JP2829054B2 - レジスト組成物 - Google Patents

レジスト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、微細なレジストパターン形成に有用なレジ
スト組成物に関する。
(従来の技術) LSI等の半導体装置の製造を始めとする微細なパター
ン形成プロセスにおいては、レジストが広く用いられて
いる。特に、電子機器の多機能化、高度化に対応した高
密度化を図るためにレジストパターンの微細化と共に露
光に用いる光の短波長化や電離放射線を用いたパターン
形成が提案されている。このようなパターン形成に適す
るレジスト組成物としては、いくつかのジアゾ系レジス
ト組成物(特開昭56−1933号)が提案されている。
しかしながら、前記レジスト組成物を塗布、乾燥して
形成されたレジスト膜を露光した場合、その光吸収が大
きく、膜が厚くなるとレジスト膜の底面まで前記放射線
が到達し難くなり断面形状(パターン精度)が悪化す
る。その結果、ドライエッチング工程でのマスクとして
耐えるレジストパターンを形成できない問題があった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、膜厚が厚く、かつ断面形状が良好で微細なパタ
ーンを形成に適したレジスト組成物を提供しようとする
ものである。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、有機重合体と下記一般式(I)または(I
I)で表わされるスルフォキサイド化合物からなる感光
剤を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
ただし、式(I)、(II)中のR1、R2は同一であって
も異なってもよく、少なくとも置換もしくは非置換の芳
香族基を有する1価の有機基を示す。また、R1、R2は部
分的に結合してS原子を含む環状化合物を形成してもよ
く、この場合R1、R2は芳香族基を含まなくてもよい。こ
こで酸素原子の結合状態は、二重(=)と配位結合
(→)は実質的に等価であり、S=O結合が配位結合性
を有していることからかかる表示が行われれている。
上記有機重合体としては、基本的には薄膜形成可能で
放射線の照射によって著しく分解しない高分子化合物で
あればいかなるものでもよい。例えば、放射線架橋型の
ポリアクリレート樹脂及び/またはそれとポリアクリル
酸類との共重合体、ポリスチレン、ハロゲン化ポリスチ
レン、ポリ(ビニルベンジルクロライド)、ポリエステ
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニ
ルフェノール樹脂、フェノール系ノボラック樹脂、ポリ
アミド系樹脂等を挙げることができる。中でもアルカリ
現像に適したアルカリ可溶性樹脂が望ましく、特にポリ
ビニルフェノール樹脂やフェノール、クレゾール、キシ
レゾール、ブチルフェノール、ハロゲン化フェノール等
をアルデヒド化合物で縮合したノボラック樹脂が最も好
適である。かかるフェノール樹脂は、分子量が3000〜20
000までのものが適しており、耐熱性の観点から少なく
とも軟化点が100℃以上のものが望ましい。また、短波
長の紫外線を露光光源に用いる場合には前記フェノール
樹脂単独で形成された厚さ1μmの薄膜で前記露光波長
における透過率が少なくとも25%以上であるものを用い
ることがの望ましい。
上記一般式(I)、(II)で表わされるスルフォキサ
イド化合物からなる感光剤は、紫外線等の光や電子線、
X線等の電離放射線に感応するものである。一般式
(I)、(II)に導入されるR1、R2としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基及
びシクロアルキル基、又はこれらのうちの幾つかの水素
原子がハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、シク
ロハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルキル或いは
ハロゲンアルキル置換されれたフェニル基、ハロゲン化
フェニル基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、アミノ
置換されたフェニルル基、ベンジル基、ハロゲン、ヒド
ロキシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル
基等を挙げることができる。また、前記R1、R2は部分的
に結合し、S原子を含む環状化合物を形成してもかまわ
ず、具体的には下記第1表に示す構造式の環状化合物を
挙げることができる。このようなスルフオキシド化合物
からなる感光剤のレジスト組成物中の含有率は、基本的
には多ければ多い程、解像性が上昇するが、逆に感度及
び塗布性、成膜性が悪化するため組成物の固形分全体の
0.5〜50%、より好ましくは5〜30%の範囲にすること
が望ましい。
上記一般式(I)、(II)で表わされるスルフォキサ
イド化合物は、−S−を構造中に有するサルファイド化
合物の酸化によって合成される。酸化の手法としては、
一般によく知られている過酸化水素を用いた酸化の他
に、例えば新実験化学講座(14)、「丸善」p.416に記
載されているようにN−ハロカルボン酸アミドを用いた
酸化が好適である。
本発明に係わるレジスト組成物は、前記有機重合体及
び前記感光剤を単独又は複数種を溶剤に溶解することに
より調製される。かかる溶剤としては、例えばエチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、
エチルセルロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テートなどのセロソルブアセテート系溶剤、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤等が好適である。但し、こ
れらの溶剤中にはキシレン、トルエン、ジメチルフォル
ムアマイド、N−メチルピロリドン、ジオキサン等が微
量含有されたり、界面活性剤が微量含有されたりしても
よい。
本発明に係わるレジスト組成物は、前記有機重合体、
感光剤及び溶剤の他に、必要に応じてベンゾフェノン、
ビフェニル、トリフェニル、フルオレン、ベンズアルデ
ヒド、キサントン等の増感剤、貯蔵安定性を図るための
熱重合防止剤、基板からのハレーションを防止するため
のハレーション防止剤、基板との密着性を向上するため
の密着性促進剤、又は塗膜を改質するための別のポリマ
ー(例えばプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重
合体、シリコーンラバー)等を配合してもよい。
次に、本発明のレジスト組成物によるパターン形成工
程を説明する。
まず、基板上に前記有機重合体、感光剤を溶剤で溶解
したレジスト組成物を回転塗布やディッピング法により
塗布した後、150℃以下、好ましくは70〜120℃の温度範
囲で乾燥してレジスト膜を形成する。ここに用いる基板
としては、例えばシリコンの単結晶ウェハ、表面に絶縁
膜が導電膜等の各種の被膜が被覆された同ウェハ、ブラ
ンクマスク、又はGaAs、InPなどの化合物半導体ウェハ
等を挙げることができる。
次いで、前記レジスト膜を露光する。この露光光源が
光の場合には、高低圧水銀ランプを光源とする紫外線、
エキシマレーザ光(KrF、ArF)等の波長が300nm以下の
ものが用いられる。また、露光光源が電離放射線の場合
には、電子線、X線、真空紫外線等が用いられる。この
ような光、電離放射線は、単色光或いは複数波長の光が
混在したもの、いずれでもよいが、通常、単色光は入射
光と反射光の干渉による定在波を生じ、解像性を低下さ
せる傾向がある。かかる定在波の低減を図るるためには
露光後にベーク処理を施すことが望ましい。
次いで、露光後のレジスト膜を所定の現像液を用いて
現像処理して所望のレジストパターンを形成する。前記
現像液は、例えばレジスト組成物中に配合する有機重合
体がフェノール系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂である
場合、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液
やコリン水溶液等が用いられる。
(作用) 本発明に用いる一般式(I)、(II)で表わされる感
光剤中に導入された−SO−(スルフォキシド)は、波長
300nm以下の光や電子線などの電離放射線に対して活性
で、それら光、電離放射線の照射により分解して感光剤
と共に配合される有機重合体内部で溶剤抑制効果を発現
する、いわゆるネガ型として作用する。しかも、前記感
光剤が配合されたレジスト組成物は強力な吸光度増加
(着色)を招くことがない。従って、かかるレジスト組
成物を塗布、乾燥して得られたレジスト膜に波長300nm
以下の光や電子線などの電離放射線を照射(露光)する
と、照射領域が感光剤の分解による溶剤抑制状態となる
と共に、その優れた透過性により膜厚が1μm程度でも
レジスト底面まで光、電離放射線を到達できる。その結
果、露光後の現像処理により高精度かつ断面形状が良好
なネガ型レジストパターンを形成でき、ひいてはドライ
エッチング工程でのマスクとして十分に使用に耐え、基
板等の下地を精度よくエッチングできる等の効果を奏す
る。
(実施例) 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例1 まず、p−クレゾール、メタクレゾールをフォルムア
ルデヒドデ縮合したノボラック樹脂に、市販(アルドリ
ッチ)のジフェニルスルフォキサイド[感光剤A]を10
wt%配合し、固形分の2.5倍重量のエチルセロソルルブ
アセテートで溶解した後、濾過してレジスト組成物を調
製した。つづいて、このレジスト組成物をシリコンウェ
ハ上に塗布して厚さ1μmのレジスト膜を形成した後、
該レジスト膜に電子線を加速電圧20kVの条件で照射して
感度を調べた。その結果、D0.5(残膜率が0.5となる露
光量)で10μC/cm2のネガ型レジストとしての感度が得
られた。
このようなことから、前記レジスト膜に0.2μmのビ
ーム径を有する電子線を20μC/cm2の条件で走査してラ
インアンドスペースのパターンを描画した後、2.38%の
濃度のTMAH水溶液で4分間現像処理した。その結果、0.
3μmのラインアンドスペースのパターンまで解像でき
た。
実施例2〜6 下記第2表に示す有機重合体、感光剤からなり、固形
分の2.5倍重量のエチルセロソルルブアセテートで溶解
して調製した5種のレジスト組成物を用いて、実施例1
と同様、D0.5でのレジスト感度、及び同第2表に示す
露光、現像条件で形成されたレジストパターンの解像性
を調べた。その結果を同第2表に併記した。なお、第2
表には前記実施例1の結果についても併記した。
実施例7 実施例1と同様な組成のシリコンウェハ上に塗布して
厚さ1μmのレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に
0.248μmのエキシマレーザ光を照射して感度を調べ
た。その結果、D0.5(残膜率が0.5となる露光量)で10
0mJ/cm2のネガ型レジストとしの感度が得られた。
このようなことから、前記レジスト膜に0.248μmの
エキシマレーザ光を選択的に照射してラインアンドスペ
ースのパターン露光を行った後、2.38%の濃度のTMAH水
溶液で4分間現像処理した。その結果、0.3μmのライ
ンアンドスペースのパターンまで解像できた。
実施例8〜12 下記第2表に示す有機重合体、感光剤からなり、固形
分の2.5倍重量のエチルセロソルルブアセテートで溶解
して調製した5種のレジスト組成物を用いて、実施例7
と同様、D0.5でのレジスト感度、及び同第2表に示す
露光、現像条件で形成されたレジストパターンの解像性
を調べた。その結果を同第2表に併記した。なお、第2
表には前記実施例7の結果についても併記した。
上記第2表から明らかなように本発明のレジスト組成
物は、電子線及びエキシマレーザ光に対して良好な感度
を有すると共に、高い解像性で微細なネガ型レジストパ
ターンを形成できることがわかる。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明のレジスト組成物によれば
膜厚が厚く、かつ断面形状が良好で微細かつ高精度のネ
ガ型レジストパターンを形状、ひいてはドライエッチン
グ工程でのマスクとして十分に使用に耐え、基板等の下
地を精度よくエッチングできる等の効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−9424(JP,A) 特開 昭55−155018(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/038 G03F 7/028 C08K 5/41 C08K 5/45

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機重合体と下記一般式(I)または(I
    I)で表わされるスルフォキサイド化合物からなる感光
    剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。 ただし、式(I)、(II)中のR1、R2は同一であっても
    異なってもよく、少なくとも置換もしくは非置換の芳香
    族基を有する1価の有機基を示す。また、R1、R2は部分
    的に結合してS原子を含む環状化合物を形成してもよ
    く、この場合R1、R2は芳香族基を含まなくてもよい。
  2. 【請求項2】前記有機重合体は、アルカリ可溶性樹脂で
    あることを特徴とする請求項1記載のレジスト組成物。
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