CN104761660B - 含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂及其制备方法 - Google Patents
含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂及其制备方法。将含可聚合及环氧基团的化合物加入胺类化合物中反应，反应后除去胺得到含有可聚合和助引发剂胺基团的醇；将所得醇或所得醇和吡啶加入到氯仿中，滴加含有PBr3与氯仿的混合物加进行反应，反应后经过处理，得到含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物；然后将硫杂蒽酮咔唑和碱加入到N,N‑二甲基甲酰胺DMF中搅匀，将得到的溴代物、铜铁灵和N,N‑二甲基甲酰胺的混合物滴加到上述反应体系中反应，反应后经过处理，得到本发明产品。本发明制备的可见光引发剂避免了小分子助引发剂引发的黄变和毒性，同时降低氧阻聚的影响，提高固化速度及固化膜的稳定性。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种光引发剂及其制备方法，特别是涉及一种含有助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂及其制备方法。
二、背景技术：
相对于热聚合技术，光聚合技术具有能耗低、污染小，在室温下能快速、完全聚合等特点，使光聚合技术在光固化涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、齿科修复、微电子和生物材料等多个领域得到了广泛应用。但是紫外光源通常由有害价高的高压汞灯提供，对人体和环境的影响较大，而且紫外光的穿透力较弱、固化深度有限，对有些基材还有光老化作用。随着光聚合技术研究和应用的迅速发展，已不是单单紫外光引发技术所能满足。由于较短波长的可见光能量与紫外光相近，又具有良好的穿透性，使得其可以用于很多紫外光无能为力或者是效率较低的领域的光化学反应。此外，可见光聚合对操作人员的身体无伤害，且对被粘接物无损伤。
可见光聚合技术的聚合体系中一类重要的成分就是光引发剂。目前，已经商品化的可见光引发剂有樟脑醌和钛茂等。例如：双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂，商品名称Irgacure784，它在可见光区有良好的吸收，固化涂层厚度达70μm以上。但是由于成本较高，主要用于高附加值和高技术含量领域，如全息激光成像、氩离子激光扫描固化、光固化牙科材料以及聚酰亚胺光固化等。科学技术的发展对光引发剂不仅要求其具有良好的引发性能，还要求具有良好的储存稳定性、与光聚合体系良好的相容性和低迁移性等。传统的可见光引发由于与光聚合体系的相容性较差、引发效率低，在聚合后光引发剂碎片易发生迁移，更严重的会产生气味和毒性。因此，开发高效、低毒且与聚合体系具有良好相容性的可见光引发剂成为了相关科技人员研究关注的重点。
鉴于夺氢型的光引发剂硫杂蒽酮系列化合物是少有的能够经济性大规模生产的化合物，引发效率高，且其吸收波长在近紫外光区域。因此，本发明是在硫杂蒽酮咔唑的基础上通过分子设计和制备技术的研究，旨在制出引发和助引发功能于一体的可聚合型可见光引发剂。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂及其制备方法。本发明从分子结构设计出发，将助引发剂叔胺基团以及可聚合基团通过化学键的方式键接到咔唑环上，制备出引发和助引发功能于一体的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂。本发明制备的光引发剂在可见光区域有吸收，实现了可见光条件下的光化学反应；极性可聚合基团，不仅可以改善光引发剂与单体和/或预聚体的相容性，可聚合基团可使光引发剂小分子在光聚合时与单体和/或预聚体进行共聚，避免传统小分子光引发剂存在的迁移性和毒性问题；由于本发明光引发剂结构上含有叔胺基团，不需额外添加助引发剂，避免了小分子助引发剂引发的黄变和毒性，同时降低氧阻聚的影响，提高聚合速度及聚合物的稳定性。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其化学结构式为：
所述R1为含可聚合官能团的基团；
所述R2、R3均为C1～C22的饱和碳氢化合物基团(包括直链，支链以及环)或不饱和碳氢化合物(包括直链，支链以及环)基团，所述R2和R3相同或者R2和R3不同。
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，所述含可聚合官能团的基团为1-丙烯-3-氧基甲基丙烯酸单乙二醇酯基丙烯酸单乙二醇酯基丙烯酸羧基甲基丙烯酸羧基乙烯基烯丙基3-丁烯基4-戊烯基5-己烯基1-甲基乙烯基2-甲基-2-丙烯基乙炔基炔丙基3-丁炔基或4-戊炔基
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，所述C1～C22的饱和碳氢化合物基团为甲基乙基正丙基正丁基正戊基正己基正庚基正辛基异丙基异丁基或1-环己基甲基
所述C1～C22的不饱和碳氢化合物基团为苯基苄基烯丙基1-甲基-2-丙烯基苯乙基3-苯丙基4-苯丁基乙烯基3-丁烯基或4-戊烯基
一种含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、将含可聚合及环氧基团的化合物加入到胺类化合物中，所述胺类化合物与含可聚合及环氧基团的化合物二者之间的摩尔比为1～3:1；然后升温至30～60℃条件下反应1～4h，再升温至70～100℃反应1～4h；反应结束后，将所得反应物进行蒸馏，除去残余的胺，得到含有可聚合和助引发剂胺基团的醇；
b、在1～3℃条件下将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇或将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇和吡啶加入到氯仿中，然后滴加含有PBr3与氯仿的均匀混合物；在1～3℃条件下反应1～3h，升温至10～70℃反应1～5h；反应后所得反应物冷却至10～30℃，然后加入蒸馏水中，滴加饱和碳酸钠水溶液使水层的pH为6～8，静置、分液；所得水层用氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物；
所述在1～3℃条件下将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇或将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇和吡啶加入到氯仿中，在此过程中含有可聚合和助引发剂胺基团的醇和PBr3的摩尔比为0.3～1:1，氯仿和PBr3的质量比为3～11:1，吡啶占PBr3总质量的5～15％；
所述含有PBr3与氯仿的均匀混合物，其中氯仿和PBr3的混合质量比为1～3：1；
c、将苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮即硫杂蒽酮咔唑和碱加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中搅匀，然后将步骤b得到的含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物、铜铁灵和N,N-二甲基甲酰胺的均匀混合物滴加到上述反应体系中，在25～30℃下避光反应1～5h，升温至40～100℃条件下避光反应10～30h；
所述将苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮即硫杂蒽酮咔唑和碱加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中搅匀，在此过程中，N,N-二甲基甲酰胺和苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的质量比为20～32:1，碱与苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的摩尔比为1～8:1；
所述含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物、铜铁灵和N,N-二甲基甲酰胺的均匀混合物中，含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物与苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的摩尔比为1～3:1，铜铁灵占含有可聚合及助引发剂胺基团溴代物质量的0.1～1％，N,N-二甲基甲酰胺和苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的质量比为5～10:1；
反应结束后，旋蒸除去所得反应物中的N,N-二甲基甲酰胺，然后倒入10～30℃蒸馏水中、过滤，所得滤饼采用10～30℃的蒸馏水洗涤至中性、干燥，干燥后用30～50℃的二氧六环萃取三次，所得萃取液蒸馏除去二氧六环，得到含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂。
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法，步骤a中所述含可聚合及环氧基团的化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸(β缩水甘油醚基)乙酯、丙烯酸(β缩水甘油醚基)乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-(2-丙烯-1-基)环氧乙烷、2-(3-丁烯-1-基)环氧乙烷、2-(4-戊烯-1-基)环氧乙烷、2-(5-己烯-1-基)环氧乙烷、2-(6-庚烯-1-基)环氧乙烷、2-(2-甲基-2-丙烯-1-基)环氧乙烷、2-(3-甲基-3-丁烯-1-基)环氧乙烷、2-(2-丙炔-1-基)环氧乙烷、2-(3-丁炔-1-基)环氧乙烷、2-(4-戊炔-1-基)环氧乙烷或2-(5-己炔-1-基)环氧乙烷。
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法，步骤a中所述胺类化合物为二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二苯胺、二苄胺、甲乙胺、N-甲基丁胺、丁苯胺、二异丙胺、二异丁胺、二烯丙胺、N-乙基-1-丁胺、N-甲基-2-丙烯-1-胺、N-乙基苯甲胺、N-乙基环己胺、N-甲基-3-丁烯-1-胺、N-丙基苯乙胺、N-丙基苯丙胺、N-丙基苯丁胺、N-丙基-2-丙烯-1-胺、N-丙基-3-丁烯-1-胺或N-丙基-4-戊烯-1-胺。
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法，步骤b中所述然后加入蒸馏水中，其中蒸馏水和PBr3的质量比为0.5～3:1；所述所得水层用氯仿萃取三次中的氯仿和PBr3的质量比为1～3:1。
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法，步骤c中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠和氢化钠中的任一种或任两种。
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法，步骤c中所述然后倒入10～30℃蒸馏水中过滤，其中蒸馏水的质量为苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮质量的20～90倍。
根据上述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法，步骤c中所述干燥后用30～50℃的二氧六环萃取三次，其中二氧六环加入的质量为苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮质量的25～50倍。
本发明技术方案中采用的部分物质的CAS号如下表1和表2：
表1本发明采用的含可聚合基环氧基团的化合物/英文名字和CAS号
| 含可聚合基环氧基团的化合物/英文名字 | CAS号 |
| 2-(2-丙烯-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(2-Propen-1-yl)- | 6790-38-1 |
| 2-(3-丁烯-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(3-buten-1-y1)- | 10353-53-4 |
| 2-(4-戊烯-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(4-penten-1-y1)- | 117755-57-4 |
| 2-(5-己烯-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(5-hexen-1-y1)- | 19600-63-6 |
| 2-(6-庚烯-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(6-hepten-1-y1)- | 83201-24-5 |
| 2-(2-甲基-2-丙烯-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(2-methy1-2-propen-1-y1)- | 132806-54-3 |
| 2-(3-甲基-3-丁烯-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(3-methyl-3-buten-1-yl)- | 45629-76-3 |
| 2-(2-丙炔-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(2-propyn-1-yl)- | 59627-27-9 |
| 2-(3-丁炔-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(3-butyn-1-yl)- | 125455-85-8 |
| 2-(4-戊炔-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(4-pentyn-1-yl)- | 155498-86-5 |
| 2-(5-己炔-1-基)环氧乙烷/Oxirane,2-(5-hexyn-1-yl)- | 862367-30-4 |
表2本发明采用的胺类化合物/英文名字和CAS号
| 胺类化合物/英文名字 | CAS号 |
| N-乙基-1-丁胺/1-Butanamine,N-ethy1- | 13360-63-9 |
| N-甲基-2-丙烯-1-胺/N-Methyl-2-propen-1-amine | 14321-27-8 |
| N-乙基苯甲胺/Benzenemethanamine,N-ethyl- | 103-69-5 |
| N-乙基环己胺/Cyclohexanamine,N-ethyl- | 5459-93-8 |
| N-甲基-3-丁烯-1-胺/3-Buten-1-amine,N-methyl- | 38369-88-9 |
| N-丙基苯乙胺/Benzeneethanamine,N-propyl- | 27906-91-8 |
| N-丙基苯丙胺/Benzenepropanamine,N-propyl | 28031-50-7 |
| N-丙基苯丁胺/Benzenebutanamine,N-propyl- | 1094654-83-7 |
| N-丙基-2-丙烯-1-胺/2-Propen-1-amine,N-propyl- | 5666-21-7 |
| N-丙基-3-丁烯-1-胺/3-Buten-1-amine,N-propyl- | 27906-86-1 |
| N-丙基-4-戊烯-1-胺/4-Penten-1-amine,N-propyl- | 13218-03-6 |
本发明采用的甲基丙烯酸(β-缩水甘油醚基)乙酯出自“黄家贤，吕钢，朱端慧等，聚甲基丙烯酸(β-缩水甘油醚基)乙酯的合成与表征〔J〕，高分子材料科学与工程，1995，11(2)：23-27。”；丙烯酸(β缩水甘油醚基)乙酯的CAS号为30491-79-3；丙烯酸缩水甘油酯的CAS号为106-90-1；采用的苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮即硫杂蒽酮咔唑/Benzothiopyrano〔2,3-b〕carbazol-13(7H)–one的CAS号为1257582-68-5。
本发明的积极有益效果：
1、本发明制备的光引发剂在400～500nm有吸收。由于400～500nm左右的可见光能量较强，不仅可实现可见光引发光化学反应，还具有良好的穿透性，使得其可以用于比较厚和半透明体系的光化学反应。再者，可见光对操作人员的身体无伤害，而且对相关的基材无伤害。
2、本发明制备的光引发剂中含有极性可聚合基团，不仅可以改善光引发剂与单体和/或预聚体的相容性，有利于光引发剂的均匀分散，提高引发效率，可聚合基团可使光引发剂小分子在光聚合时与单体和/或预聚体进行共聚，从而避免传统小分子光引发剂存在的迁移性和毒性问题。
3、本发明制备的光引发剂将助引发剂叔胺基团键接到可聚合型光引发剂上，实现助引发官能团和光引发官能团键接在同一个分子上，由于化学键的相连，不仅使得此类光引发体系中引发剂和助引发剂的局部浓度增大，产生了“邻近效应”，从而提高了光引发效率，降低氧阻聚，提高光化学反应产物的综合性能等；而且规避了添加小分子叔胺助引发剂所引起的黄变和毒性。
四、附图说明：
图1是本发明制备方法中中间体GMA-DEA即(3-(二乙基氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯)的红外谱图；
其中3428cm-1为环氧开环后O-H的伸缩振动吸收峰。
图2是本发明制备方法中中间体3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯丙酯的红外谱图；
其中546cm-1为C-Br伸缩振动吸收峰。
图3是本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的红外光谱；
其中2858、2927cm-1为甲基、亚甲基上C-H伸缩振动吸收峰，1732cm-1为脂肪链上C＝O伸缩振动吸收峰，1620cm-1为硫杂蒽酮咔唑环上C＝O伸缩振动吸收峰。
图4是本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的紫外-可见光谱；
其在400-500nm范围内有吸收。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法，详细步骤如下：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至56℃，将28.40g(0.2mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)缓慢加入反应瓶中，反应2h；升温至80℃，反应3h；反应结束后，将所得反应物进行蒸馏，除去残余的二乙胺，得到42.80g 3-(二乙基氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(GMA-DEA)(其红外谱图见附图1)；
b、在1～3℃条件下将4.30g(0.02mol)GMA-DEA和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有30ml(44.50g)氯仿的100ml的反应瓶中，然后滴加8.10g(0.03mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合溶液，在1～3℃条件下反应1h；升温至62℃反应4h；
反应结束后，将反应物冷却至20℃，然后加入10ml的蒸馏水中，滴加30ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH为7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次，合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿得到1.27g 3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯(其红外谱图见附图2)；
c、将2.02g KOH(0.036mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，然后加入45ml(42.69g)DMF(N,N二甲基甲酰胺)和1.80g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；将含有1.17g(0.006mol)3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、19ml(18.02g)DMF和0.0075g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；在25℃条件下避光搅拌反应4h；升温至40℃避光反应24h；
反应结束后，将反应物倒入100ml(100.00g)、10℃的水中过滤，所得滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性、干燥；干燥至恒重后，每次用50ml(50.50g)二氧六环于40℃下萃取三次，所得萃取液旋蒸除去二氧六环，得到本发明产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.46g(所得产物红外光谱图见附图3，紫外-可见光谱图见附图4)。
实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法，详细步骤如下：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至40℃，将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入反应瓶中，反应1h；升温至70℃反应4h；反应结束后，将所得反应物进行蒸馏，除去剩余的二乙胺，得到42.08g GMA-DEA；
b、在1～3℃条件下将4.30g(0.02mol)GMA-DEA加入装有40ml(59.20g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入5.40g(0.02mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合溶液，在1～3℃条件下反应1h；升温至70℃反应4h；
反应结束后，将所得反应物冷却至20℃，加入15ml蒸馏水中，然后滴加18ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH为6，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机相蒸馏除去氯仿，得到1.10g 3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯；
c、将1.68g(0.03mol)KOH在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入40ml(37.95g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀，然后将含有3.34g(0.012mol)3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.017g铜铁灵的混合液于30min内加入反应容器中；在30℃条件下避光搅拌反应4h；升温至40℃避光反应30h；
反应结束后，所得反应物倒入50ml(50.00g)、20℃的水中、过滤；滤饼用10℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重后，每次用70ml(70.70g)二氧六环于50℃下萃取三次；所得萃取液旋蒸除去二氧六环，得到本发明产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.70g。
实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法，详细步骤如下：
a、将14.63g(0.2mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至60℃；将28.40g(0.2mol)GMA在此温度下缓慢加入反应瓶中，反应4h；升温至70℃反应3h；反应结束后，将所得反应物进行蒸馏，除去残余的二乙胺，得到GMA-DEA 38.95g；
b、在1～3℃条件下将4.30g(0.02mol)GMA-DEA和1.58g(0.02mol)吡啶加入装有50ml(74.00g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入16.20g(0.06mol)PBr3和15ml(22.20g)氯仿的混合溶液，在1～3℃条件下反应2h；升温至40℃反应5h；
反应结束后，将所得反应物冷却至30℃，加入15ml蒸馏水中，然后滴加68ml、17％碳酸钠水溶液使水层pH为8，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用15ml(22.20g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机相蒸馏除去氯仿，得到3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯3.01g；
c、将2.69g(0.048mol)KOH在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入60ml(56.92g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀，然后将含有5.00g(0.018mol)3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、10ml DMF(9.49g)和0.05g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；于25℃避光反应4h；升温至25℃避光反应10h；
反应结束后，将所得反应物倒入10℃、150ml(150.00g)水中、过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重后，每次用80ml(83.20g)二氧六环于50℃下萃取三次；所得萃取液旋蒸除去二氧六环，得到本发明产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯1.02g。
实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法，详细步骤如下：
a、将43.86g(0.6mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至30℃，将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入反应瓶中，反应2h；升温至100℃反应1h；反应结束后，将所得反应物进行蒸馏，除去残余的二乙胺，得到GMA-DEA 42.90g；
b、在1～3℃条件下将4.30g(0.02mol)GMA-DEA和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有40ml(59.30g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入5.40g(0.02mol)PBr3和5ml(7.40g)氯仿的混合溶液，在1～3℃条件下反应1h；升温至10℃反应1h；
反应结束后，加入5ml蒸馏水中，然后滴加20ml、17％碳酸钠水溶液使水层pH为7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用5ml(7.40g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机相蒸馏除去氯仿，得到1.07g 3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯；
c、将0.34g KOH(0.006mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入30ml(28.46g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有3.34g(0.012mol)3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.017g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；于25℃避光反应1h；升温至80℃避光反应24h；
反应结束后，将所得反应物倒入30℃、90ml(90.00g)水中、过滤；所得滤饼用20℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重后，每次用50ml(52.00g)二氧六环于30℃下萃取三次；所得萃取液旋蒸除去二氧六环，得到本发明产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.68g。
实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法，详细步骤如下：
a、将21.94g(0.3mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至30℃，将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入反应瓶中，反应2h；升温至80℃反应4h；反应后所得反应物蒸馏除去二乙胺，得到GMA-DEA40.80g；
b、在1-3℃条件下将4.30g(0.02mol)GMA-DEA和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有40ml(59.20g)氯仿的100ml的反应瓶中，然后逐滴加入10.83g(0.04mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合溶液，在1-3℃条件下反应3h；升温至30℃反应4h；
反应结束后，将所得反应物冷却至20℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加40ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH为7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.8g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机相蒸馏除去氯仿，得到3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯0.98g；
c、将2.02g KOH(0.036mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，再加入55ml(52.18g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀，然后将含有1.67g(0.006mol)3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.008g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；于25℃避光反应1h；升温至70℃避光反应10h；
反应结束后，将所得反应物倒入100ml(100.00g)、20℃的水中过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重后，每次用55ml(57.20g)二氧六环于40℃下萃取三次；所得萃取液旋蒸除去二氧六环，得到本发明产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.32g。
实施例6：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至56℃，将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入搅拌状态下的上述溶液，反应2h；再升温至80℃反应3h；反应后所得反应物蒸馏除去二乙胺，得到GMA-DEA42.80g；
b、在1-3℃条件下将4.30g(0.02mol)的GMA-DEA和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有30ml(44.40g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入含有8.10g(0.03mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至62℃反应4h；
反应后将所得反应物冷却至20℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加30ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH为7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，有机相蒸馏除去氯仿，得到3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯1.27g；
c、将1.44g NaOH(0.036mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入45ml(42.69g)DMF和1.80g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有3.34g(0.012mol)3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15mlDMF(14.23g)和0.017g铜铁灵的混合液于30min内加入反应容器中；在30℃条件下避光反应4h；升温至40℃避光反应24h；
反应后，将所得反应物倒入100ml(100.00g)、10℃的水中过滤；滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，然后每次用50ml(52.00g)二氧六环于40℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.31g。
实施例7：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至40℃，将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入搅拌状态下的上述溶液，反应1h；升温至70℃反应4h；反应后所得反应物蒸馏除去二乙胺，得到GMA-DEA42.08g；
b、在1-3℃条件下将4.30g(0.02mol)GMA-DEA加入装有40ml(59.20g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入含有5.40g(0.02mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至62℃反应4h；
反应后，将所得反应物冷却至20℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加20ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，有机相蒸馏除去氯仿，得到3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯1.10g；
c、将0.72g(0.03mol)NaH在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入40ml DMF(37.95g)和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀，然后将含有3.34g(0.012mol)3-(二乙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15mlDMF(14.23g)和0.017g铜铁灵的混合液于30min内加入反应容器中；在30℃条件下避光反应2h；升温至40℃避光反应24h；
反应后，将所得反应物倒入50ml(50.00g)、20℃水中过滤，滤饼用10℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重；每次用70ml(72.80g)二氧六环于50℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.84g。
实施例8：
本发明产品7-(1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-基)硫代色烯并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮，其结构式为：
本发明产品7-(1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-基)硫代色烯并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的制备方法，详细步骤如下：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至56℃，将28.40g(0.2mol)烯丙基缩水甘油醚缓慢加入反应瓶中，反应2h；升温至80℃反应3h；所得反应物蒸馏除去二乙胺，得到1-(二乙基氨基)-3-(烯丙氧基)丙-2-醇36.59g；
b、在1-3℃条件下将3.74g(0.02mol)1-(二乙基氨基)-3-(烯丙氧基)丙-2-醇和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有30ml(44.40g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入含有8.10g(0.03mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至62℃反应4h；
反应结束后，将所得反应物冷却至10℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加30ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝8，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机相蒸馏除去氯仿，得到1-(二乙基氨基)-3-(烯丙氧基)丙-2-溴1.27g；
c、将2.02g KOH(0.036mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入45ml(42.69g)DMF和1.80g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有3.34g(0.012mol)1-(二乙基氨基)-3-(烯丙氧基)丙-2-溴、15ml(14.23g)DMF和0.016g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；在25℃条件下避光反应4h；升温至40℃避光反应24h；
反应后，将所得反应物倒入100ml(100.00g)、10℃的水中过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重；每次用50ml(52.00g)二氧六环中于40℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到本发明产物7-(1-(烯丙氧基)-3-(二乙基氨基)丙-2-基)硫代色烯并[2,3-B]咔唑13(7H-酮0.46g。
实施例9：
本发明产品3-(二丙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
本发明产品3-(二丙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法：
a、将40.48g(0.4mol)二丙胺装入100ml的反应瓶中，开动搅拌，加热至56℃，然后将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入搅拌状态下的上述溶液，反应2h；升温至80℃反应3h；反应后所得反应物蒸馏除去二丙胺，得到3-二丙基氨基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯47.06g；
b、在1-3℃条件下将4.86g(0.02mol)3-二丙基氨基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有30ml(44.40g)氯仿的100ml反应瓶中；然后逐滴加入含有8.10g(0.03mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至62℃反应4h；
反应后，将所得反应物冷却至25℃，加入10ml蒸馏时中，然后滴加30ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到3-(二丙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯1.92g；
c、将2.02g KOH(0.036mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入45ml(42.69g)DMF和1.80g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；将含有6.12g(0.012mol)3-(二丙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.0075g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；在25℃条件下避光反应4h；升温至40℃避光反应24h；
反应后，将所得反应物倒入100ml(100.00g)、10℃的水中过滤；滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，每次用50ml(52.00g)二氧六环于40℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(二丙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯1.23g。
实施例10：
本发明产品3-(丁基(乙基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
本发明产品3-(丁基(乙基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法：
a、将60.71g(0.6mol)N-乙基-1-丁胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至56℃，将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入搅拌状态下的上述溶液，反应2h；升温至90℃反应4h；反应后所得反应物蒸馏除去胺，得到3-(丁基(乙基)氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯47.09g；
b、在1-3℃条件下将5.46g(0.02mol)3-(丁基(乙基)氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有40ml(59.20g)氯仿的100ml反应瓶中，逐滴加入含有5.40g(0.02mol)PBr3和5ml(7.40g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至50℃反应3h；
反应后，将所得反应物冷却至20℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加20ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用5ml(7.40g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到3-(丁基(乙基)氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯2.01g；
c、将0.67gKOH(0.012mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入30ml(28.46g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有3.67g(0.012mol)3-(丁基(乙基)氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.017g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；30℃避光反应2h；升温至80℃避光反应24h；
反应后，将所得反应物倒入30℃、90ml(90.00g)的水中过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重；每次用50ml(52.00g)二氧六环于30℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(丁基(乙基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯1.15g。
实施例11：
本发明产品3-(烯丙基(甲基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
本发明产品3-(烯丙基(甲基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法为：
a、将21.33g(0.3mol)N-甲基-2-丙烯-1-胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至30℃；将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入搅拌状态下的上述溶液，反应2h；升温至80℃反应4h；反应后所得反应物蒸馏除去胺，得到3-(甲基(烯丙基)氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯40.10g；
b、在1-3℃条件下将4.26g(0.02mol)的3-(甲基(烯丙基)氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有40ml(59.20g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入含有10.83g(0.04mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合溶液，在1-3℃条件下反应3h；升温至30℃反应4h；
反应后，将所得反应物冷却至25℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加40ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层加入蒸馏除去氯仿，得到3-(甲基(烯丙基)氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯0.89g；
c、将2.02g KOH(0.036mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入55ml(52.18g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有1.65g(0.006mol)3-(甲基(烯丙基)氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15ml DMF(14.23g)和0.008g铜铁灵的混合液于30min内加入；25℃避光反应3h；升温至70℃避光反应10h；
反应后，将所得反应物倒入100ml(100.00g)、20℃的水中过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重；每次用55ml(57.2g)二氧六环于40℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(烯丙基(甲基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.31g。
实施例12：
本发明产品3-(苄基(乙基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
本发明产品3-(苄基(乙基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法：
a、将44.78g(0.3mol)N-乙基苯甲胺装入100ml反应瓶中，开动搅拌，加热至50℃，将28.40g GMA(0.2mol)缓慢加入搅拌状态下的上述溶液；反应4h；升温至80℃反应1h；反应后所得反应物蒸馏除去胺，得到3-(乙基(苄基)氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯46.25g；
b、在1-3℃条件下将5.82g(0.02mol)3-(乙基(苄基)氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和0.79g吡啶加入装有30ml(44.40g)氯仿的100ml反应瓶中；然后逐滴加入含有8.10g(0.03mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至40℃反应1h；
反应后，将所得反应物冷却至20℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加30ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到3-(乙基(苄基)氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯0.92g；
c、将1.01g KOH(0.018mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入45ml(42.69g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有4.25g(0.012mol)3-(乙基(苄基)氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、10ml(9.48g)DMF和0.0167g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；于25℃避光反应2h；升温至100℃避光反应15h；
反应后，将所得反应物倒入100ml(100.00g)、25℃水中过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，每次用50ml(52.00g)二氧六环于40℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(苄基(乙基)氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.83g。
实施例13：
本发明产品3-(二异丙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
本发明产品3-(二异丙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯的制备方法：
a、将40.48g(0.4mol)二异丙胺装入100ml的反应瓶中，开动搅拌，加热至56℃，将28.40g(0.2mol)GMA缓慢加入搅拌状态下的上述溶液；反应2h；升温至80℃反应4h；反应后所得反应物蒸馏除去胺，得到3-(二异丙基氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯46.60g；
(b)在1-3℃条件下将4.86g(0.02mol)的3-(二异丙基氨基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有30ml(44.40g)氯仿的100ml反应瓶中；然后逐滴加入含有13.54g(0.05mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应2h；升温至70℃反应3h；
反应后，将所得反应物冷却至25℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加50ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到3-二异丙基氨基-2-溴丙基甲基丙烯酸酯1.56g；
(c)将2.02g(0.036mol)KOH在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入45ml(42.69g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有2.75g(0.009mol)3-(二异丙基氨基)-2-溴丙基甲基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.025g铜铁灵的混合液于30min内逐滴加入反应瓶中；25℃避光反应4h；升温至40℃避光反应24h；
反应后，所得反应物倒入100ml(100.00g)、20℃的水中过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，每次用50ml(52.00g)二氧六环于40℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(二异丙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基甲基丙烯酸酯0.35g。
实施例14：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基丙烯酸酯，其结构式为：
本发明产品3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基丙烯酸酯的制备方法为：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml的反应烧瓶中，开动搅拌，加热至56℃，将25.60g(0.2mol)丙烯酸缩水甘油酯缓慢加入搅拌状态下的上述溶液，反应2h，升温至80℃反应3h；反应后所得反应物蒸馏除去二乙胺，得到3-(二乙基氨基)-2-羟基丙基丙烯酸酯39.18g；
b、在1-3℃条件下将4.02g(0.02mol)3-(二乙胺基)-2-羟基丙基丙烯酸酯和0.79g(0.01mol)吡啶加入装有30ml(44.40g)氯仿的100ml反应瓶中，然后逐滴加入含有8.10g(0.03mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至62℃反应4h；
反应后，将所得反应物冷却至25℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加30ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到3-(二乙基氨基)-2-溴丙基丙烯酸酯1.19g；
c、将2.02g KOH(0.036mol)在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入45ml(42.69g)DMF和1.80g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有3.17g(0.012mol)3-二乙基氨基-2-溴丙基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.0075g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；在25℃条件下避光反应4h；升温至40℃避光反应24h；
反应后，将所得反应物倒入100ml(100.00g)、10℃水中过滤，滤饼用25℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，每次用50ml(52.00g)二氧六环于40℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙基丙烯酸酯0.37g。
实施例15：
本发明产品2-(3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，结构式为：
本发明产品2-(3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯的制备方法：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml的四口烧瓶中，开动搅拌，加热至40℃；将37.20g(0.2mol)甲基丙烯酸(β－缩水甘油醚基)乙酯缓慢加入搅拌状态下的上述溶液；反应1h；升温至70℃反应4h；反应后所得反应物蒸馏除去二乙胺，得到2-(3-(二乙基氨基)-2-羟基丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯50.56g；
b、在1-3℃条件下将5.19g(0.02mol)2-(3-(二乙基氨基)-2-羟基丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯加入装有40ml(59.20g)氯仿的100ml反应瓶中；然后逐滴加入含有5.40g(0.02mol)PBr3和10ml(14.8g)氯仿的混合液，在1-3℃条件下反应1h；升温至62℃反应4h；
反应后，将所得反应物冷却至25℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加20ml、17％的碳酸钠水溶液是水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到2-(3-(二乙基氨基)-2-溴丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯1.39g；
c、将1.68g(0.03mol)KOH在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入40ml(37.95g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有3.86g(0.012mol)2-(3-(二乙基氨基)-2-溴丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、15ml(14.23g)DMF和0.017g铜铁灵的混合液于30min内加入反应瓶中；在30℃条件下避光反应4h；升温至40℃避光反应24h；
反应后，将所得反应物倒入50ml(50.00g)、20℃水中过滤，再用10℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，每次用70ml(72.80g)二氧六环于50℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到产物2-(3-(二乙基氨基)-2-(13-氧代硫代色烯并[2,3-B]咔唑-7-(13H)-基)丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯0.85g。
实施例16：
本发明产品7-(1-(二乙基氨基)戊-4-炔-2-基)硫代色烯并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮，结构式为：
本发明产品7-(1-(二乙基氨基)戊-4-炔-2-基)硫代色烯并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的制备方法，详细步骤如下：
a、将29.24g(0.4mol)二乙胺装入100ml的反应烧瓶中，开动搅拌，加热至40℃，将16.40g(0.2mol)2-(2-丙炔-1-基)环氧乙烷缓慢加入反应烧瓶中，反应1h；然后升温至70℃反应4h；反应结束后，将所得反应物进行蒸馏，除去剩余的二乙胺，得到1-(二乙基氨基)戊-4-炔-2-醇30.01g；
b、在1～3℃条件下将3.10g(0.02mol)1-(二乙基氨基)戊-4-炔-2-醇加入装有40ml(59.2g)氯仿的100ml反应瓶中；然后逐滴加入5.40g(0.02mol)PBr3和10ml(14.80g)氯仿的混合溶液；1～3℃条件下反应1h；升温至70℃反应4h；
反应结束后，将所得反应物冷却至20℃，加入10ml蒸馏水中，然后滴加20ml、17％的碳酸钠水溶液使水层pH＝7，置于分液漏斗中静置、分液；所得水层每次用10ml(14.80g)氯仿萃取三次；合并有机层，有机相蒸馏除去氯仿，得到1.00g 1-(二乙基氨基)戊-4-炔-2-溴；
c、将1.68g(0.03mol)KOH在研钵中研碎后加入装有温度计、搅拌器、冷凝管(带干燥管)的100ml反应瓶中，加入40ml(37.95g)DMF和1.81g(0.006mol)硫杂蒽酮咔唑并搅拌混合均匀；然后将含有2.62g(0.012mol)1-(二乙基氨基)戊-4-炔-2-溴、15ml(14.23g)DMF和0.017g铜铁灵的混合液于30min内加入反应容器中；在30℃条件下避光搅拌反应4h；升温至40℃避光反应30h；
反应结束后，将所得反应物倒入50ml(50.00g)、20℃的水中过滤，滤饼用10℃蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重后，每次用70ml(72.80g)二氧六环于50℃下萃取三次；萃取液旋蒸除去二氧六环，得到本发明产物7-(1-(二乙基氨基)戊-4-炔-2-基)硫代色烯并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮0.60g。
Claims (10)
1.一种含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于，其化学结构式为：
所述R1为含可聚合官能团的基团；
所述R2、R3均为C1～C22的饱和碳氢化合物基团或不饱和碳氢化合物基团，所述R2和R3相同或者R2和R3不同。
2.根据权利要求1所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：所述含可聚合官能团的基团为1-丙烯-3-氧基H2C＝CHCH2-O-，甲基丙烯酸单乙二醇酯基丙烯酸单乙二醇酯基丙烯酸羧基甲基丙烯酸羧基乙烯基H2C＝CH-，烯丙基H2C＝CH-CH2-，3-丁烯基H2C＝CH-CH2-CH2-，4-戊烯基H2C＝CH-CH2-CH2-CH2-，5-己烯基H2C＝CH-CH2-CH2-CH2-CH2-，1-甲基乙烯基2-甲基-2-丙烯基乙炔基炔丙基3-丁炔基或4-戊炔基
3.根据权利要求1所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：
所述C1～C22的饱和碳氢化合物基团为甲基CH3-，乙基CH3-CH2-，正丙基CH3-CH2-CH2-，正丁基CH3-CH2-CH2-CH2-，正戊基CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-，正己基CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，正庚基CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，正辛基CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，异丙基异丁基或1-环己基甲基
所述C1～C22的不饱和碳氢化合物基团为苯基苄基烯丙基H2C＝CH-CH2-，1-甲基-2-丙烯基苯乙基3-苯丙基4-苯丁基乙烯基CH2＝CH-，3-丁烯基CH2＝CH-CH2-CH2-或4-戊烯基CH2＝CH-CH2-CH2-CH2-。
4.根据权利要求1所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于，所述含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂的制备方法包括以下步骤：
a、将含可聚合及环氧基团的化合物加入到胺类化合物中，所述胺类化合物与含可聚合及环氧基团的化合物二者之间的摩尔比为1～3:1；然后升温至30～60℃条件下反应1～4h，再升温至70～100℃反应1～4h；反应结束后，将所得反应物进行蒸馏，除去残余的胺，得到含有可聚合和助引发剂胺基团的醇；
b、在1～3℃条件下将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇或将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇和吡啶加入到氯仿中，然后滴加含有PBr3与氯仿的均匀混合物；在1～3℃条件下反应1～3h，升温至10～70℃反应1～5h；反应后所得反应物冷却至10～30℃，然后加入蒸馏水中，滴加饱和碳酸钠水溶液使水层的pH为6～8，静置、分液；所得水层用氯仿萃取三次；合并有机层，所得有机层蒸馏除去氯仿，得到含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物；
所述在1～3℃条件下将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇或将步骤a得到的含有可聚合和助引发剂胺基团的醇和吡啶加入到氯仿中，在此过程中含有可聚合和助引发剂胺基团的醇和PBr3的摩尔比为0.3～1:1，氯仿和PBr3的质量比为3～11:1，吡啶占PBr3总质量的5～15％；
所述含有PBr3与氯仿的均匀混合物，其中氯仿和PBr3的混合质量比为1～3：1；
c、将苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮即硫杂蒽酮咔唑和碱加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中搅匀，然后将步骤b得到的含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物、铜铁灵和N,N-二甲基甲酰胺的均匀混合物滴加到上述反应体系中，在25～30℃下避光反应1～5h，升温至40～100℃条件下避光反应10～30h；
所述将苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮即硫杂蒽酮咔唑和碱加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中搅匀，在此过程中，N,N-二甲基甲酰胺和苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的质量比为20～32:1，碱与苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的摩尔比为1～8:1；
所述含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物、铜铁灵和N,N-二甲基甲酰胺的均匀混合物中，含有可聚合及助引发剂胺基团的溴代物与苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的摩尔比为1～3:1，铜铁灵占含有可聚合及助引发剂胺基团溴代物质量的0.1～1％，N,N-二甲基甲酰胺和苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮的质量比为5～10:1；
反应结束后，旋蒸除去所得反应物中的N,N-二甲基甲酰胺，然后倒入10～30℃蒸馏水中、过滤，所得滤饼采用10～30℃的蒸馏水洗涤至中性、干燥，干燥后用30～50℃的二氧六环萃取三次，所得萃取液蒸馏除去二氧六环，得到含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂。
5.根据权利要求4所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：步骤a中所述含可聚合及环氧基团的化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸(β缩水甘油醚基)乙酯、丙烯酸(β缩水甘油醚基)乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-(2-丙烯-1-基)环氧乙烷、2-(3-丁烯-1-基)环氧乙烷、2-(4-戊烯-1-基)环氧乙烷、2-(5-己烯-1-基)环氧乙烷、2-(6-庚烯-1-基)环氧乙烷、2-(2-甲基-2-丙烯-1-基)环氧乙烷、2-(3-甲基-3-丁烯-1-基)环氧乙烷、2-(2-丙炔-1-基)环氧乙烷、2-(3-丁炔-1-基)环氧乙烷、2-(4-戊炔-1-基)环氧乙烷或2-(5-己炔-1-基)环氧乙烷。
6.根据权利要求4所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：步骤a中所述胺类化合物为二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二苯胺、二苄胺、甲乙胺、N-甲基丁胺、丁苯胺、二异丙胺、二异丁胺、二烯丙胺、N-乙基-1-丁胺、N-甲基-2-丙烯-1-胺、N-乙基苯甲胺、N-乙基环己胺、N-甲基-3-丁烯-1-胺、N-丙基苯乙胺、N-丙基苯丙胺、N-丙基苯丁胺、N-丙基-2-丙烯-1-胺、N-丙基-3-丁烯-1-胺或N-丙基-4-戊烯-1-胺。
7.根据权利要求4所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：步骤b中所述然后加入蒸馏水中，其中蒸馏水和PBr3的质量比为0.5～3:1；所述所得水层用氯仿萃取三次中的氯仿和PBr3的质量比为1～3:1。
8.根据权利要求4所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：步骤c中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠和氢化钠中的任一种或任两种。
9.根据权利要求4所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：步骤c中所述然后倒入10～30℃蒸馏水中过滤，其中蒸馏水的质量为苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮质量的20～90倍。
10.根据权利要求4所述的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮咔唑类可见光引发剂，其特征在于：步骤c中所述干燥后用30～50℃的二氧六环萃取三次，其中二氧六环加入的质量为苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)-酮质量的25～50倍。
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