DE2755866A1

DE2755866A1 - Verfahren zur herstellung von titanaten, welche als ionenaustauschermaterialien geeignet sind

Info

Publication number: DE2755866A1
Application number: DE19772755866
Authority: DE
Inventors: Sevald Forberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1978-06-22
Also published as: GB1574543A; US4161513A; SE404353B; IT1089638B; FR2392936A1; SE7614116L

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanaten, welche als Ionenaustauschermaterialien geeignet sind. Lie Erfindung bezieht sich auch auf die in Verbindung mit dem Verfahren hergestellten Titanate.

La organische Ionenaustauscher durch überaus hohe Losen von ionisierender Strahlung beschädigt werden, wurde lange Zeit nach geeigneten anorganischen Ionenaustauschern für die Reaktortechnologie gebucht. Viele solcher Ionenaustauscher stehen nunmehr zur Verfügung, von denen nur die Ionenaustauscher auf Zirkoniumbasis, z. B. in Phosphatform, hier genannt seien.

Wenn die Eigenschaften einer ausreichenden Austauschkapazität, Selektivität und mechanischen Stabilität von anorganischen Ionenaustauschern mit guten Sintereigenschaften und einem hohen Auslaugwiderstand, usw. des Endprodukts kombiniert werden können, ist die Idealform für die Kompaktierung von hochradioaktiven Abfällen gefunden, insbesondere wenn auch noch der Gestehungspreis annehmbar ist.

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Im Jahre 1976 wurde von den Sandia Laboratorien in Abuquerque, New Mexico 87115, USA, ein Verfahren der Öffentlichkeit vorgestellt, welches diesem Ideal sehr nahekommt, vgl. R.W. Lynch et al: ^MThe Sandia Solidification Process A broad range aqueous waste solidification method¹¹, Paper IAEA-SM-207/75 from International Symposium on the management of radioactive wastes from the nuclear fuel cycle, Wien, 22. bis 26. März 1976; vgl. auch Chera. and Eng. News January (1976), Seiten 32 bis 33.

In diesem Sandia-Beport wird Natriumtitanat als ein neuartiges Ionenaustauschermaterial vorgeschlagen, welches hervorragende Sorptions- und Sintereigenschaften aufweist. Die Adsorptionskapazität von Cs war bisher nicht zufriedenstellend, so daß es bisher notwendig war, eine Zeolit-Säule stromabwärts von der Natriumtitanat-Säule anzuordnen. Es wäre möglich, daß das Verfahren und insbesondere der Sinterprozeß vereinfacht werden kann, wenn Cs ebenfalls in einem Titanatmaterial sorbiert werden könnte.

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ionenaustauschern war Tetra-iso-propyltitanat, das Lösungsmittel war Methanol, und das Ausfallagens war NaOH, Aceton und Wasser. Es war dabei möglich, die Teilchengröße durch das Aceton/Wasser-Verhältnis zu steuern.

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Es wurde nun überraschenderweise in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß das als Ionenaustauschermaterial geeignete Titanat durch ein einfacheres und billigeres Syntheseverfahren hergestellt werden kann, das vom Aspekt der Verfahrenstechnologie sehr vorteilhaft ist und bei welchem die Eigenschaften der hergestellten Titanate durch die Auswahl der Ausfällbedingungen und des Ausfällagens innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden können.

Gemäß der Erfindung werden die als Ionenaustauschermaterialien geeigneten Titanate durch Reaktion einer Kathionenbildenden Base mit einer Lösung von Titantetrachlorid in einem organischen Lösungsmittel, welches Alkohol und/oder Ketone zum Ausfällen der Titanate enthält oder umfaßt, hergestellt, wobei die Ausfällung von der Lösung getrennt und das Titanat gewonnen wird.

Durch dieses Verfahren kann ein Ionenaustauschermaterial, das den Anforderungen einer Verwendung beispielsweise in Kernreaktoren zum Reinigen des Kühlwassers nachkommt, hergestellt werden, wobei die Eigenschaften des Ionenaustauschermaterials in einer solchen Weise gesteuert werden können, daß eine gute Selektivität beispielsweise für Cs erhalten wird.

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Da hier ein anderes und weit billigeres Zwischenprodukt von Titan als Ausgangsmaterial gegenüber den Ausgangsmaterialien bei den bekannten Verfahren verwendet wird, wird hier ein billigeres Endprodukt erhalten. Titantetrachlorid ist hier eine wirklich brauchbare Substanz, da sie in beachtlichen Mengen von technisch brauchbarer Qualität hergestellt werden kann.

Die verwendete Base trägt zu den austauschbaren Kathionen des Ionenaustauschers bei und wird je nach dem beabsichtigen Verwendungszweck des Ionenaustauschers ausgewählt. Wenn nach einer Ausführungsform der Erfindung als Base ein substituiertes Amin oder Diamin verwendet wird, wird ein Ionenaustauschermaterial mit hohem Aufnahmevermögen für Cs erhalten.

Das Lösungsmittel für TiCl., das einen oder mehrere Alkohole, ein oder mehrere Ketone oder Mischungen davon umfassen kann, kann entweder wasserfrei sein oder etwas Wasser enthalten, ohne daß durch dessen Vorhandensein das Verfahren nachteilig beeinflußt wird. Technische Qualitäten von beispielsweise Aceton und 95#igen Äthanol sind gut geeignet. Andere organische Lösungsmittel können in der Lösung vorhanden sein. Anschließend an das Ausfällen des Titanate kann das Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen werden.

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In der Mehrzahl der Fälle kann das Ionenaustauschermaterial durch Verwendung einer einzigen organischen Lösungsmittelkomponente im Verfahren hergestellt werden, was dann die Rückgewinnung erleichert.

Der Mechanismus, der die Bildung der komplexen Ausfällung, welche als Ionenaustauschermaterial verwendet wird, steuert, ist noch nicht vollständig verstanden. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln hat jedoch einen entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften der Ausfällung, wie z. B. auf die Korngröße, das Schüttgewicht und die spezifische Oberfläche. Diese Eigenschaften werden durch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches für das Titantetrachlorid und die hinzugefügte Base bewirkt.

So kann bei der Ausfällung der Titanate die Base in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung oder in Form einer Lösung von Wasser und Alkohol und/oder Keton vorliegen. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Base in wasserfreier Form vorliegen, z. B. in einem wasserfreien Alkohol oder Keton verteilt sein, oder die Base kann selbst eine wasserfreie Flüssigkeit enthalten, in der sie mit der Titantetrachlorid-Lösung zur Reaktion gebracht wird. Wenn die Base in wasserfreier Form vorliegt, kann es wünschenswert sein, das Wasser getrennt zuzuführen, nachdem die Base mit der Titantetrachlorid-

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Lösung vermischt «orden ist, insbesondere wenn das Titantetrachlorid in eine« wasserfreien Alkohol und/oder Keton gelöst ist. Wenn z. B. die Base aus einem wasserfreien Dimethylamin besteht und die Titantetrachlorid-Lösung ebenfalls wasserfrei ist, wird nicht unmittelbar beim Vermischen der Flüssigkeiten eine Ausfällung erhalten, vielmehr muß der Ausfällvorgang durch zusätzliches Einbringen von Wasser erst eingeleitet und entsprechend reguliert werden. Bei Zugabe von Wasser kann dieses Wasser auch mit Alkohol und/oder Keton vermischt sein.

Durch Variation der Bedingungen kann die Korngröße des ausgefällten Titanate wahrend der Synthese gesteuert werden, so daß ein hoher Anteil einer geeigneten Fraktion für die gewünschte Bodenhöhe oder den gewünschten Durchflußwiderstand erhalten werden, falls es in einem festen Bett (in einer Säule) verwendet wird.

Andere Lösungsmittel, wie z. B. CCl₄ und Dioxane, können während des Ausfällprozesses vorhanden sein, ohne daß die Eigenschaften des Produkts verschlechtert würden. Außer den Alkoholen und Ketonen ist auch das Vorhandensein von anderen Lösungsmitteln mit funktionell en Sauers to ff gruppen, wie ζ. Β. Äthern und Estern, in der Lösung während des Ausfällprozesses möglich.

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Um die Erfindung nun noch verständlicher zu machen und um weitere Merkmale aufzuzeigen, soll sie nun im einzelnen in Verbindung mit den anliegenden schematischen Zeichnungen näher erläutert werden; darin zeigen:

Pig. 1 ein Fließschema für die bedeutendsten Schritte eines bevorzugten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Irgendwelche Aufschlämm-, Mahl- oder Siebmaßnahmen sind in dieser Figur nicht dargestellt, ebenfalls nicht das Kühlen, Erhitzen oder Aufrühren;

Fig. 2 die Adsorption Cs in Versuchsreihen, bei denen ein Titanat-Ionenaustauschermaterial nach der Erfindung verwendet wurde, in welchem die Kathionen aus Dimethylamin bestehen, wie nachstehend näher ausgeführt werden wird; und

Fig. 3 die Adsorption von Strontium in einem Titanat-Ionenaustauschermaterial gemäß der Erfindung, wobei die Kathionen aus Natrium bestehen.

Bei der Durchführung des in Fig. 1 dargestellten Verfahrens wird in einem ersten Schritt (1) eine TiCl--Lösung hergestellt. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Methanol, Äthanol, Isopropanol und/oder Aceton, welche entweder Wasser enthalten oder nicht enthalten können.

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Einige der zum Ausfallen des Titanate verwendeten Basen, welche im folgenden Synthesebasen genannt werden, sind relativ teuer. Wenn Titantetrachlorid in einem wasserfreien Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen wasserfrei ist, wie z. B. in einem absoluten Alkohol (mit einem Gehalt von 99,5 fi_t wobei der Restanteil von o,5 # Wasser ist), gelöst ist, kann die Anforderung an die Synthesebasen zurückgeschraubt werden. Dies wird durch die neutralisierende HCl bewirkt, die in der TiCl^-Lösung durch Reaktion dieser Lösung mit einer vor-neutralisierenden Base gebildet wird, welche mit dem in Rede stehenden organischen Lösungsmittel ein nicht vollständig gelöstet Chlorid erzeugt. Solch eine Vor-Neutralisation wird in der Behandlungsstufe (2) gem. Fig. 1 erzeugt. Die Chlorid-Ausfällung wird durch Filtrieren in der Stufe (3) oder durch irgendeine andere geeignete Abtrennmethode, wie z. B. Zentrifugieren, abgetrennt.

Ein anderer mit dieser Vor-Neutralisiation bewirkter Zweck besteht darin, die Schwierigkeiten zu verhindern, welche sich durch die während der Reaktion entwickelte Hitze ergeben. Wenn nämlich die Neutralisation und Ausfällung von Titanaten in ein und demselben Verfahrensschritt stattfinden, stellt die Notwendigkeit, die entwickelte Hitze wegzuleiten, hohe Anforderungen an die Reaktorauslegung bzw. wird sie die Produktionskapazität eines vorhandenen Reaktors reduzieren.

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Der Chlorid-Schlamm, welcher während des Vor-Neutralisationsschrittes gebildet worden ist, weist vollkommen andere Fließeigenschaften auf als die Titanat-Ausfällung, wodurch es einfacher ist, die Hitze abzuleiten. In Abhängigkeit vom Grad der durchgeführten Vor-Neutralisation kann dementsprechend diejenige Wärmemenge, die aus der Titanat-Ausfällstufe weggeleitet werden müßte, entsprechend vermindert werden. Dadurch kann die Produktionskapazität eines bereits vorhandenen Reaktors vergrößert werden, während andererseits bei der Auslegung eines zu bauenden Reaktors eine größere Freiheit erreicht wird.

In der Behandlungsstufe (4) wird die Synthesebase mit der neutralisierten Titantetrachlorid-Lösung zur Reaktion gebracht, um das Titanat auszufällen. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann diese Base in verschiedenen Kombinationen mit Wasser und organischen Lösungsmitteln vorliegen, um dadurch die Partikelgröße der Ausfällung zu steuern.

Die Ausfällung wird von der Lösung getrennt, beispielsweise durch die Filtration in der Verfahrensstufe (5)» wird dann mit Wasser gewaschen (6) und unter Vakuum getrocknet (7). Die abgetrennte Lösung wird zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels in eine Destillationskolonne (8) geleitet.

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Wenn die Base in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches dem Lösungsmittel in der TiCl«-Lösung gleich ist, wodurch die Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation erleichtert wird.

Die Erfindung wird nun durch eine Anzahl von Beispieler erläutert.

Beispiel 1

Titantetrachlorid-Lösungen wurden durch Auflösen von TiCl. (99 #; Hersteller: Riedl-de Haön AG, Seelze-Hannover) unter ständigem Abkühlen in 95#igem Äthanol (5 # V/asser, technische Qualität), Methanol Isopropanol, Aceton und Mischunge] davon hergestellt. Das Volumenverhältnis TiCl ./Lösungsmittel war ungefähr 1:10. Das Titanat wurde durch Mischen dieser Lösungen unter ständigem Kühlen mit der gewünschten Base in konzentrierter wässriger Lösung oder in Wasser und einem der vorstehend genannten Lösungsmittel gelöst ausgefällt. Die Mengen der verschiedenen verwendeten Lösungsmittel wurden so gewählt, daß jeweils stoichometrische Mengen von TiCl₄ und der Base gemischt wurden. Die Basen waren vor ihrem Auflösen im organischen Lösungsmittel in konzentrierter wässriger Lösung vorhanden. Als Basen wurden NaOH, KOH, NH-j (aqu, 30 #),

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-H-

Mono-methylamin, Diraethylamin, Trimethylamin und Hydrazin. Die Ausfällung wurde durch Filtern abgetrennt, mit Wasser gewaschen, unter Vakuum bei ungefähr Raumtemperatur getrocknet, gebrochen und gesiebt. Andere Verfahrensschritte waren ebenfalls gangbar, wie z. B. Naßsieben. Das abgesiebte und getrocknete Produkt war nunmehr als Ionenaustauschermaterial gebrauchsfertig.

Durch Verwendung von Dimethylamin ( (CH^)p - NH) als Base wurde ein Ionenaustauschermaterial erhalten, welches eine hohe Affinität zu Cäsium zeigte.

Beispiel 2

2, 5 Liter von 99$igem TiCl * wurden unter gleichzeitigem Kühlen mit 22,5 Liter von 95$igera Äthanol (5 fi Wasser, technische Qualität) vermischt.

22 Liter dieser TiCl₄ (Äthanol)-Lösung wurden mit 5 Liter Ammonium-Lösung (25 $, puriss, KEBO AB) in einem Durchflußreaktorkessel vermischt. Das Titanat wurde ausgefällt, wobei eine Siebanalyse der erhaltenen Ausfällung das folgende Ergebnis ergab:

< 63 um 400 g 63-125 um 400 g 125-500 um 900 g 809825/0876

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Beispiel 3

55 ml von 99#Lgem Titantetrachlorid wurden unter ständigem Kühlen mit wasserfreiem Methanol (p.a. Merck) zu einem Volumen von 550 ml vermischt. Eine wasserfreie Lösung von NaOH wurde durch Auflösen von 80 g wasserfreien NaOH in fester Form (Pastillen, p.a. EKA) in 500 ml wasserfreien Methanol hergestellt. Die Lösungen wurden vermischt, wobei eine Titanatausfällung erhalten wurde. Gleichzeitig wurde ein feinkörniges NaCl ausgefällt. Die feinkörnige NaCl-Ausfällung konnte von der gröberen Titanatausfällung durch Filtration abgetrennt werden, in dem die NaCl-Aus fällung durch das Filter hindurchging. Es war auch möglich, durch getrenntes Hinzufügen von Wasser diese NaCl-Ausfällung wieder in Lösung zu bringen. Die Titanatausfällung wurde in der gleichen Weise, wie unter Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Beispiel 4

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 2 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von absolutem Äthanol (99, 5 i° Äthanol, Rest Wasser) als Lösungsmittel für das Titantetrachlorid und unter Verwendung von Natriumhydroxid. Dabei wurde eine Titanatausfällung erhalten, welche als Ionenaustauschermaterial verwendet werden konnte.

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_ ₁₆ _

Beispiel 5

Titanat wurde in der gleichen Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Base wasserfreies Iiimethylamin (rein, FLUKA) verwendet wurde, welches mit einer wasserfreien Lösung von 99#igem TiCl. in Isopropanol (p.a. Merck) zur Reaktion gebracht wurde. Das Volumenverhältnis von TiCl./isopropanol war 1:10. 20 ml dieser Titantetrachlorid-Lösung wurden mit 10 ml Dimethylamin vermischt, wobei keine unmittelbare Ausfällung erhalten wurde. Durch Hinzufügen von ungefähr 5 ml Wasser unmittelbar nach dem Mischen der wasserfreien Flüssigkeiten wurden 1,3 g Titanat in der gewünschten Form ausgefällt. Die Ausfällung konnte ebenso durch Hinzumischen eines Gemisches von Wasser und Aceton erhalten werden.

Beispiel 6

Wasserfreie oder im wesentlichen wasserfreie Titantetrachlorid-Lösungen wurden durch Vermischen von TiCl. in absolutem Äthanol, wasserfreiem Methanol (p.a. Merck), wasserfreiem Isopropanol (p.a. Merck) und wasserfreiem Aceton hergestellt. Das Volumenverhältnis von TiCl./Lösungsmittel war 1:10. Diese Lösungen wurden teilweise neutralisiert

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durch Suspendieren von ungefähr 2 g von fein-zerkleinertem Natriumcarbonat (Na₂CO,, wasserfrei, p.a. Merck) in ungefähr 50 ml einer jeden Lösung, wobei Luft hindurchgeperlt wurde. Das in der TiCl.-Lösung gebildete HCL reagierte mit dem Na₂CO^, wobei CO₂ und NaCl gebildet wurde, welches ähnlich dem Na₂CXK nicht vollkommen in diesen Lösungen gelöst war. Sas gebildete COp wurde mit dem Luftstrom ausgetragen, während das NaCl und das nicht umgesetzte Na₂(XK herausgefiltert wurde, wobei eine Ti tanat aus fällung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, nunmehr jedoch mit geringeren Anforderungen hinsichtlich der Base und der Kühlung. Ein als Ionenaustauschermaterial verwendbares Titanat wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 beschriebenen Titantetrachlorid-Lösungen wurden teilweise neutralisiert mit NKU (g), welches in dem gleichen Lösungsmittel gelöst war. In diesem Falle reagierte das in der Tid^-Lösung gebildete HCl mit NH-j, wobei NH₄Cl gebildet wurde, welches in diesen Lösungen nicht vollständig gelöst ist. Das gebildete NHjCI wurde ausgefiltert, wonach die Ausfällung des Titanate und die Wiedergewinnung der Ausfällung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, nun jedoch mit geringeren Anforderungen hinsichtlich der Base und der Kühlung.

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Wenn eine Lösung von NH^ in 99, 5?iigem Äthanol (1,6 mol/Liter) zu 10 ml TiCl .-Lösung in 99, 5#igem Äthanol (10 vol-#) hinzugefügt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Menge des hinzu	Wasserlösliche	Wasserunlös	Anteil von NH₄C
gefügten NH-, im	Ausfällung	liche Aus	in i» des theor<
Verhältnis zu Cl	(NH₄Cl)	fällung	tisch mögliche:
			Anteils
mol/mol	β	mg
0,3	0,511	20	85
0,6	1,069	26	89
0,9	1,558	24	87
1,2	1,662	358	85

Dies zeigt, daß bei Raumtemperatur mindestens 90 des gebildeten HCl mit NH-, neutralisiert werden und daß 80 des NH₄Cl ohne merkliche Titanat-Verluste abgetrennt werden können.

Die Firma Sandia verweist auf ihr Ionenaustauschermaterial ST (Natriumtitanat) und nennt die Formel NaTi₂OcH, was eine Austauschkapazität von 5 m-Äquivalenten/g aufweist. Es wird auch auf Ionenaustauschermaterial SHT verwiesen, bei welchem die Hälfte des Natriums durch Wasserstoff ersetzt ist

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Sie Kapazität ist dann ebenfalls halbiert. Die Kapazität des nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkts wurde mit 2 bis 3 m-Äquivalenten/g festgestellt.

Im Rahmen der Erfindung wurden auch Ionenaustauscher mit anderen Eigenschaften durch Ausfällung mit einer anderen Base als NaOH hergestellt. Es war möglich, die Selektivität bezüglich Cs beträchtlich zu steigern, wenn mit substituierten Aminen ausgefällt wurde. Ohne Rücksicht auf die Tatsache, daß die Kapazitäten mit dem verglichen werden können, was bei der Firma Sandia mit SHT bezeichnet wird, soll hier die Bezeichnung ST als Ausgangspunkt verwendet werden, wenn die folgenden getesteten Titanate bezeichnet werden.

Base Produktbezeichnung

NaOH ST

KOH PT

NH₃ (aq) AT

Mono-methylamin (aq) MT

Di-me thylamin BT

Tri-methylami η TT

Hydrazin HT

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Andere brauchbare Basen sind z. B. LiOH; quaternäre Methylamine, Äthylamine, Morpholine, Äthylendiamine, Pyridin und Piperazin. Es ist denkbar, daß durch Ausfällung mit einer der aufgezählten Basen oder einigen anderen Basen mit Titanat spezielle Eigenschaften hinsichtlich der Adsorption bestimmter Ionen, ähnlich der Bezeichnung zwischen DT und Cäsium, gegeben werden können.

Alle getesteten Titanate können in grober Teilchenform bis zu einigen Zehntel mm Durchmesser mit praktisch vollkommener Abwesenheit von feinen Teilchen, welche eine Abtrennung durch Aufschlämmung erfordern, hergestellt werden. Die Austauschkapazitäten von MT, DT und TT wurden durch Austausch von Cs mit radioaktiven Spurenelementen bestimmt, für HT

2+
durch Austausch mit Sr und für AT durch Austausch mit Kalium.

Es wurden eine Anzahl von Trennfaktoren zwischen Cs und der entsprechenden Base in Form eines wasserlöslichen Salzes bestimmt. Einige Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Ionenaustauscher

MT
DT
TT

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Kapazität	pH	Trennfaktor S
m-Äquiv/g
3,2	9,5	8
1,7	9,5	200
1,3	7,9	60

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Der Trennfaktor lag zwischen 1 und 10 für Cs und Ammonium bzw. Na in AT und ST unter variierenden Bedingungen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Verteilungs-Koeffizienten Kp für Sr und in einem Pall (HT) der Trennfaktor zwischen Sr und der betreffenden Base in Form eines wasserlöslichen Salzes wiedergegeben:

Ionenaustauscher pH K_D pH K₀

1/kg 1/kg

MT 7,3 2800 3,4 5,5

DT 6,9 840 2,4 2,7

TT 6,5 145 2,5 0,8

HT 8,3 S=400 5,0 S=1,0

Für die Reinigung des Kühlwassers in Kernreaktoren werden nun auch organische Misch-Ionenaustauscher verwendet, welche nach ihrer Verwendung wegen ihrer Radioaktivität in große Betonblöcke eingeschmolzen werden.

Für die aus dem Ionenaustauschermaterial nach der Erfindung hergestellten Titanationenaustauscher wird erwartet, daß sie gute Eigenschaften für diese Zwecke aufweisen. Nach ihrer Verwendung können sie jedoch zu einem kleineren Volumen zusammengesintert werden als die heutzutage verwendeten Beton-

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blöcke. Wenn die Titanate in Form von beispielsweise AT und DT verwendet werden, wird eine gute Affinität für bedeutende Ionen im Wasser und für den Austausch von Ionen erwartet,

14 welche keine langlebigeren Aktivitäten als C aufweisen, welches trotzdem im Wasser gebildet wird und entfernt werden muß.

Fig. 2 zeigt das Ergebnis, das mit einer Testsäule mit einem Titanat-Ionenaustauschermaterial nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, in welchem die Kathioden Limethylamin umfaßten. Die Figur zeigt sowohl im linearen Maßstab als auch im logarithmischen Maßstab die Beziehung zwischen der Cäsium-Ionenkonzentration im ausströmenden und einströmenden Medium gegenüber der Größe des Bettvolumens, welches jedesmal auf der gleichen linearen Skala aufgetragen ist.

Das einströmende Medium hatte eine Cäsium-Ionenkonzentration von 8,8 · 10 mol/l und einen pH-Wert von 8. Das einströmende Medium wurde durch eine Kolonne mit einer Höhe von 0.03 m bei einer linearen Durchflußrate von 0,3 m / Std. hindurchgeführt. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, konnten bis zu 80 Bettvolumen des einströmenden Mediums mit einem hohen Grad an Cäsium-Abtrennung behandelt werden, bevor die Cäsium-Ionenkonzentration im ausströmenden Medium zu steigen begann.

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Figur 3 zeigt das Ergebnis eines Säulentests, wobei ein Titanat-Ionenaustauscher mit einem Material nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Das Kathion umfaßte Natrium. Die Fig. zeigt sowohl auf einer linearen Skala als auch auf einer logarithmischen Skala die Beziehung zwischen der Strontium-Konzentration im ausströmenden und einströmenden Medium gegenüber der Größe des Bettvolumens, welches in beiden Diagrammen jedesmal in linearer Skalenteilung aufgetragen ist.

Das einströmende Medium hatte eine Strontium-Ionenkonzentration von 0,0456 mol/l und einen pH-Wert von 6. Das einströmende Medium wurde durch eine Säule mit einer Höhe von 0,11 m bei einer linearen Durchflußrate von 0,39 m / Std. hindurchgeführt. Bis zu 30 Bettvoluraen des einströmenden Mediums konnten mit einem hohen Abtrenngrad hinsichtlich Strontium behandelt werden, bevor die Strontium-Ionenkonzentration im ausströmenden Medium anzusteigen begann.

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Leerse ite

Claims

PATENTANWALT DIPL.-ING. A. BÄRNREUTHER PATENTANWALT DIPL.-ING. A. BÄRNREUTHER D-SOOO MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 15 POSTFACH (P. O. B.) 15 03 08 MÜNCHEN 2, KAISER-LUDWIG-PLATZ 6 TKIEFON (0 89)530211 TELEGRAMM: PATMARKLAW MUENCHEN TELEX: 5 24 303 XPERT-D MEIN ZEICHEN: STU 9/77 P 15. Bez. 1977 Sevald Porberg, Bandhagen/Schweden Per-Inge Olsson, Saltsjöbaden/Schweden Verfahren zur Herstellung von Titanaten, welche als Ionenaustauschermaterialien geeignet sind Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titanaten, welche als Ionenaustauschermaterialien geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathionen bildende Base mit einer Lösung von Titantetrachlorid in einem organischen Lösungsmittel, welches Alkohol und/oder Ketone enthält oder umfaßt, zwecks Ausfällung eines Titanate umgesetzt wird, wonach die Ausfällung von der Lösung getrennt und das Titanat gewonnen wird.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton ein Aceton ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein substituiertes Amin oder Liamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Diraethylamin ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung vorliegt, wenn sie mit der Titantetrachlorid-Lösung umgesetzt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in wasserfreier Form vorliegt, wenn sie mit der Titantetrachlorid-Lösung gemischt wird und daß ggf. Wasser zur Verbesserung der Ausfällung hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in Form einer Lösung in Wasser und Alkohol und/oder Keton vorliegt, wenn sie mit der Titantetrachlorid-Lösung umgesetzt wird.

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8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Base in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, dieses Lösungsmittel dem organischen Lösungsmittel für das Titantetrachlorid gleich ist.

9· Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid in einem wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Alkohol und/oder Keton gelöst wird, und daß vor dem Ausfällen des Titanats die in der Titantetrachlorid-Lösung gebildete Chlorwasserstoff-Säure teilweise neutralisiert und das Chlorid durch Reaktion mit einer Base entfernt wird, welche in dem verwendeten Lösungsmittel den Niederschlag von nicht vollständig gelöstem Chlorid bewirkt, welches dann von der Lösung abgetrennt wird.

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