CN104059170B - 一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂 - Google Patents

一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂，涉及光固化材料领域。该光引发剂通过引入碳碳双键等基团，一方面，使芳甲酰基苯基取代膦酸酯由粉末状变为液体，其在聚合体系中会有更好的混合性能，可促进了光聚合体系的效率；另一方面，由于不饱和双键的存在，其残余光引发剂和光解碎片分子具有自由基聚合特性，可以和自身、光固化树脂或丙烯酸酯单体等发生均聚、共聚或交联反应，进入到聚合链或交联网络中，成为不可迁移的单元，提高了光固化涂层和光固化油墨的卫生安全性能。

Description

一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，更具体地，涉及一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂。
背景技术
光固化是指在紫外光辐照下，配方材料瞬间由液态转化为交联固态的过程，光固化配方一般包括光固化树脂、丙烯酸酯类的活性稀释剂、光引发剂和其它助剂等。光固化过程的原理为配方中的光引发剂在紫外光辐照下迅速发生分解，产生活性自由基，进而引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联。配方中的光引发剂一般用量比例为2～5％，比例虽小，作用很关键。
三甲芳酰基苯基氧化膦系列光引发剂在厚涂层、油墨等光固化体系中有及其重要的应用，其具有较高的光引发效率，且吸光波长较大(～370nm)。但是，三甲芳酰基苯基氧化膦为粉末状，其添加至光固化体系中常常需要使用有机溶剂，增加加工成本，并且对人体有危害，同时，三甲芳酰基苯基氧化膦为小分子有机化合物，在光固化体系中，呈分子游离状，随着光固化的快速进行，涂层、油墨等瞬间由液态转变为交联固态。为保证光固化的快速进行，并对抗表面氧阻聚，一般光引发剂比例都是过量的，光固化完成后，大约三分之二的光引发剂完全没有变化，而被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残余光引发剂。这些残余光引发剂以及光解形成的光引发剂碎片分子以小分子形式包夹于交联网络中，具有可迁移性，特别在接触溶剂、热水、油脂等物质时，发生残余光引发剂/光解碎片分子的迁移渗透或萃取，导致一定的卫生安全隐患。并由于体系中残留有机溶剂，因此，这些残余的碎片分子也有可能随着溶剂挥发到环境中，造成潜在的危害。因而，目前除极个别光引发剂可用于食品、药品、卫生用品、儿童玩具的UV包装印刷外，绝大部分光引发剂是禁止和上述材料接触，以免产生安全卫生问题。
综上，解决芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的上述缺陷，提高其应用前景具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂，所述光引发剂为液态，其在聚合体系中会有更好的混合性能，无需添加额外的溶剂即能与聚合体系实现很好的混合，更绿色环保。同时，所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的残余部分和已光解的碎片分子可以发生均聚、共聚或交联反应，避免迁移的发生，提高了光固化涂层和光固化油墨的卫生安全特性。
本发明的一个目的在于提供所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂在制备光固化材料中应用。
一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的结构式如下所示：
式中，X为-O-CO-CH2-，-(OCHRCH2)n-，-O-CO-Z-CO-(OCHRCH2)n-，其中n＝0～3，R为H或甲基，Z为来源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子数为2～7的撑基结构；
Y为烯丙氧基(-OCH2CH＝CH2)、丙烯酰氧基(-O-CO-CH＝CH2)、甲基丙烯酰氧基(-O-CO-C(CH3)＝CH2)中的一种。
所述撑基结构包括饱和或不饱和、直链或环状的撑基。
本发明的光引发剂是一种可发生自由基聚合反应的三甲基苯甲酰苯基氧化膦，即一种P-取代三甲基苯甲酰基和P-取代苯基的膦酸酯化合物。该引发剂在光聚合体系中，当受紫外光辐照时，可发生裂解，产生自由基，引发光聚合或光固化。所述光引发剂的残留部分和已光解的碎片分子中包含碳碳双键(即Y基团结构)，具有自由基聚合特性，可以和自身、光固化树脂或丙烯酸酯单体等发生均聚、共聚或交联反应，进入到聚合链或交联网络中，成为不可迁移的单元，抑制体系中残余光引发剂的迁移渗透，提高光固化涂层或油墨的卫生安全性能。
优选地，所述二元羧酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种。
更优选地，Z为-CH＝CH-、-CH2CH2-、1,2-亚环己基、4-甲基-1,2-亚环己基、1,2-四氢亚苯基、1,2-亚苯基等中的一种。
一种所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
所述光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸与含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物进行开环酯化反应获得。
进一步地，2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸上的酸性膦酸基P-OH与含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物的环氧基发生开环酯化反应，即将可聚合双键与感光性取代氧化膦连接。
优选地，所述含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物与2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸的物质的量之比为1.02～1.05:1。
优选地，所述的含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物为含有一个末端环氧基和一个可自由基聚合乙烯基的化合物，所述含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物为含缩水甘油醚环氧基的乙烯基化合物或含缩水甘油酯环氧基的乙烯基化合物。
优选地，含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物包括：
烯丙基缩水甘油醚
乙氧基化烯丙基缩水甘油醚
丙氧基化烯丙基缩水甘油醚
丙烯酸缩水甘油酯
乙氧基化丙烯酸缩水甘油酯
丙氧基化丙烯酸缩水甘油酯
甲基丙烯酸缩水甘油酯
乙氧基化甲基丙烯酸缩水甘油酯
丙氧基化甲基丙烯酸缩水甘油酯
一种所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
所述光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸缩水甘油酯与含羧基的乙烯基化合物发生开环酯化反应获得的。
具体地，S1.取2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸与环氧氯丙烷反应，生成2,4,6-三甲基苯甲酰-苯基膦酸-2′-羟基-3′-氯丙酯；
S2.取S1中2,4,6-三甲基苯甲酰-苯基膦酸-2′-羟基-3′-氯丙酯以无水碳酸钾催化脱氯化氢，生成2,4,6-三甲基苯甲酰-苯基膦酸缩水甘油酯；
S3.取S2中2,4,6-三甲基苯甲酰-苯基膦酸缩水甘油酯与含有羧基的乙烯基化合物进行开环酯化反应获得。
优选地，含羧基的乙烯基化合物与2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸缩水甘油酯物质的量之比为1.02～1.05:1。
优选地，含羧基的乙烯基化合物包括羧酸烯丙基醚类或羧酸丙烯酸酯类化合物。
优选地，所述含羧基的乙烯基化合物包括：
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基乙酸
甲基丙烯酰氧基乙酸
多缩乙二醇单丙烯酸酯与二元羧酸酐的半加成产物
多缩乙二醇单甲基丙烯酸酯与二元羧酸酐的半加成产物
多缩丙二醇单丙烯酸酯与二元羧酸酐的半加成产物
多缩丙二醇单甲基丙烯酸酯与二元羧酸酐的半加成产物
烯丙醇与二元羧酸酐的半加成产物
乙氧基化烯丙醇与二元羧酸酐的半加成产物
丙氧基化烯丙醇与二元羧酸酐的半加成产物
上述二元羧酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐等。
所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂在制备光固化材料中应用。
一种提高芳甲酰基苯基取代膦酸酯加工性能的方法，通过在2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸分子中，引入Y基团，所述Y为烯丙氧基(-OCH2CH＝CH2)、丙烯酰氧基(-O-CO-CH＝CH2)、甲基丙烯酰氧基(-O-CO-C(CH3)＝CH2)，使所述芳甲酰基苯基取代膦酸酯具有如下结构式：
X为-O-CO-CH2-，-(OCHRCH2)n-，-O-CO-Z-CO-(OCHRCH2)n-，其中n＝0～3，R为H或甲基，Z为来源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子数为2～7的撑基结构。
具有上述结构式的芳甲酰基苯基取代膦酸酯具有可聚合性，呈液体状，比2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸具有更好的混合性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的光引发剂为液体，其与其它配方组合成光固化体系时，不需要额外添加有机溶剂即能实现混合均匀，更绿色环保；
2.本发明的光引发剂具有自由基聚合特性，可以和自身、光固化树脂或丙烯酸酯单体等发生均聚、共聚或交联反应，进入到聚合链或交联网络中，成为不可迁移的单元，提高了光固化涂层和光固化油墨的卫生安全性能；
3.本发明所述的光引发剂，由于其组成光固化体系时无需添加有机溶剂，并且能发生聚合形成不可迁移单元，克服了现有的同类型光引发剂的安全卫生问题；
4.本发明的光引发剂的吸光波长显著高于现有可聚合型的alpha-羟烷基苯基酮光引发剂，可在厚涂层或着色光固化体系中克服光屏蔽，促进深层光固化。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。
以下各实施例中使用的化合物为：
2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸，CAS号：85073-04-7；
烯丙基缩水甘油醚(AGE)，CAS号：106-92-3；
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，CAS号：106-91-2；
乙氧基化(1EO)丙烯酸缩水甘油酯：CAS号：30491-78-2
丙氧基化(1PO)烯丙基缩水甘油醚的合成：取2-烯丙氧基乙醇(10克)加入50％的NaOH水溶液(14克)、四丁铵硫酸氢盐(4.8克)，冰浴中加入环氧氯丙烷(10.8g)，反应14小时后乙醚萃取，减压蒸馏得到丙氧基化(1PO)烯丙基缩水甘油醚。结构检测1HNMR：(300MHz,CDCl3,ppm):δ2.62(m,1H),2.80(m,1H),3.17–3.18(m,1H),3.45(m,1H),3.62–3.64(m,4H),3.79(m,1H),4.03–4.05(m,2H),5.17–5.32(m,2H),5.88–5.94(m,1H).
实施例1(方法1)
取2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸28.8g(0.1mol)加入到已装60ml甲苯的三颈瓶中，搅拌加热至60℃使2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸完全溶解，水浴冷却至室温，加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)11.7g(0.104mol)，搅拌反应4小时，取样测定酸值降至5.0mgKOH/g以下，以此作为反应完全的标志，反应结束。减压蒸除溶剂，得产品2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸-2′-羟基-3′-烯丙氧基丙酯40.3g。结构检测1HNMR(d6-DMSO):δ(ppm)＝2.13(s,3H),2.34(s,6H),3.47(m,2H),3.68(m,1H),3.96(m,2H),4.19(m,2H),5.16(m,1H),5.27(m,1H),5.92(m,1H),6.82(s,2H)7.41(m,2H),7.68(m,1H),7.74(m,2H)。
实施例2
同实施例1，以14.9g(0.105mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替AGE进行反应，常温反应4小时，获得产物2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸-2′-羟基-3′-甲基丙烯酰氧基丙酯43.2g。结构检测1HNMR(d6-DMSO):δ(ppm)＝1.94(s,3H),2.13(s,3H),2.34(s,6H),3.74(m,1H),4.19(m,2H),4.34(m,2H),5.57(d,1H),6.14(d,1H),6.81(s,2H)7.44(m,2H),7.69(m,1H),7.75(m,2H)。
实施例3
同实施例1，以29.4g(0.102mol)丙氧基化(1PO)烯丙基缩水甘油醚代替AGE进行反应，常温反应4小时，获得烯丙基醚膦酸酯产物58.0g。结构检测1HNMR(d6-DMSO):δ(ppm)＝1.17(m,9H),2.13(s,3H),2.34(s,6H),3.48-3.66(m,12H),3.96(m,2H),4.19(m,2H),5.16(m,1H),5.27(m,1H),5.92(m,1H),6.82(s,2H)7.42(m,2H),7.70(m,1H),7.76(m,2H)。
实施例4
同实施例1，以18.0g(0.105mol)乙氧基化(1EO)丙烯酸缩水甘油酯代替AGE进行反应，常温反应4小时，获得烯丙基醚膦酸酯产物46.6g。结构检测1HNMR(d6-DMSO):δ(ppm)＝2.13(s,3H),2.33(s,6H),3.61-3.68(m,5H),4.17(m,2H),4.27(t,2H),5.82(m,1H),6.13(m,1H),6.40(m,1H),6.82(s,2H)7.45(m,2H),7.70(m,1H),7.76(m,2H)。
实施例5(方法2)
取2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸28.8g(0.1mol)加入到已装60ml甲苯的三颈瓶中，搅拌加热至60℃使取代膦酸完全溶解，加入9.5g环氧氯丙烷，于60℃反应2小时，测定酸值降至3.2mgKOH/g，取代膦酸基本转化完全，加入14g无水碳酸钾粉末，升温至80℃搅拌反应4小时，趁热过滤，滤液减压浓缩至约40ml，冷冻，析出2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸缩水甘油酯(GTPO)结晶，收集结晶29.4g，收率85％。结构检测1HNMR(d6-DMSO):δ(ppm)＝2.13(s,3H),2.34(s,6H),2.71-2.86(d-d,2H),3.25(m,1H),3.90(d-d,1H),4.38(d-d,1H),6.82(s,2H)7.41(m,2H),7.68(m,1H),7.74(m,2H)。
实施例6～12
取GTPO34.4g(0.1mol)加入到已装100ml甲苯的三颈瓶中，搅拌加热至60℃使取代膦酸完全溶解，加入0.105mol含羧基的乙烯基化合物，于60℃反应3～5小时，取样进行红外光谱检测，913cm-1处归属于缩水甘油基的特征吸收峰完全消失，此为反应转化完全的标志。减压蒸除溶剂，获得可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂。
光引发剂的溶解性能实验
检测结果
实施例 样品 外观及性状
实施例21 实施例1产物 淡黄色透明液体
实施例22 实施例2产物 淡黄色透明液体
实施例23 实施例3产物 淡黄色透明液体
实施例24 实施例4产物 淡黄色透明液体
实施例25 实施例5产物 淡黄色透明液体
实施例26 实施例6产物 淡黄色透明液体
实施例27 实施例7产物 淡黄色透明液体
实施例28 实施例8产物 淡黄色透明液体
实施例29 实施例9产物 淡黄色透明液体
实施例30 实施例10产物 淡黄色透明液体
实施例31 实施例11产物 淡黄色透明液体
实施例32 实施例12产物 淡黄色透明液体
对比 2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸 淡黄色粉末
光引发剂渗透性实验
按重量百分比，调制如下表所示各试验性配方。
组分 名称 比例％
B-100 环氧丙烯酸树脂 42.0
TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 28.0
TPGDA 三丙二醇二丙烯酸酯 20.0
PI 酰基氧化膦类光引发剂 1.5
Irgacure184 Alpha-羟烷基苯基酮光引发剂 3.0
Irgalite Yellow LBK 颜料 3.0
Dispers610 颜料分散稳定剂 2.3
BYK307 流平剂 0.2
合计 100.0
B-100：广州博兴化工；
PI：本发明制备的光引发剂、商用光引发剂JRCureTPO(天津久日公司)、JRCureTPO-L(天津久日公司)；
IrgaliteYellowLBK：原Ciba公司颜料；
Dispers610：TEGO公司颜料分散剂。
上述配方经碾磨调制而成，以刮涂器涂覆于10cm╳60cmPET试样薄片上，控制膜厚20μm，经2000W中压汞灯辐照15秒，固化成膜，称重，计算固化膜重量，卷片于索氏抽提器内，用丙酮抽提24小时，收集丙酮抽提液，浓缩至30ml左右，加入到200ml甲醇中，快速离心分离，得清亮溶液，再浓缩至30ml左右，定容至50.0ml，即测试液。
采用湿法氧化处理，并以ICP-AES测定抽提液中膦元素含量，再折算至光固化涂层单位面积，以mmol/m2表示单位面积固化膜中可抽提酰基氧化膦光引发剂的浓度。测试表明，可聚合型酰基膦酸酯光引发剂可有效键连于光固化交联网络中，残余光引发剂渗透性得到有效抑制，结果如下表。

Claims (9)

1.一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂，其特征在于，结构式如下所示：
式中，X为-O-CO-CH2-，-(OCHRCH2)n-，-O-CO-Z-CO-(OCHRCH2)n-，其中n＝0～3，R为H或甲基，Z为来源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子数为2～7的撑基结构；
Y为-OCH2CH＝CH2、-O-CO-CH＝CH2或-O-CO-C(CH3)＝CH2中的一种；所述二元羧酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐或甲基六氢苯酐中的一种。
2.一种权利要求1所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸与含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物进行开环酯化反应获得。
3.根据权利要求2所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物与2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸的物质的量之比为1.02～1.05:1。
4.根据权利要求3所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，所述含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物为含有一个末端环氧基和一个可发生自由基聚合乙烯基的化合物，所述含缩水甘油类环氧基的乙烯基化合物为含缩水甘油醚环氧基的乙烯基化合物或含缩水甘油酯环氧基的乙烯基化合物。
5.根据权利要求4所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，所述含缩水甘油醚环氧基的乙烯基化合物的结构式如下：
其中，n＝0～3，R表示H或甲基；
所述含缩水甘油酯环氧基的乙烯基化合物的结构式如下：
其中，n＝0～3，R为H或甲基。
6.一种权利要求1所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸缩水甘油酯与含羧基的乙烯基化合物发生开环酯化反应获得。
7.根据权利要求6所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，含羧基的乙烯基化合物与2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸缩水甘油酯物质的量之比为1.02～1.05:1。
8.根据权利要求6所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，所述含羧基的乙烯基化合物包括羧酸烯丙基醚类化合物或羧酸丙烯酸酯类化合物；所述羧酸烯丙基醚类化合物的结构式如下：
其中，n＝0～3，R为H或甲基；Z为来源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子数为2～7的撑基结构；
所述羧酸丙烯酸酯类化合物的结构式如下：
其中，n＝0～3，R为H或甲基；Z为来源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子数为2～7的撑基结构，包括饱和或不饱和、直链或环状的撑基。
9.一种提高芳甲酰基苯基取代膦酸酯加工性能的方法，其特征在于在2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸分子中，引入Y基团，使所述芳甲酰基苯基取代膦酸酯具有如下结构式：
式中，X为-O-CO-CH2-，-(OCHRCH2)n-，-O-CO-Z-CO-(OCHRCH2)n-，其中n＝0～3，R为H或甲基，Z为来源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子数为2～7的撑基结构；
Y为-OCH2CH＝CH2、-O-CO-CH＝CH2或-O-CO-C(CH3)＝CH2中的一种。
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