CN105693888A - 一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮类可见光引发剂及其制备方法。含芳香胺基的硫杂蒽酮可直接与各种卤代醇反应生成含醇羟基的硫杂蒽酮；也可与4-苯甲酰氧基氯化苄反应后醇解生成含酚羟基的硫杂蒽酮；含酚羟基的硫杂蒽酮可与各种卤代的醇反应，生成醇羟基的硫杂蒽酮；这些含酚羟基或者醇羟基的硫杂蒽酮再与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，形成含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构的可聚合型硫杂蒽酮可见光引发剂。该类化合物与光固化体系具有良好的相容性，在使用过程中不需添加任何溶剂，不需添加助剂，引发效率高，绿色环保，能耗低，符合绿色化学的要求，在可见光固化领域具有广泛的应用前景。

Description

一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，具体是一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及其制备方法。
背景技术
光聚合是一种非常重要的技术，在诸多领域中被广泛使用，如光固化涂料、胶黏剂、油墨、微电子、光刻胶领域等。在这些应用中，控制光聚合的关键过程在于光引发，光引发剂在光的照射下吸收光能，并通过自身或者与助引发剂相互作用产生活性种引发剂单体聚合，对光固化速率起决定性作用。传统的光引发体系的吸收波长一般小于400nm，主要应用于紫外光固化体系。早期开发的光引发体系，如有机过氧化物等，可以通过引入各种助色基团，如二烷氨基等，或者引入不饱和双键增大分子的共轭效应等修饰其分子结构的方法，促使其吸收光谱红移至400nm以上。但随着信息技术、激光技术、成像技术和计算机技术的发展，不少光信息记录材料需要采用可见光和近红外光波段进行光化学反应，且由于可见光引发体系透过能力强、辐照安全、臭氧以及固化深度等方面的优势，开发可见光区、乃至近红外光区的新型光引发剂逐渐受到人们的重视。
目前商品化的可见光引发剂主要有樟脑醌和茂铁引发剂等。如Irgacure784，它在紫外光和可见光区具有良好的吸收，由于成本较高，主要用于信息存贮设备，如感光层、全息摄影、激光直接成像、立体平板印刷等。硫杂蒽酮类光引发剂是一种研究广泛的光引发剂。商业上大量使用的传统的紫外光引发剂硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，USPatent6025408)与光固化体系的相容性差，需要在助剂的共同作用，易产生气味、毒性、迁移、黄化等问题。中国专利CN1546488A公开了一种含助引发剂氨基的硫杂蒽酮的制备方法，但是主链上的光活性基团易受大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子光引发剂的优势；中国专利CN1594399A公开了一种制备共聚型硫杂蒽酮光引发剂的方法，但是其合成方法复杂。中国专利CN102120783公开了一种含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，但是这些小分子光引发剂并不能在可见光区使用。
为了适应各种发展的需要，开发可见光引发剂成为研究领域的热点，可以开展新型的可见光引发剂也可以通过在紫外光引发剂上引入生色团或者大共轭体系使其吸收光谱延伸至可见光区。由于可聚合型光引发剂具有低迁移率，无挥发等特点，也备受研究者的关注；可以克服小分子光引发剂在使用过程中易挥发产生气味、毒性，且固化产品在长期储存时易产生表面迁移的缺陷。且开发含(甲基)丙烯酸酯类的光引发剂，可以增加光引发剂与丙烯酸酯类的单体的相容性，可以避免有机溶剂的使用，绿色无污染。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的问题，提供了一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂。
一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂，所述引发剂的结构式如下所示：
其中R1为H、甲基、乙基、异丙基、烯丙基、叔丁基中的一种。R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种。R3为H、甲基中的一种。
m为0或1，n为0、2、3、4、5、6、7、8、12或16，且m、n不同时为0。
本发明还提供可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮：将含芳香胺基的硫杂蒽酮与4-苯甲酰氧基氯化苄在弱碱A存在下室温反应10～24h，反应结束后，过滤，滤饼在甲醇中回流2～5h后，浓缩，四氢呋喃溶解，石油醚中再沉淀，得含酚羟基的硫杂蒽酮。n硫 杂蒽酮：n4-苯甲酰氧基氯化苄＝1：1～1.3
(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮：含芳香胺基的硫杂蒽酮或者是(1)中制备的含酚羟基的硫杂蒽酮与卤代醇在缚酸剂B的作用下加热至60～100℃，反应4～12h，待冷却至室温，浓缩，重结晶或者柱层析得含醇羟基的硫杂蒽酮。n硫杂蒽酮：n卤代醇＝1:1～1.3
(3)制备含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮：将(1)中或者(2)中制备的硫杂蒽酮与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯在缚酸剂C的作用下反应0.5～12h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮。n硫杂蒽酮：n丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯＝1:1～2
其中步骤(1)或(2)所使用的含芳香胺基的硫杂蒽酮的结构为：
其中R1为H、甲基、乙基、烯丙基、异丙基、叔丁基中的一种。R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种。
步骤(1)中用的弱碱A为无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种。
步骤(2)和步骤(3)中所用的缚酸剂B和缚酸剂C为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种；
本发明的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方程式可表示为：
本发明制备的可见光引发剂用于引发丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，苯乙烯类以及乙烯基醚类物质的聚合。为甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，苯乙烯，三乙烯基乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种。用的可见光的波长范围为400-780nm，光照强度为20-400mW/cm2,固化时间为10-60min。
本发明从分子结构设计出发，在含有芳胺基结构的硫杂蒽酮(其吸收光谱在440nm左右)上引入酚羟基或者醇羟基从而和丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，形成了可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂。这类光引发剂与丙烯酸酯具有良好的相容性，不需要加溶剂来溶解光引发剂，在可见光的照射下，不需外加助剂或者是添加少量的助剂就可以有效的引发单体聚合。芳香胺基团的存在使其具备供氢作用，在不加供氢体的条件下，仍然具备较好的光引发效果。因此它将在光固化领域中具有广泛的应用前景。
本发明的有益效果体现为：
(1)本发明制备的光引发剂为可见光引发剂，光源便宜、辐射安全、穿透能强。
(2)本发明制备的光引发剂的使用可避免有机溶剂的使用，绿色环保，能耗低，符合绿色化学的要求。
(3)本发明制备的引发剂，引发效率高，可适用于大规模生产。
(4)本发明制备的光引发剂是一种可聚合型光引发剂，本身无毒，可以不加小分子助剂，引发过程中以及结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备。
附图说明
图1是实施例1中所制备的含丙烯酸酯的硫杂蒽酮的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1中含丙烯酸酯的硫杂蒽酮的红外光谱图。
图3是实施例1中含丙烯酸酯的硫杂蒽酮的紫外光谱图。
图4是实施例1中含丙烯酸酯的硫杂蒽酮引发1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合的实时红外光谱图。
具体实施方式
以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
【实施例1】
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮
于100mL的圆底烧瓶中加入2-甲胺基硫杂蒽酮2.41g(10mmol)，4-苯甲酰氧基氯化苄2.46g(10mmol)，无水碳酸钾2.76g(20mmol)，碘化钾0.1g，N,N-二甲基甲酰胺50mL，室温搅拌10h，有黄色固体析出，过滤，滤饼导入100mL的圆底烧瓶中，甲醇加热至回流2h，热过滤，滤饼用四氢呋喃溶解，滤液倒入石油醚中再沉淀得2-(N-甲基-N-对羟基苄基)胺基硫杂蒽酮2.74g，产率79％。
(2)制备含丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-(N-甲基-N-对羟基苄基)胺基硫杂蒽酮0.69g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，无水三乙胺0.14mL(2mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入丙烯酰氯0.17mL(2mmol)，0.5h后停止反应；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品0.73g，产率91％。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm):3.16(s,3H),4.65(s,2H),6.00-6.05(m,1H),6.27-6.42(m,1H),6.58-6.64(m,1H),7.09-7.15(m,3H),7.26-7.29(m,2H),7.41-7.48(m,2H),7.57-7.59(m,2H),7.97(d,1H,J＝2.7Hz),8.64(d,1H,J＝8.1Hz)其结构式如下：
(3)引发剂的应用
将0.012g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮与1.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为28mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，15min时，双键的转化率为53％，如图4所示。
将0.012g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮、0.024gN-甲基二乙醇胺与1.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为28mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，15min时双键的转化率为69％，如图4所示。
【实施例2】
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮
于100mL的圆底烧瓶中加入3-甲基-2-异丙胺基硫杂蒽酮2.83g(10mmol)，4-苯甲酰氧基氯化苄2.70g(11mmol)，无水碳酸钠2.12g(20mmol)，碘化钾0.1g，N,N-二甲基甲酰胺50mL，室温搅拌16h，有黄色固体析出，过滤，滤饼导入100mL的圆底烧瓶中，甲醇加热至回流3h，热过滤，滤饼用四氢呋喃溶解，滤液倒入石油醚中再沉淀得3-甲基-2-[N-异丙基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮2.96g，产率76％。
(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-甲基-2-[N-异丙基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮1.17g(3mmol)，3-氯正丙醇0.31g(3.3mmol)，碘化钠0.05g，无水碳酸钠0.38g(3.6mmol)，N,N-二甲基甲酰胺20mL，60℃下反应10h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得3-甲基-2-[N-异丙基-N-(4-(3-羟基丙氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮1.19g，产率89％。
(3)制备含丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-甲基-2-[N-异丙基-N-(4-(3-羟基丙氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮0.89g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，吡啶0.24mL(3mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入丙烯酰氯0.26mL(3mmol)，自然升至室温，搅拌6h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品0.85g，产率85％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):1.20(d,6H),2.03(tt,2H,J＝6.1Hz,J＝6.2Hz),2.30(s,3H),3.56(m,1H),3.82(t,2H,J＝6.2Hz),4.07(t,2H,J＝6.1Hz),4.51(s,2H),6.00-6.05(m,1H),6.27-6.42(m,1H),6.58-6.64(m,1H),7.22-7.34(dd,4H,J1＝8.4Hz,J2＝31.8Hz),7.39-7.49(m,2H),7.50-7.61(m,2H),7.92(d,1H,J＝2.7Hz),8.61(d,1H,J＝8.1Hz).
(4)引发剂的应用
将0.015g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮与1.0g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为200mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，30s时，双键的转化率为51％。
将0.015g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮、0.024gN-甲基二乙醇胺与1.0g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为200mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，30s时双键的转化率为55％。
【实施例3】
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮
于100mL的圆底烧瓶中加入3-乙基-2-己胺基硫杂蒽酮3.39g(10mmol)，4-苯甲酰氧基氯化苄3.20g(13mmol)，无水碳酸钾2.76g(20mmol)，碘化钾0.1g，N,N-二甲基甲酰胺50mL，室温搅拌24h，有黄色固体析出，过滤，滤饼导入100mL的圆底烧瓶中，甲醇加热至回流5h，热过滤，滤饼用四氢呋喃溶解，滤液倒入石油醚中再沉淀得3-乙基-2-[N-己基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮3.85g，产率87％。
(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-乙基-2-[N-己基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮1.33g(3mmol)，6-溴正已醇0.65g(3.6mmol)，碘化钠0.05g，无水碳酸钾0.50g(3.6mmol)，N,N-二甲基甲酰胺20mL，90℃下反应8h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得3-乙基-2-[N-己基-N-(4-(6-羟基己氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮1.40g，产率86％。
(3)制备含丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-乙基-2-[N-己基-N-(4-(6-羟基己氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮1.09g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，无水三乙胺0.21mL(3mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入丙烯酰氯0.26mL(3mmol)，自然升至室温，搅拌5h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品1.07g，产率90％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):0.88-0.92(3H,m),1.22(t,3H,J＝6.3Hz),1.26-1.43(m,6H),1.55-1.65(m,6H),1.78-1.82(m,4H),2.46(q,2H,J＝6.3Hz),3.06(t,2H,J＝7.20Hz),3.96-4.01(m,4H),4.18(t,2H,J＝6.1Hz),,6.12-6.16(m,1H),5.80-5.83(m,1H),6.37-6.41(m,1H),7.12-7.24(dd,4H,J1＝8.4Hz,J2＝31.8Hz),7.29-7.39(m,2H),7.43-7.52(m,2H),7.85(d,1H,J＝2.7Hz),8.59(d,1H,J＝8.1Hz).其结构式如下：
(4)引发剂的应用
将0.016g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮与1.0g的甲基丙烯酸甲酯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为10mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，2h时，双键的转化率为86％。
将0.016g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮、0.024gN-甲基二乙醇胺与1.0g的甲基丙烯酸甲酯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为10mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，2h时双键的转化率为91％。
【实施例4】
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮
于100mL的圆底烧瓶中加入3-异丙基-2-戊氨基硫杂蒽酮3.39g(10mmol)，4-苯甲酰氧基氯化苄2.95g(12mmol)，无水碳酸钠2.12g(20mmol)，碘化钾0.1g，N,N-二甲基甲酰胺50mL，室温搅拌24h，有黄色固体析出，过滤，滤饼导入100mL的圆底烧瓶中，甲醇加热至回流5h，热过滤，滤饼用四氢呋喃溶解，滤液倒入石油醚中再沉淀得3-异丙基-2-[N-戊基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮3.85g，产率87％。
(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-异丙基-2-[N-戊基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮1.33g(3mmol)，7-溴正庚醇0.70g(3.9mmol)，碘化钠0.05g，无水碳酸钠0.38g(3.6mmol)，N,N-二甲基甲酰胺20mL，100℃下反应4h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得3-异丙基-2-[N-戊基-N-(4-(7-羟基庚氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮1.54g，产率92％。
(3)制备含丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-异丙基-2-[N-戊基-N-(4-(7-羟基庚氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮1.11g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，吡啶0.24mL(3mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入丙烯酰氯0.26mL(3mmol)，自然升至室温，搅拌6h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品1.08g，产率88％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):0.90(t,3H,J＝6.3Hz),1.23-1.27(m,8H),1.50-1.52(m,10H),1.84-1.87(m,4H),2.85-2.88(m,1H),3.15-3.25(m,2H),3.99-4.02(m,2H),4.16(t,2H,J＝6.1Hz),4.51(s,2H),5.80-5.82(m,1H),6.14-6.17(m,1H),6.39-6.41(m,1H),7.12-7.22(dd,4H,J1＝8.4Hz,J2＝31.8Hz),7.28-7.36(m,2H),7.41-7.52(m,2H),7.82(d,1H,J＝2.7Hz),8.54(d,1H,J＝8.1Hz).其结构式如下：
(4)引发剂的应用
将0.016g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮与1.0g的苯乙烯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为100mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，10min时，双键的转化率为82％。
将0.016g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮、0.024gN-甲基二乙醇胺与1.0g的苯乙烯混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为100mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，10min时双键的转化率为87％。
【实施例5】
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮
于100mL的圆底烧瓶中加入3-烯丙基-2-丁胺基硫杂蒽酮3.23g(10mmol)，4-苯甲酰氧基氯化苄2.95g(12mmol)，无水碳酸钾2.76g(20mmol)，碘化钾0.1g，N,N-二甲基甲酰胺50mL，室温搅拌20h，有黄色固体析出，过滤，滤饼导入100mL的圆底烧瓶中，甲醇加热至回流3h，热过滤，滤饼用四氢呋喃溶解，滤液倒入石油醚中再沉淀得3-烯丙基-2-[N-丁基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮3.35g，产率78％。
(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-烯丙基-2-[N-丁基-N-(4-羟基苄基)]氨基硫杂蒽酮1.29g(3mmol)，12-溴-1-十二醇0.95g(3.6mmol)，碘化钠0.05g，无水碳酸钾0.50g(3.6mmol)，N,N-二甲基甲酰胺20mL，80℃下反应10h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得3-烯丙基-2-[N-丁基-N-(4-(12-羟基十二烷氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮1.56g，产率85％。
(3)制备含丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-烯丙基-2-[N-丁基-N-(4-(12-羟基十二烷氧基)苄基)]氨基硫杂蒽酮1.23g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，无水三乙胺0.21mL(3mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入丙烯酰氯0.26mL(3mmol)，自然升至室温，搅拌6h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品1.15g，产率86％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):0.94(t,3H,J＝7.3Hz),1.23-1.38(m,16H),1.40(tq,2H,J＝7.3Hz,J＝7.1Hz),1.48-1.56(m,2H),1.57(tt,2H,J＝7.1Hz,J＝7.1Hz),1.80-1.90(m,2H),3.04(t,2H,J＝7.1Hz),3.41(t,2H,J＝6.9Hz),3.64(t,2H,J＝6.6Hz),3.77(d,2H,J＝6.5Hz),4.51(s,2H),5.17(m,1H),5.61(m,1H),5.80-5.82(m,1H),5.96(m,1H),6.14-6.17(m,1H),6.39-6.41(m,1H),7.10-7.24(dd,4H,J1＝8.4Hz,J2＝31.8Hz),7.29-7.39(m,2H),7.40-7.51(m,2H),7.82(d,1H,J＝2.7Hz),8.51(d,1H,J＝8.1Hz).其结构式如下：
(4)引发剂的应用
将0.015g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮与1.0g的三乙烯基乙二醇二乙烯基醚混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为150mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，10min时，双键的转化率为76％。
将0.015g的上述含丙烯酸酯的硫杂蒽酮、0.024gN-甲基二乙醇胺与1.0g的三乙烯基乙二醇二乙烯基醚混合均匀，取少许均匀的涂在溴化钾盐片上，在光强为150mW/cm2的可见光的照射下，用实时红外检测其光固化速度，10min时双键的转化率为82％。
【实施例6】
(1)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在250mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-叔丁基-2-乙氨基硫杂蒽酮3.11g(10mmol)，2-氯乙醇2.86g(13mmol)，碘化钠0.15g，无水碳酸钠1.27g(12mmol)，N,N-二甲基甲酰胺40mL，80℃下反应12h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得3-叔丁基-2-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)]氨基硫杂蒽酮3.26g，产率85％。
(2)制备含甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入3-叔丁基-2-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)]氨基硫杂蒽酮0.77g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，吡啶0.32mL(4mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入甲基丙烯酰氯0.39mL(4mmol)，自然升至室温，搅拌12h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品0.80g，产率91％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):1.03(t,3H,J＝7.2Hz),1.31(s,9H),2.04(s,3H),2.07(t,2H,J＝7.2Hz),3.02(q,2H,J＝7.2Hz),3.43(t,2H,J＝7.2Hz),5.53-5.55(m,1H),6.09-6.11(m,1H),7.43-7.46(m,2H),7.57(d,2H,J＝3.6Hz),7.85(d,1H,J＝3.0Hz),8.63(d,1H,J＝9.0Hz).其结构式如下：
【实施例7】
(1)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在250mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-丙胺基硫杂蒽酮2.69g(10mmol)，16-溴-1-十六醇3.53g(11mmol)，碘化钠0.15g，无水碳酸钾1.66g(12mmol)，N,N-二甲基甲酰胺40mL，100℃下反应10h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得2-[N-丙基-N-(16-羟基十六烷基)]氨基硫杂蒽酮4.17g，产率82％。
(2)制备含甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-[N-丙基-N-(16-羟基十六烷基)]氨基硫杂蒽酮1.02g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，无水三乙胺0.21mL(3mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入甲基丙烯酰氯0.29mL(3mmol)，自然升至室温，搅拌10h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品1.00g，产率89％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):0.87-0.91(m,2H),0.94(t,3H,J＝7.2Hz),1.06-1.48(m,24H),1.42(m,2H),1.60(m,2H),2.03(s,3H),3.04(t,2H,J＝7.2Hz),3.08(t,2H,J＝6.2Hz),4.12(t,2H,J＝7.1Hz),5.49-5.51(m,1H),5.92-6.08(m,1H),7.09-7.15(m,1H),7.32-7.41(m,2H),7.42-7.56(m,2H),7.87(d,1H,J＝2.7Hz),8.57(d,1H,J＝8.1Hz).其结构式如下：
【实施例8】
(1)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在250mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-叔丁基氨基硫杂蒽酮2.83g(10mmol)，8-溴辛醇2.72g(13mmol)，碘化钠0.15g，无水碳酸钠1.38g(13mmol)，N,N-二甲基甲酰胺40mL，100℃下反应9.5h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得2-[N-叔丁基-N-(8-羟基辛基)]氨基硫杂蒽酮4.34g，产率84％。
(2)制备含甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-[N-叔丁基-N-(8-羟基辛基)]氨基硫杂蒽酮1.03g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，吡啶0.24mL(4mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入甲基丙烯酰氯0.39mL(4mmol)，自然升至室温，搅拌12h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品1.00g，产率88％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):1.41(s,9H),1.24-1.27(m,6H),1.30-1.42(m,2H),1.55-1.62(m,2H),1.81-1.83(m,2H),2.03(s,3H),3.43(t,2H,J＝7.2Hz),4.12(t,2H,J＝7.1Hz),5.49-5.51(m,1H),5.92-6.08(m,1H),7.11(dd,1H,J1＝3.0Hz,J2＝9.0Hz),7.43-7.46(m,2H),7.57(d,2H,J＝3.6Hz),7.85(d,1H,J＝3.0Hz),8.63(d,1H,J＝9.0Hz).其结构式如下：
【实施例9】
(1)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在250mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-环己胺基硫杂蒽酮3.10g(10mmol)，4-溴丁醇1.99g(13mmol)，碘化钠0.15g，无水碳酸钾1.66g(12mmol)，N,N-二甲基甲酰胺40mL，80℃下反应10h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得2-[N-环己基-N-(4-羟基丁基)]氨基硫杂蒽酮3.16g，产率83％。
(2)制备含甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-[N-环己基-N-(4-羟基丁基)]氨基硫杂蒽酮0.76g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，无水三乙胺0.28mL(4mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入甲基丙烯酰氯0.39mL(4mmol)，自然升至室温，搅拌10h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品0.74g，产率86％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):1.05-1.28(m,3H),1.29-1.42(m,2H),1.58-1.69(m,3H),1.70-1.81(m,2H),1.81-1.83(m,2H),1.96-2.09(m,5H),3.19(tt,1H,J1＝3.8Hz,J2＝10.2Hz),3.43(t,2H,J＝7.2Hz),4.12(t,2H,J＝7.1Hz),5.49-5.51(m,1H),5.92-6.08(m,1H),7.10(dd,1H,J1＝3.0Hz,J2＝9.0Hz),7.41-7.44(m,2H),7.55(d,2H,J＝3.6Hz),7.83(d,1H,J＝3.0Hz),8.61(d,1H,J＝9.0Hz).其结构式如下：
【实施例10】
(1)制备含醇羟基的硫杂蒽酮
在250mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-辛胺基硫杂蒽酮3.39g(10mmol)，5-溴戊醇2.00g(12mmol)，碘化钠0.15g，无水碳酸钾1.66g(12mmol)，N,N-二甲基甲酰胺40mL，80℃下反应10h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得2-[N-辛基-N-(5-羟基戊基)]氨基硫杂蒽酮3.44g，产率81％。
(2)制备含甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮
在100mL的装有搅拌子的单口烧瓶中加入2-[N-辛基-N-(5-羟基戊基)]氨基硫杂蒽酮0.85g(2mmol)，用盐水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲烷20mL，吡啶0.24mL(3mmol)，搅拌均匀，冰浴下缓慢的注入甲基丙烯酰氯0.29mL(3mmol)，自然升至室温，搅拌12h；水泵减压浓缩，再次加入二氯甲烷50mL，依次用饱和食盐水洗(20mL×4)，水洗(20mL×4)至中性，干燥，浓缩；用1mL的二氯甲烷溶解，50mL的石油醚中再沉淀两次，得纯品0.78g，产率81％。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ＝0.89(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.37(br.s,10H),1.43(m,2H),1.56(m,4H),1.62(m,2H),2.03(s,3H),3.04(t,J＝7.2Hz,2H),3.43(t,2H,J＝7.2Hz),4.12(t,2H,J＝7.1Hz),5.49-5.51(m,1H),5.92-6.08(m,1H),7.11(dd,1H,J1＝3.0Hz,J2＝9.0Hz),7.41-7.43(m,2H),7.54(d,2H,J＝3.6Hz),7.82(d,1H,J＝3.0Hz),8.62(d,1H,J＝9.0Hz).其结构式如下：

Claims (5)

1.一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂，其特征在于：所述引发剂的结构式如下所示：
其中R1为H、甲基、乙基、烯丙基、异丙基、叔丁基中的一种；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种；
R3为H或者甲基中的一种；
m为0、1，n为0、2、3、4、5、6、7、8、12、16且m、n不同时为0。
2.一种权利要求1所述的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮：将含芳香胺基的硫杂蒽酮与4-苯甲酰氧基氯化苄在弱碱A存在下室温反应10～24h，反应结束后，过滤，滤饼在甲醇中回流2～5h后，浓缩，四氢呋喃溶解，石油醚中再沉淀，得含酚羟基的硫杂蒽酮，n硫杂蒽酮：n4-苯甲酰氧基氯化苄＝1：1～1.3；
(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮：含芳香胺基的硫杂蒽酮或者是(1)中制备的含酚羟基的硫杂蒽酮与卤代醇在缚酸剂B的作用下加热至60～100℃，反应4～12h，待冷却至室温，浓缩，重结晶或者柱层析得含醇羟基的硫杂蒽酮，n硫杂蒽酮：n卤代醇＝1:1～1.3；
(3)制备含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮：将(1)中或者(2)中制备的硫杂蒽酮与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯在缚酸剂C的作用下反应0.5～12h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮，n硫杂蒽酮：n丙烯 酰氯或甲基丙烯酰氯＝1:1～2；
其中步骤(1)或(2)所使用的含芳香胺基的硫杂蒽酮的结构为：
其中R1为H、甲基、乙基、烯丙基、异丙基、叔丁基中的一种。R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种；
步骤(1)中用的弱碱A为无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种；
步骤(2)和步骤(3)中所用的缚酸剂B和缚酸剂C为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种。
3.一种如权利要求1所述的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的用途，其特征在于：将所述的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂用于引发丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，苯乙烯类以及乙烯基醚类物质的聚合。
4.根据权利要求3所述的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的用途，其特征在于：引发丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，苯乙烯类以及乙烯基醚类物质的聚合，所用的可见光的波长范围400-780nm，光照强度为10-200mW/cm2,固化时间为30s-2h。
5.根据权利要求3或4所述的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的用途，其特征在于：所述的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，苯乙烯类以及乙烯基醚类物质为甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，苯乙烯，三乙烯基乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种。
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