝1，直接使用单体双酚A进行曼尼希碱反应加成上叔氨基得到的产品，OMB表示实施例1制得的低聚体曼尼希碱催化剂产品。TDBA和OMB的GPC比较谱图如图2所示，在GPC中TDBA是比较明显的单峰，而OMB中除了与TDBA一样的作为单体的单峰其还含有二聚体、三聚体和五聚体及以上的低聚体混合物，这也就证实了OMB是由各种不同聚合度的双酚A酚醛树脂通过曼尼希反应得到的各种不同聚合度的低聚曼尼希碱的混合物。
同时，在OMB的GPC谱图中有TDBA一样的作为单体的单峰，此时该部分OMB的聚合度n＝1，还有二聚体、三聚体及以上的低聚体混合物，此时n＝2、3及以上，结合已有资料对线性双酚A酚醛树脂的分析，其聚合度最多可达n＝20，其平均聚合度为5-8。
下面实施例2-4的结构分析与该实施例1相似，均通过核磁碳谱表征其多酚羟基和叔氨基催化位点的官能团结构，采用GPC表征其低聚物结构，证实了合成出的催化剂为低聚物型的曼尼希碱，具体图谱不一一提供。
实施例2
向带有搅拌桨、温度计和通N2保护的500ml四口烧瓶中加入20g苯酚、30g正丙醇、2g磷酸水溶液和30g乙醛水溶液，50℃条件下保温反应2h得到线性苯酚酚醛树脂，继续加入40g二乙胺水溶液和30g甲醛水溶液，60℃继续保温反应2h得到基于线性苯酚酚醛树脂的曼尼希碱低聚物。在90℃和1.33kPa的条件下减压蒸馏或真空干燥，除去溶剂和未反应完的物质，所得产物为浅黄色固体物质，用二甲基亚砜(DMSO)溶解，配成质量分数10％的浅黄色溶液。
此时R1为CH3，该醛类化合物为乙醛；R2为CH2CH3，该胺类物质为二乙胺。
该实施例的产品合成反应方程式如下所示：
通过核磁碳谱表征其含有多酚羟基和叔氨基催化位点的官能团结构，采用GPC表征其为含有多种聚合度的低聚物结构混合物，聚合度n为1-20，平均聚合度为7-10。
实施例3
向带有搅拌桨、温度计和通N2保护的500ml四口烧瓶中加入35g双酚F、30g正丙醇、2g草酸水溶液和30g乙醛水溶液，50℃条件下保温反应2h得到线性双酚F酚醛树脂，继续加入48g二丙胺水溶液和30g甲醛水溶液，60℃继续保温反应2h得到基于线性双酚F酚醛树脂的曼尼希碱低聚物。在90℃/1.33kPa的条件下减压蒸馏或真空干燥，除去溶剂和未反应完的物质，所得产物为浅黄色固体物质，用二甲基亚砜(DMSO)溶解，配成质量分数10％的浅黄色溶液。
此时，R为使得该酚类化合物为双酚F；R1为CH3，该醛类化合物为乙醛；R2为(CH2)2CH3，该胺类物质为二丙胺。
该实施例的产品合成反应方程式如下所示：
通过核磁碳谱表征其含有多酚羟基和叔氨基催化位点的官能团结构，采用GPC表征其为含有多种聚合度的低聚物结构混合物，聚合度n为1-20，平均聚合度为5-8。
实施例4
向带有搅拌桨、温度计和通N2保护的500ml四口烧瓶中加入55g双酚S、40g正丁醇、2g甲酸水溶液和45g丁醛水溶液，50℃条件下保温反应2h得到线性双酚S酚醛树脂，继续加入40g二甲胺水溶液和30g甲醛水溶液，60℃继续保温反应2h得到基于线性双酚S酚醛树脂的曼尼希碱低聚物。在90℃/1.33kPa的条件下减压蒸馏或真空干燥，除去溶剂和未反应完的物质，所得产物为暗黄色固体物质，用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解，配成质量分数10％的暗黄色溶液。
此时，R为氢原子该酚类化合物为双酚S；R1为(CH2)2CH3，该醛类化合物为丁醛；R2为CH3，该胺类物质为二甲胺。
该实施例的产品合成反应方程式如下所示：
通过核磁碳谱表征其含有多酚羟基和叔氨基催化位点的官能团结构，采用GPC表征其为含有多种聚合度的低聚物结构混合物，聚合度n为1-20，平均聚合度为5-8。
为了验证本发明得的催化剂具有优异的催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应的特性，将本发明实施例制得的催化剂与市面常用的甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应催化剂2,4,6－三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP－30)和OMB单体TDBA进行比较，实验方案如下：向带有搅拌器、温度计和通N2保护的500mL四口烧瓶中加入100g TDI－80(2,4－TDI质量分数为80wt％，2,6－TDI质量分数为20wt％)、100g醋酸丁酯和1g次亚磷酸钠搅拌均匀，水浴加热到60℃，再将0.5g DMP－30(对比例1)和0.5gTDBA(对比例2)以及5g实施例1～4所得10％溶液产物分别一次性加入到反应容器中，继续搅拌反应，每隔0.5h取样测量NCO值，12h左右后NCO值降到8.0wt％时，加入0.5g阻聚剂苯甲酰氯，继续保温反应1h，滴加7.5g正辛醇和9g醋酸丁酯的混合溶液，继续搅拌反应1h。停止反应，冷却后出料得到成品甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体产物。
表1对对比例及实施例制得的三聚体产物样品测试结果
从结果可以看出，本发明实施例制备的甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应催化剂与市面催化剂2,4,6－三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP－30)及TDBA相比，有以下明显的优势：
外观上：本实施例制备的催化剂配成10％溶液后均色泽较浅，而且催化三聚反应时能很好的溶解到反应体系中，更充分的催化甲苯二异氰酸酯(TDI)自三聚反应，不同于传统工艺制备的固化剂外观大都呈现浅黄透明色，本发明实施例制得的催化剂催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应得到的固化剂均呈水白透明的状态，能很好地应用在白漆和透明清漆体系中，极大地扩展了固化剂的应用范围。
游离TDI含量：游离TDI％反映固化剂中游离TDI单体的含量，一般要求保持在0.5％以下才能不对人体造成大的危害。传统化学法制备的甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂游离TDI含量都在1.0％以上，这么高的游离TDI含量既对人体的健康造成伤害，又对环境造成污染。本发明实施例制备的催化剂催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应得到的固化剂的游离TDI含量都在0.3％以下，显著地降低了对人体的伤害，同时能够保证涂料的最终端用户产品的安全出口。
NCO含量：NCO是指化学材料中异氰酸酯基，其值是指100g试样所含的异氰酸酯(-NCO)基团的质量。传统化学法制备的甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂因需要兼顾游离TDI含量，NCO含量都相对较低，而NCO含量是固化剂中主要的活性成份，是衡量固化剂性能的主要指标参数，相对低的NCO含量会使固化剂的性能较差。本发明实施例制备的催化剂催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应得到的固化剂的NCO含量都在7.0以上，与国际上最新产品的技术指标相一致，有效地提升了固化剂的性能。
粘度：考虑到现场施工的便利性以及减少浪费，最终制得的固化剂产品应该在保证各项性能指标最优的同时尽可能降低粘度。传统化学法制备的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的黏度都在1500cp左右，这样过高的黏度会影响固化剂的使用和施工。而本发明实施例制备的催化剂催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应得到的固化剂的黏度都在600cp以下，使用和施工极为方便，而且有效降低了因粘度过高带来的浪费。
二甲苯容忍度：容忍度是用来表征聚氨酯固化剂在非极性溶剂中的溶解能力，具体是用二甲苯来测试的，如果TDI三聚体固化剂的容忍度较差，会影响其与非极性羟基树脂的混合配漆性能，所以高性能的TDI三聚体产品通常对其相容性也有一定的要求。传统化学法制备的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的二甲苯容忍度都在2.0以下，对许多常规溶剂的容忍性差，这限制了甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂在许多方面的应用。本发明实施例制备的催化剂催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应得到的固化剂的二甲苯容忍度都在4.0以上，对涂料配方的许多常规溶剂容忍性较好，可以广泛应用于各种涂料范畴。
由表1可知，本发明实施例制得的催化剂催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应制得的固化剂不仅色泽浅、粘度低、与常规溶剂相容性好，而且最关键是，本发明实施例制得的催化剂能在高效催化甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应的同时有效地控制游离TDI的含量。主要因为本发明实施例制备的催化剂是通过采用具有低聚物结构的线性酚醛树脂合成的一种新型曼尼希碱催化剂，由于该催化剂的低聚体结构，因此具有多个酚羟基和叔氨基催化位点，赋予了催化剂高效的催化活性，同时由于各个催化位点距离较近存在着空间位阻，所以多个催化位点可以更多地促进分子较小的单体等的反应速度，而对于大分子低聚物等来说由于空间位阻作用对其利用率较低，不能非常有效地促进其反应，所以该催化剂的多叔氨基低聚物结构对其同时保持高活性和高选择性至关重要。

Claims (9)

1.一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂，其特征在于，该甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂由如下结构式的化合物组成：
其中：
R为
R1为H、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、(CH2)3CH3或(CH2)7CH3；
R2为CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、(CH2)3CH3或CH2CH2OH；
n为1-20的所有整数，表示甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂聚合度，平均聚合度为5-8。
2.权利要求1所述甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法，其特征在于，在通氮气保护下，将酚类物质、溶剂A、醛类物质、催化剂加入到反应器中，控制反应温度在50-100℃反应2–4h，加入胺类物质、甲醛，控制反应温度在40-90℃继续反应2-4h，反应完全后减压蒸馏脱去溶剂和未反应的物质，得到的目的产物使用溶剂B溶解；
按质量份数计，其原料组成为：
所述的催化剂选自草酸、亚硫酸、磷酸、丙酮酸、丙二酸、邻苯二甲酸、水杨酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、碳酸、硼酸和硅酸中的一种或多种的混合物；
所述溶剂A的沸点大于80℃但低于150℃；
所述的溶剂B的沸点高于150℃。
3.根据权利要求2所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物选自苯酚、双酚A、双酚B、双酚F和双酚S中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂，其特征在于，所述的醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和辛醛中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的胺类物质选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺和二乙醇胺中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A选自甲苯、二甲苯、环己烷、正丙醇、正丁醇、氯苯、环己酮、甲基异丁酮、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、N—甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和石油醚中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂B选自甲苯、二甲苯、环己烷、正丙醇、正丁醇、氯苯、环己酮、甲基异丁酮、N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、N—甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和石油醚中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求2所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应器为带有搅拌桨、温度计、回流冷凝管及加料装置的四口烧瓶。
9.根据权利要求2所述的甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂的制备方法，其特征在于，目的产物用溶剂B溶解后配置溶液质量浓度控制在10-50％。
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