JP7405760B2

JP7405760B2 - ジアミンとダイマー酸とラクタムとのコポリアミドを含む積層化多層ポリマー含有フィルム

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Publication number: JP7405760B2
Application number: JP2020548817A
Authority: JP
Inventors: エスヌーンエリック; コスタジョアオ; スティーヴンゲイルパトリック; ダニエルドイルマイケル; ミンクヴィッツロルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: IL277048A; CN111867835A; US11629226B2; WO2019174976A1; US20210032405A1; KR20200133244A; JP2021517523A; EP3765287A1

Description

本発明は、少なくとも１つのラクタム（Ａ）とモノマー混合物（Ｍ）との重合により製造された少なくとも１つのコポリアミドを含む層を少なくとも１つ含む積層化多層ポリマーフィルム（Ｐ）に関する。さらに、本発明は、積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）の製造方法、および包装フィルムまたはレトルト包装フィルムとしてのこの積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）の使用に関する。

ポリアミドは、これが極めて良好な機械的特性を特徴とし、より詳細には、これが高い強度および靭性、良好な耐薬品性、ならびに高い耐摩耗性を有することから、工業的に特に重要である。ポリアミドは、例えば、釣り糸、クライミング用ロープおよびカーペットの裏地の製造のために使用される。さらに、ポリアミドは包装フィルムおよび包装スリーブの製造のために用いられる。

包装フィルムおよび包装スリーブとしての使用ならびにそれらの製造についての概要は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 2nd Ed., Vol. 7, pp. 73-127, Vol. 10, pp. 684-695 (John Wiley & Sons, Inc., 1987)に記載されている。しかしながら、そこに記載のポリアミドフィルムは、非常に剛性であり、引裂伝播抵抗が低く、密度が高い。

したがって、包装フィルムおよび包装スリーブのために、多くの場合、様々なポリアミドの有利な特性を組み合わせたコポリアミドが使用される。従来技術には、様々なコポリアミドが開示されている。

欧州特許出願公開第０３５２５６２号明細書には、ε－カプロラクタムと、好ましくは１～１０重量部のダイマー酸と、ジアミンとから製造されたコポリアミドから成るフィルムが記載されている。その後、このコポリアミドは、フラットフィルムまたはインフレートフィルムの製造のために使用され得る。同様に、これは複合フィルムの製造にも適している。

欧州特許出願公開第０３５２５６２号明細書に記載のコポリアミドのフィルムの欠点は、これらが、比較的低い引裂伝播抵抗、高い弾性率および低いパンクチャーエネルギーを有することである。

独国特許出願公開第２８４６５９６号明細書には、カプロラクタムと、脂肪酸ダイマーと、ヘキサメチレンジアミンとから形成されるコポリアミド製の成形体が記載されている。しかしながら、記載の熱可塑性樹脂は、フィルムへと押し出しすることができない。

本発明の課題は、改善された引裂強度、改善されたパンクチャー特性および向上した柔軟性を有する、積層化多層ポリマー含有フィルムを提供することであった。

この課題は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１つのラクタム１５重量％～８４重量％、
（Ｂ）以下の成分を含むモノマー混合物（Ｍ）１６重量％～８５重量％：
（Ｂ１）少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸および
（Ｂ２）少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を重合することにより製造される少なくとも１つのコポリアミドを含む積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）であって、
成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントがそれぞれ、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントの総計を基準としており、積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）が少なくとも１つのさらなる層を含み、少なくとも１つのさらなる層が、（ｉ）ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンから成る群より選択される少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、（ｉｉ）アルミニウム金属および／またはスズ金属とから成る群より選択される、積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）により達成される。

本発明による積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）は、以下で「積層化フィルム（Ｐ）」とも称される。

驚くべきことに、積層化フィルム（Ｐ）は、押出方向でも、押出方向に対して直角でも高い引裂伝播抵抗を有することが分かった。これは、本発明のポリマーフィルム（Ｐ）が包装フィルムとして使用される場合に、特に有利である。

さらに、本発明の積層化フィルム（Ｐ）は、低温靭性が高い。さらに、本発明の積層化フィルム（Ｐ）は、ポリアミドまたはコポリアミドを含む従来技術に記載のポリマーフィルムよりも剛性が低いことが有利である。また、本発明の積層化フィルム（Ｐ）は、乾燥状態で低い弾性率および高いパンクチャー抵抗を有する。高いパンクチャー抵抗は、積層化フィルム（Ｐ）が包装フィルムとして使用される場合に、同様に特に重要である。

以下で、本発明を詳細に説明する。

積層化フィルム（Ｐ）
本発明によると、積層化フィルム（Ｐ）は、少なくとも１つのコポリアミドを含む層を少なくとも１つ含む。

本発明の文脈において、「少なくとも１つのコポリアミド」とは、正確に１つのコポリアミドを意味するか、または２つ以上のコポリアミドの混合物を意味すると理解される。

積層化フィルム（Ｐ）は、例えば、０．１μｍ～１ｍｍの範囲の厚さ、好ましくは５～５００μｍの範囲の厚さ、特に好ましくは２０～２００μｍの範囲の厚さを有する。

積層化フィルム（Ｐ）は、少なくとも１つのコポリアミドを含む少なくとも１つの層に加えて、（ｉ）ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーから成る群より選択される少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、（ｉｉ）アルミニウム金属および／またはスズ金属とから成る群より選択される少なくとも１つのさらなる層を含み得る。

本発明の文脈において、「少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）」とは、正確に１つのさらなるポリマー（ＦＰ）を意味するか、または２つ以上のさらなるポリマー（ＦＰ）の混合物を意味する。

少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）として適したポリマーは、当業者に公知のすべてのポリマーである。少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）が、少なくとも１つのコポリアミドとは異なることは明らかである。

少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーから成る群より選択されることが好ましい。少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラートおよびポリ塩化ビニリデンから成る群より選択されることがより好ましい。少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラートおよびポリ（エチレンビニルアセタート）から成る群より選択されることが最も好ましい。

ポリオレフィン自体は、当業者に公知である。好ましいポリオレフィンは、プロピレンとエチレンおよび／またはＣ_４～Ｃ_８－α－オレフィンとのプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、例えば、イソタクチックまたはシンジオタクチックプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（以下、すべて「ポリプロピレン」と称する）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_８－α－オレフィンとのコポリマーである。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、短い側鎖を有する長いポリマー鎖を特徴とする。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）における側鎖の長さは、通常、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）における側鎖よりも短い。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の融点は、好ましくは１１０～１３０℃の範囲にあり、その密度は、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、エチレンと少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_８－α－オレフィンとのコポリマーである。これは、通常、１１０～１３０℃の範囲の融点および０．８６ｇ／ｃｍ^３～０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の範囲の密度を有する。ＶＬＤＰＥにおけるＣ_４～Ｃ_８－α－オレフィンの割合は、一般的に、ＬＬＤＰＥにおけるその割合よりも高い。

本発明の文脈において、「Ｃ_４～Ｃ_８－α－オレフィン」とは、α位が不飽和である、すなわちα位にＣ－Ｃ二重結合を有する、４～８個の炭素原子を有する線状のおよび分枝した、好ましくは線状のアルキレンであると理解される。その例は、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテンおよび１－オクテンである。１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンが好ましい。

好ましいポリ（エチレンビニルアセタート）は、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。例えば、このコポリマーは、エチレンを８２重量％～９９．９重量％の範囲で、酢酸ビニルを０．１重量％～１８重量％の範囲で、好ましくはエチレンを８８重量％～９９．９重量％の範囲で、酢酸ビニルを０．１重量％～１２重量％の範囲で使用することにより製造される。

好ましいポリ（エチレンビニルアルコール）は、上記のポリ（エチレンビニルアセタート）の完全または部分的な加水分解により得られる。例えば、ポリ（エチレンビニルアルコール）は、ポリ（エチレンビニルアルコール）の総モル量を基準として、エチレンを５０～７５ｍｏｌ％の範囲で、ビニルアルコールを２５～５０ｍｏｌ％の範囲で含む。

少なくとも１つのさらなる層は、（ｉｉ）アルミニウム金属および／またはスズ金属、好ましくはアルミニウム金属を含んでいてもよい。好ましい形態において、アルミニウム金属はさらなる層中に存在する。通常、アルミニウム金属および／またはスズ金属は、箔またはシートの形状にある。さらなる好ましい形態において、アルミニウム金属および／またはスズ金属を含むさらなる層は、内層として積層化フィルム（Ｐ）中に位置している。

好ましい積層化フィルム（Ｐ）は以下のものである：
ポリオレフィンを含む少なくとも１つの外層と、アルミニウム金属および／またはスズ金属を含む少なくとも１つの層とを含む積層化フィルム（Ｐ）。

積層化フィルム（Ｐ）は、実質的にポリオレフィンとしてのポリプロピレンから成る１つの外層と、本発明によるコポリアミドを含む隣接する次の層と、コポリアミド層に隣接するアルミニウムのさらなる層と、最後にアルミニウム層に隣接してポリエチレンテレフタラート層とを含む。より好ましい積層化フィルム（Ｐ）は、例えば食品包装用の積層化フィルム（Ｐ）における、材料、好ましくは食品と接触するポリプロピレン層、最も好ましくは密封可能なポリプロピレン層を含む。

本発明の文脈において、積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）の関連での「層」という用語は、（ｉ）少なくとも１つのコポリアミドの単層、通常は押出フィルム、ならびに／または少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）の単層、通常は押出フィルム、ならびに／または通常はアルミニウム金属および／もしくはスズ金属の圧延された箔もしくはシートの形態にある単層を意味するか、あるいは（ｉｉ）少なくとも１つのコポリアミドの１つより多くの層、通常は共押出フィルム、ならびに／または少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）の１つより多くの層、通常は共押出フィルム、ならびに／または通常はアルミニウム金属および／もしくはスズ金属の圧延された箔もしくはシートの形態にある１つより多くの層を意味する。

本発明の文脈において、「少なくとも１つのさらなる層」とは、正確に１つのさらなる層を意味するか、または２つ以上のさらなる層を意味する。２つ以上のさらなる層が好ましい。

積層化フィルム（Ｐ）が、少なくとも１つのコポリアミドを含む少なくとも１つの第一の層と、少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）を含む少なくとも１つのさらなる層とを含む場合、積層化フィルム（Ｐ）は、積層化多層フィルムとも称される。

先に記載のように、積層化フィルム（Ｐ）は、通常、０．１μｍ～１ｍｍの範囲、好ましくは５～５００μｍの範囲、特に好ましくは１０～２００μｍの範囲の厚さを有する。積層化フィルム（Ｐ）の１つ以上の層が、本発明によるコポリアミドならびに／またはさらなるポリマー（ＦＰ）ならびに／またはアルミニウム金属および／もしくはスズ金属の１つより多くの単層、通常は押出フィルムから成る場合、前述の単層は、通常５～１５０μｍの範囲の厚さを有する。

ポリマーフィルム（Ｐ）が多層フィルムである場合、ポリマーフィルム（Ｐ）の個々の層の厚さ、すなわち、少なくとも１つのコポリアミドを含む少なくとも１つの第一の層の厚さと、少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）ならびに／またはアルミニウム金属および／もしくはスズ金属を含む少なくとも１つのさらなる層の厚さとは、通常、積層化フィルム（Ｐ）の厚さ未満である。その場合、個々の層の厚さの総計は、一般的に、積層化フィルム（Ｐ）の厚さに相応する。

積層化フィルム（Ｐ）は、添加剤も含んでいてもよい。このタイプの添加剤は、当業者に公知であり、例えば、安定剤、着色剤、帯電防止剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、滑剤および核形成助剤から成る群より選択される。

適切な着色剤は、有機顔料および無機顔料であり、例えばサイズ剤を具備した二酸化チタンである。適切な粘着付与剤は、例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）またはエチルビニルアセタート（ＥＶＡ）である。適切なブロッキング防止剤は、例えば、二酸化ケイ素粒子または炭酸カルシウム粒子である。適切な光安定剤は、例えばいわゆるＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）である。使用される加工助剤または滑剤は、例えば、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）ワックスであってもよい。核形成助剤は、例えば、あらゆるタイプの有機または無機結晶化核形成剤、例えばタルクである。

添加剤は、少なくとも１つの第一の層中に存在していても、または少なくとも１つのさらなる層中に存在していてもよい。添加剤は、これらの層のうちの１つだけに存在していてもよく、また同様に、これらの層のそれぞれに存在することも可能である。

コポリアミド
本発明によると、積層化フィルム（Ｐ）は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１つのラクタム１５重量％～８４重量％、
（Ｂ）以下の成分を含むモノマー混合物（Ｍ）１６重量％～８５重量％：
（Ｂ１）少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸および
（Ｂ２）少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を重合することにより製造される少なくとも１つのコポリアミドを含み、
成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントの総計を基準とする。

本発明の文脈において、「成分（Ａ）」および「少なくとも１つのラクタム」という用語は、同義的に使用され、したがって、同じ意味を有する。

同様のことが「成分（Ｂ）」および「モノマー混合物（Ｍ）」という用語にも当てはまる。本発明の文脈において、これらの用語は、同様に同義的に使用され、したがって、同じ意味を有する。

本発明の文脈において、「少なくとも１つのラクタム」とは、正確に１つのラクタムを意味するか、または２つ以上のラクタムの混合物を意味する。正確に１つのラクタムが好ましい。

本発明によると、少なくとも１つのコポリアミドは、１５重量％～８４重量％の成分（Ａ）と１６重量％～８５重量％の成分（Ｂ）とを重合することにより製造され、好ましくは、コポリアミドは、４０重量％～８３重量％の成分（Ａ）と１７重量％～６０重量％の成分（Ｂ）とを重合することにより製造され、特に好ましくは、少なくとも１つのコポリアミドは、６０重量％～８０重量％の成分（Ａ）と２０重量％～４０重量％の成分（Ｂ）とを重合することにより製造され、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントの総計を基準とする。

好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントの総計は、合計１００重量％になる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントが、重合前の、すなわち成分（Ａ）と（Ｂ）とがまだ互いに反応していない場合の成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントに関連することは明らかである。重合の間、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量比は変化する場合がある。

本発明によると、コポリアミドは、成分（Ａ）と（Ｂ）とを重合することにより製造される。成分（Ａ）と（Ｂ）との重合は当業者に公知である。通常、成分（Ａ）と（Ｂ）との重合は縮合反応である。縮合反応の間、成分（Ａ）は、成分（Ｂ）中に存在する成分（Ｂ１）および（Ｂ２）と、また同様に成分（Ｂ）中に存在し得るさらに以下で記載される任意の成分（Ｂ３）と反応する。これにより、個々の成分の間にアミド結合が形成される。通常、成分（Ａ）は、重合の間に、少なくとも部分的に開鎖した形態で、すなわちアミノ酸の形態で存在する。

成分（Ａ）と（Ｂ）との重合は、触媒の存在のもと行われてもよい。適切な触媒は、当業者に公知かつ成分（Ａ）と（Ｂ）との重合を触媒するあらゆる触媒である。このタイプの触媒は当業者に公知である。好ましい触媒は、リン化合物、例えば、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスファイトである。

成分（Ａ）と（Ｂ）との重合によりコポリアミドが形成され、したがってこれは、成分（Ａ）から誘導された構成単位と、成分（Ｂ）から誘導された構成単位とを受け取る。成分（Ｂ）から誘導された構成単位は、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）ならびに任意の成分（Ｂ３）から誘導された構成単位を含む。

成分（Ａ）と（Ｂ）との重合により、コポリマーとしてのコポリアミドが形成される。コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよく、同様にブロックコポリマーであることも可能である。

ブロックコポリマー中には、成分（Ｂ）から誘導された単位のブロックと、成分（Ａ）から誘導された単位のブロックとが形成されている。これらは交互に現れる。ランダムコポリマーの場合、成分（Ａ）から誘導された構成単位と、成分（Ｂ）から誘導された構成単位とが交互に現れる。この交互の出現はランダムであり、例えば、成分（Ｂ）から誘導された２つの構成単位に、成分（Ａ）から誘導された１つの構成単位が続き、これにまた成分（Ｂ）から誘導された１つの構成単位が続き、それからこれに成分（Ａ）から誘導された３つの構成単位を含む構成単位が続いてもよい。

少なくとも１つのコポリアミドは、ランダムコポリマーであることが好ましい。

よって、本発明により同様に、少なくとも１つのコポリアミドがランダムコポリマーである積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

少なくとも１つのコポリアミドの製造は、以下のステップ：
ａ）成分（Ａ）と（Ｂ）とを重合して少なくとも１つの第一のコポリアミドを得るステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた少なくとも１つの第一のコポリアミドをペレット化して少なくとも１つのペレット化されたコポリアミドを得るステップ、
ｃ）ステップｂ）で得られた少なくとも１つのペレット化されたコポリアミドを水で抽出して少なくとも１つの抽出されたコポリアミドを得るステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られた少なくとも１つの抽出されたコポリアミドを温度（Ｔ_Ｔ）で乾燥させて少なくとも１つのコポリアミドを得るステップ
を含むことが好ましい。

よって、本発明により同様に、コポリアミドが、以下のステップ：
ａ）成分（Ａ）と（Ｂ）とを重合して少なくとも１つの第一のコポリアミドを得るステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた少なくとも１つの第一のコポリアミドをペレット化して少なくとも１つのペレット化されたコポリアミドを得るステップ、
ｃ）ステップｂ）で得られた少なくとも１つのペレット化されたコポリアミドを水で抽出して少なくとも１つの抽出されたコポリアミドを得るステップ、
ｄ）ステップｃ）で得られた少なくとも１つの抽出されたコポリアミドを温度（Ｔ_Ｔ）で乾燥させて少なくとも１つのコポリアミドを得るステップ
を含む方法で製造される、積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

ステップａ）における重合は、当業者に公知のあらゆる反応器内で行うことが可能である。撹拌槽型反応器が好ましい。さらに、反応の実施を改善するために、当業者に公知の助剤、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような消泡剤を使用することも可能である。

ステップｂ）では、ステップａ）で得られた少なくとも１つの第一のコポリアミドを、当業者に公知のあらゆる方法により、例えばストランド式ペレット化または水中式ペレット化によりペレット化することができる。

ステップｃ）における抽出は、当業者に公知のあらゆる方法により行うことが可能である。

ステップｃ）における抽出の間に、ステップａ）における成分（Ａ）と（Ｂ）との重合の間に通常形成される副生成物が、少なくとも１つのペレット化されたコポリアミドから抽出される。

ステップｄ）において、ステップｃ）で得られた少なくとも１つの抽出されたコポリアミドは、乾燥させられる。乾燥方法は当業者に公知である。本発明によると、少なくとも１つの抽出されたコポリアミドは、温度（Ｔ_Ｔ）で乾燥させられる。温度（Ｔ_Ｔ）は、少なくとも１つのコポリアミドのガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））よりも高く、かつ少なくとも１つのコポリアミドの溶融温度（Ｔ_Ｍ（Ｃ））よりも低いことが好ましい。

ステップｄ）における乾燥は、通常、１～１００時間の範囲、好ましくは２～５０時間の範囲、特に好ましくは３～４０時間の範囲の期間にわたり行われる。

ステップｄ）における乾燥により、少なくとも１つのコポリアミドの分子量がさらに高まると考えられる。

少なくとも１つのコポリアミドは、通常、ガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））を有する。ガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））は、ISO 11357-2: 2014に従って決定して、例えば、２０～５０℃の範囲、好ましくは２３～４７℃の範囲、特に好ましくは２５～４５℃の範囲にある。

よって、本発明により同様に、少なくとも１つのコポリアミドが２０～５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））を有する積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

本発明の文脈において、ISO 11357-2: 2014に従った少なくとも１つのコポリアミドのガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））は、乾燥したコポリアミドのガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））に関連する。

本発明の文脈において、「乾燥」とは、少なくとも１つのコポリアミドが、少なくとも１つのコポリアミドの総重量を基準として、水を１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満含むことを意味する。「乾燥」とは、より好ましくは、少なくとも１つのコポリアミドが水を含まないこと、最も好ましくは、少なくとも１つのコポリアミドが溶媒を含まないことを意味する。

さらに、少なくとも１つのコポリアミドは溶融温度（Ｔ_Ｍ（Ｃ））を有する。少なくとも１つのコポリアミドの溶融温度（Ｔ_Ｍ（Ｃ））は、ISO 11357-3: 2014に従って決定して、例えば１５０～２１０℃の範囲、好ましくは１６０～２０５℃の範囲、特に好ましくは１６０～２００℃の範囲にある。

よって、本発明により同様に、少なくとも１つのコポリアミドが１５０～２１０℃の範囲の溶融温度（Ｔ_Ｍ（Ｃ））を有する積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

少なくとも１つのコポリアミドは、一般的に、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンの混合物中に入れた少なくとも１つのコポリアミドの０．５重量％の溶液中で測定した場合に１５０～３００ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ_（Ｃ））を有する。

好ましくは、少なくとも１つのコポリアミドの粘度数（ＶＮ_（Ｃ））は、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンの混合物中に入れた少なくとも１つのコポリアミドの０．５重量％の溶液中で測定した場合に１６０～２９０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは１７０～２８０ｍｌ／ｇの範囲にある。

よって、本発明により同様に、少なくとも１つのコポリアミドが、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンの混合物中に入れた少なくとも１つのコポリアミドの０．５重量％の溶液中で測定した場合に１５０～３００ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ_（Ｃ））を有する、積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

成分（Ａ）
成分（Ａ）は、少なくとも１つのラクタムである。

ラクタムは、それ自体が当業者に公知である。本発明によると、４～１２個の炭素原子を有するラクタムが好ましい。

本発明の文脈において、ラクタムとは、環中に好ましくは４～１２個、より好ましくは５～８個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解される。

適切なラクタムは、例えば、３－アミノプロパノラクタム（プロピオ－３－ラクタム、β－ラクタム、β－プロピオラクタム）、４－アミノブタノラクタム（ブチロ－４－ラクタム、γ－ラクタム、γ－ブチロラクタム）、５－アミノペンタノラクタム（２－ピペリジノン、δ－ラクタム、δ－バレロラクタム）、６－アミノヘキサノラクタム（ヘキサノ－６－ラクタム、ε－ラクタム、ε－カプロラクタム）、７－アミノヘプタノラクタム（ヘプタノ－７－ラクタム、ζ－ラクタム、ζ－ヘプタノラクタム）、８－アミノオクタノラクタム（オクタノ－８－ラクタム、η－ラクタム、η－オクタノラクタム）、９－アミノノナノラクタム（ノナノ－９－ラクタム、θ－ラクタム、θ－ノナノラクタム）、１０－アミノデカノラクタム（デカノ－１０－ラクタム、ω－デカノラクタム）、１１－アミノウンデカノラクタム（ウンデカノ－１１－ラクタム、ω－ウンデカノラクタム）、および１２－アミノドデカノラクタム（ドデカノ－１２－ラクタム、ω－ドデカノラクタム）から成る群より選択される。

よって、本発明により同様に、成分（Ａ）が、３－アミノプロパノラクタム、４－アミノブタノラクタム、５－アミノペンタノラクタム、６－アミノヘキサノラクタム、７－アミノヘプタノラクタム、８－アミノオクタノラクタム、９－アミノノナノラクタム、１０－アミノデカノラクタム、１１－アミノウンデカノラクタム、および１２－アミノドデカノラクタムから成る群より選択される、積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

ラクタムは、非置換であっても、または少なくとも一置換されていてもよい。少なくとも一置換されたラクタムが使用される場合、これは、環の窒素原子および／または炭素原子に、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５～Ｃ_６シクロアルキルおよびＣ_５～Ｃ_１０アリールから成る群より独立して選択される１個、２個またはそれより多くの置換基を有していてもよい。

適切なＣ_１～Ｃ_１０アルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルである。適切なＣ_５～Ｃ_６シクロアルキル置換基の一例は、シクロヘキシルである。好ましいＣ_５～Ｃ_１０アリール置換基は、フェニルおよびアントラニルである。非置換ラクタムを使用することが好ましく、γ－ラクタム（γ－ブチロラクタム）、δ－ラクタム（δ－バレロラクタム）およびε－ラクタム（ε－カプロラクタム）が好ましい。δ－ラクタム（δ－バレロラクタム）およびε－ラクタム（ε－カプロラクタム）が特に好ましく、ε－カプロラクタムが殊に好ましい。

モノマー混合物（Ｍ）
本発明によると、成分（Ｂ）はモノマー混合物（Ｍ）である。モノマー混合物（Ｍ）は、成分（Ｂ１）少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸と、（Ｂ２）少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミンとを含む。

本発明の文脈において、モノマー混合物（Ｍ）とは、２つ以上のモノマーの混合物を意味すると理解され、ここでは、少なくとも成分（Ｂ１）および（Ｂ２）がモノマー混合物（Ｍ）中に存在する。

本発明の文脈において、「成分（Ｂ１）」および「少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸」という用語は、同義的に使用され、したがって、同じ意味を有する。同様のことが、「成分（Ｂ２）」および「少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミン」という用語にも当てはまる。本発明の文脈において、これらの用語は、同様に同義的に使用され、したがって、同じ意味を有する。

モノマー混合物（Ｍ）は、いずれの場合にも、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のモルパーセントの総計を基準として、好ましくは成分（Ｂ）の総モル量を基準として、例えば、成分（Ｂ１）を４５～５５ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ２）を４５～５５ｍｏｌ％の範囲で含む。

成分（Ｂ）は、いずれの場合にも、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のモルパーセントの総計を基準として、好ましくは成分（Ｂ）の総モル量を基準として、成分（Ｂ１）を４７～５３ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ２）を４７～５３ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましい。

成分（Ｂ）は、いずれの場合にも、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のモルパーセントの総計を基準として、好ましくは成分（Ｂ）の総モル量を基準として、成分（Ｂ１）を４９～５１ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ２）を４９～５１ｍｏｌ％の範囲で含むことがより好ましい。

よって、本発明により同様に、成分（Ｂ）が、いずれの場合にも、成分（Ｂ）の総モル量を基準として、成分（Ｂ１）を４５～５５ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ２）を４５～５５ｍｏｌ％の範囲で含む、積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

成分（Ｂ）中に存在する成分（Ｂ１）および（Ｂ２）のモルパーセントの総計は、通常、合計１００ｍｏｌ％になる。

成分（Ｂ）は、成分（Ｂ３）少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_２０二酸もさらに含んでいてもよい。

よって、本発明により同様に、成分（Ｂ）が成分（Ｂ３）少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_２０二酸をさらに含む積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

本発明の文脈において、「成分（Ｂ３）」および「少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_２０二酸」という用語は、同義的に使用され、したがって、同じ意味を有する。

成分（Ｂ）が成分（Ｂ３）をさらに含む場合、成分（Ｂ）は、いずれの場合にも、成分（Ｂ）の総モル量を基準として、成分（Ｂ１）を２５～５４．９ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ２）を４５～５５ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ３）を０．１～２５ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましい。

その場合、成分（Ｂ）は、いずれの場合にも、成分（Ｂ）の総モル量を基準として、成分（Ｂ１）を１３～５２．９ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ２）を４７～５３ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ３）を０．１～１３ｍｏｌ％の範囲で含むことがより好ましい。

その場合、成分（Ｂ）は、いずれの場合にも、成分（Ｂ）の総モル量を基準として、成分（Ｂ１）を７～５０．９ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ２）を４９～５１ｍｏｌ％の範囲で、成分（Ｂ３）を０．１～７ｍｏｌ％の範囲で含むことが最も好ましい。

成分（Ｂ）が成分（Ｂ３）をさらに含む場合、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）のモルパーセントは、通常、合計１００モルパーセントになる。

モノマー混合物（Ｍ）は、水をさらに含んでいてもよい。

成分（Ｂ）の成分（Ｂ１）および（Ｂ２）ならびに任意で（Ｂ３）は、互いに反応してアミドを得ることができる。この反応は、それ自体が当業者に公知である。よって、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）ならびに任意で（Ｂ３）を、完全に反応した形態で、部分的に反応した形態で、または未反応の形態で含んでいてもよい。成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）ならびに任意で（Ｂ３）を、未反応の形態で含むことが好ましい。

したがって、本発明の文脈において、「未反応の形態で」とは、成分（Ｂ１）が少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸の形態で存在し、成分（Ｂ２）が少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミンの形態で存在し、場合によって成分（Ｂ３）が少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_２０二酸の形態で存在することを意味する。

成分（Ｂ１）および（Ｂ２）ならびに場合によって（Ｂ３）が、互いに少なくとも部分的に反応している場合、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）ならびに場合によって（Ｂ３）は、少なくとも部分的にアミドの形態で存在する。

成分（Ｂ１）
本発明によると、成分（Ｂ１）は、少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸である。

本発明の文脈において、「少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸」とは、正確に１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸を意味するか、または２つ以上のＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸の混合物を意味する。

ダイマー酸は、ダイマー脂肪酸とも称される。Ｃ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸は、それ自体が当業者に公知であり、通常、不飽和脂肪酸の二量化により製造される。この二量化は、例えばアルミナにより触媒されてもよい。

少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸を製造するのに適した不飽和脂肪酸は、当業者に公知であり、例えば、不飽和Ｃ_１６脂肪酸、不飽和Ｃ_１８脂肪酸および不飽和Ｃ_２０脂肪酸である。

したがって、成分（Ｂ１）は、不飽和Ｃ_１６脂肪酸、不飽和Ｃ_１８脂肪酸および不飽和Ｃ_２０脂肪酸から成る群より選択される不飽和脂肪酸から出発して製造されることが好ましく、ここで、不飽和Ｃ_１８脂肪酸が特に好ましい。

したがって、本発明により同様に、成分（Ｂ１）が、不飽和Ｃ_１６脂肪酸、不飽和Ｃ_１８脂肪酸および不飽和Ｃ_２０脂肪酸から成る群より選択される不飽和脂肪酸から出発して製造される、積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

適切な不飽和Ｃ_１６脂肪酸の例は、パルミトレイン酸（（９Ｚ）－ヘキサデカ－９－エン酸）である。

適切な不飽和Ｃ_１８脂肪酸は、例えば、ペトロセリン酸（（６Ｚ）－オクタデカ－６－エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）－オクタデカ－９－エン酸）、エライジン酸（（９Ｅ）－オクタデカ－９－エン酸）、バクセン酸（（１１Ｅ）－オクタデカ－１１－エン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸）、アルファ－リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）－オクタデカ－９，１２，１５－トリエン酸）、ガンマ－リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）－オクタデカ－６，９，１２－トリエン酸）、カレンド酸（（８Ｅ，１０Ｅ，１２Ｚ）－オクタデカ－８，１０，１２－トリエン酸）、プニカ酸（（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｚ）－オクタデカ－９，１１，１３－トリエン酸）、アルファ－エレオステアリン酸（（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－オクタデカ－９，１１，１３－トリエン酸）およびベータ－エレオステアリン酸（（９Ｅ，１１Ｅ，１３Ｅ）－オクタデカ－９，１１，１３－トリエン酸）から成る群より選択される。ペトロセリン酸（（６Ｚ）－オクタデカ－６－エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）－オクタデカ－９－エン酸）、エライジン酸（（９Ｅ）－オクタデカ－９－エン酸）、バクセン酸（（１１Ｅ）－オクタデカ－１１－エン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸）から成る群より選択される不飽和Ｃ_１８脂肪酸が特に好ましい。

適切な不飽和Ｃ_２０脂肪酸は、例えば、ガドレイン酸（（９Ｚ）－エイコサ－９－エン酸）、エイコセン酸（（１１Ｚ）－エイコサ－１１－エン酸）、アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）－エイコサ－５，８，１１，１４－テトラエン酸）およびチムノドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ，１７Ｚ）－エイコサ－５，８，１１，１４，１７－ペンタエン酸）から成る群より選択される。

成分（Ｂ１）は、少なくとも１つのＣ_３６ダイマー酸であることが特に好ましい。

少なくとも１つのＣ_３６ダイマー酸は、不飽和Ｃ_１８脂肪酸から出発して製造されることが好ましい。Ｃ_３６ダイマー酸は、ペトロセリン酸（（６Ｚ）－オクタデカ－６－エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）－オクタデカ－９－エン酸）、エライジン酸（（９Ｅ）－オクタデカ－９－エン酸）、バクセン酸（（１１Ｅ）－オクタデカ－１１－エン酸）およびリノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸）から成る群より選択されるＣ_１８脂肪酸から出発して製造されることがより好ましい。

不飽和脂肪酸からの成分（Ｂ１）の製造において、トリマー酸がさらに形成されてもよく、また未反応の不飽和脂肪酸の残分が残留してもよい。

トリマー酸の形成は、当業者に公知である。

本発明によると、好ましくは、成分（Ｂ１）は、いずれの場合にも、成分（Ｂ１）の総重量を基準として、未反応の不飽和脂肪酸を０．５重量％以下、トリマー酸を０．５重量％以下含み、より好ましくは未反応の不飽和脂肪酸を０．２重量％以下、トリマー酸を０．２重量％以下含む。

したがって、本発明の文脈において、ダイマー酸（二量化された脂肪酸またはダイマー脂肪酸としても知られる）とは、一般的にかつ特に、不飽和脂肪酸のオリゴマー化により製造される混合物を指す。これらは、例えば、植物由来の不飽和脂肪酸の接触二量化により製造可能であり、この場合、使用される出発物質は、特に不飽和Ｃ_１６～Ｃ_２０脂肪酸である。この付加は、主にディールス・アルダータイプのものであり、ダイマー酸の製造のために使用される脂肪酸の二重結合の数および位置に応じて、カルボキシル基の間に、脂環式、線状脂肪族、分枝脂肪族およびＣ_６芳香族のヒドロカルビル基を有する、主にダイマーの生成物の混合物が生じる。メカニズムおよび／または任意の後の水素化に応じて、脂肪族基は、飽和であっても、または不飽和であってよく、芳香族基の割合も変化してもよい。この場合、カルボン酸基の間の基は、例えば３２～４０個の炭素原子を含む。ダイマーの生成物が３６個の炭素原子を有するように、１８個の炭素原子を有する脂肪酸が製造に使用されることが好ましい。ダイマー脂肪酸のカルボキシル基を結合させる基は、不飽和結合も、芳香族ヒドロカルビル基も有しないことが好ましい。

したがって、本発明の文脈において、Ｃ_１８脂肪酸が製造において使用されることが好ましい。リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸が使用されることが特に好ましい。

反応の実施に応じて、上述のオリゴマー化により、主にダイマーの分子を含む、しかしトリマーの分子、ならびにモノマーの分子および他の副生成物も含む混合物が生じる。通常、蒸留により精製される。市販のダイマー酸は、一般的に、ダイマーの分子を少なくとも８０重量％、トリマーの分子を１９重量％まで、モノマーの分子および他の副生成物を１重量％以下含む。

少なくとも９０重量％の程度、好ましくは少なくとも９５重量％の程度、さらにより好ましくは少なくとも９８重量％の程度でダイマーの脂肪酸分子から成るダイマー酸を使用することが好ましい。

ダイマー酸におけるモノマーの分子、ダイマーの分子およびトリマーの分子、ならびに他の副生成物の割合は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定することが可能である。ここで、ダイマー酸は、ＧＣ分析の前に、三フッ化ホウ素法により変換させられて相応するメチルエステルになり（DIN EN ISO 5509参照）、それからＧＣにより分析される。

本発明の文脈において、「ダイマー酸」の基本的な特徴は、その製造が不飽和脂肪酸のオリゴマー化を含むことである。このオリゴマー化により、ダイマーの生成物が主に、すなわち、好ましくは少なくとも８０重量％の程度で、より好ましくは少なくとも９０重量％の程度で、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％の程度で、特に少なくとも９８重量％の程度で生じる。オリゴマー化により正確に２つの脂肪酸分子を含むダイマーの生成物が主に生じるという事実は、この名称を正当化しており、このことは、いずれの場合にも一般的に使用されている。したがって、当該の用語である「ダイマー酸」の代替的な表現は、「二量化された脂肪酸を含む混合物」である。

使用すべきダイマー酸は、市販品として得られる。これらの例としては、OleonのRadiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976およびRadiacid 0977、CrodaのPripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012およびPripol 1013、BASF SEのEmpol 1008、Empol 1012、Empol 1061およびEmpol 1062、ならびにArizona ChemicalのUnidyme 10およびUnidyme Tlが挙げられる。

成分（Ｂ１）は、例えば、１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

成分（Ｂ２）
本発明によると、成分（Ｂ２）は、少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミンである。

本発明の文脈において、「少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミン」とは、正確に１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミンを意味するか、または２つ以上のＣ_４～Ｃ_１２ジアミンの混合物を意味する。

本化合物の文脈において、「Ｃ_４～Ｃ_１２ジアミン」とは、４～１２個の炭素原子を有し、かつ２個のアミノ基（－ＮＨ_２－基）を有する脂肪族化合物および／または芳香族化合物を意味すると理解される。脂肪族化合物および／または芳香族化合物は、非置換であっても、または付加的に少なくとも一置換されていてもよい。脂肪族化合物および／または芳香族化合物が付加的に少なくとも一置換されている場合、これらは、成分（Ａ）および（Ｂ）の重合に関与しない１個、２個またはそれより多くの置換基を有していてもよい。このタイプの置換基は、例えば、アルキル置換基またはシクロアルキル置換基である。これらは、それ自体が当業者に公知である。少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミンは、非置換であることが好ましい。

適切な成分（Ｂ２）は、例えば、１，４－ジアミノブタン（ブタン－１，４－ジアミン、テトラメチレンジアミン、プトレッシン）、１，５－ジアミノペンタン（ペンタメチレンジアミン、ペンタン－１，５－ジアミン、カダベリン）、１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、ヘキサン－１，６－ジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）、１，１１－ジアミノウンデカン（ウンデカメチレンジアミン）および１，１２－ジアミノドデカン（ドデカメチレンジアミン）から成る群より選択される。

成分（Ｂ２）は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、およびドデカメチレンジアミンから成る群より選択されることが好ましい。

よって、本発明により同様に、成分（Ｂ２）が、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、およびドデカメチレンジアミンから成る群より選択される、積層化フィルム（Ｐ）が提供される。

積層化フィルム（Ｐ）の製造
積層化フィルム（Ｐ）の製造方法は、ｉ）少なくとも２つのフィルムを製造するステップと、ｉｉ）少なくとも２つのフィルムを積層化するステップとを含み、ステップｉ）における少なくとも１つのフィルムは、本明細書において定義されているコポリアミドから得られ、ステップｉ）における他のフィルムは、ａ）ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーの少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、ｂ）アルミニウム金属および／またはスズ金属とから成る群より選択される成分から得られる。

好ましい実施形態において、ステップｉ）における他のフィルムは、ａ）ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラートの少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、ｂ）アルミニウム金属および／またはスズ金属、好ましくはアルミニウム金属とから成る群より選択される成分から得られる。

さらなる好ましい実施形態において、ステップｉ）における他のフィルムは、ａ）ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラートの少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、ｂ）アルミニウム金属とを含む。

本明細書において定義されているコポリアミド、ならびに／またはポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーの少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）からのフィルムの製造は、当技術分野においてよく知られている。例えば、前述のフィルムまたはポリマー層は、通常押出プロセスの過程にあるフィルム押出法もしくは共押出法、キャスティング法、インフレート法、または二軸配向法により得ることが可能である。ポリエチレンテレフタラートの場合、通常押出プロセスの過程にある二軸配向法が好ましく、これにより、いわゆる二軸配向ＰＥＴフィルム（「ｂｏＰＥＴフィルム」）が得られる。

本明細書において定義されているコポリアミド、ならびに／またはポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーの少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）からのフィルムの製造は、延伸または二軸配向を含む。

延伸は、当業者に公知の方法により行うことが可能である。

例えば、前述のポリマーのポリマーフィルムは、これを少なくとも１つのロール、好ましくはロールシステムを介して案内するか、またはこれを幅方向に引き延ばすことにより延伸され得る。前述のポリマーフィルムがチューブの形態で得られる場合、空気を前述のポリマーフィルムのチューブ内に吹き込み、それによりポリマーフィルムを延伸することにより、前述のポリマーフィルムを延伸することが同様に可能である。これらの方法の組み合わせも可能であると理解される。

前述のポリマーフィルムが少なくとも１つのロール、好ましくはロールシステムを介して案内される場合、このポリマーフィルムは、押出方向に、すなわち縦方向に延伸される。それに対して、前述のポリマーフィルムが幅方向に引き延ばされる場合、このポリマーフィルムは、押出方向に対して直角に延伸される。

前述のポリマーフィルムが延伸のために少なくとも１つのロール、好ましくはロールシステムを介して案内される場合、少なくとも１つのコポリアミドまたは少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）のポリマー鎖は、延伸される方向に対して平行に整列させられる。得られる延伸されたポリマーフィルム（ＳＰ）は、一軸配向されている。得られる延伸されたポリマーフィルム（ＳＰ）は、前述のポリマーフィルムが延伸のために幅方向に引き延ばされている場合、同様に一軸配向されている。その場合にも、少なくとも１つのコポリアミドおよび任意の少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）のポリマー鎖は、延伸される方向に対して平行に整列させられる。

「一軸配向されている」とは、ポリマー鎖が実質的に１つの方向に整列させられていることを意味する。

前述のポリマーフィルムが延伸のためにロールシステムを介して案内され、さらに幅方向に引き延ばされる場合、少なくとも１つのコポリアミドおよび任意の少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）のポリマー鎖は、延伸される双方向に対して平行に整列させられる。そうすると、得られる延伸されたポリマーフィルム（ＳＰ）は、二軸配向されている。

「二軸配向されている」とは、ポリマー鎖が、実質的に２つの異なる方向に、好ましくは互いに直角に整列させられていることを意味する。

前述のポリマーフィルムがチューブの形態で得られ、かつ空気をポリマーフィルムのチューブ内に吹き込むことによりポリマーフィルムが延伸される場合、得られる延伸されたポリマーフィルム（ＳＰ）は、一軸配向されている。

したがって、前述のポリマーフィルムを延伸するための上述の方法が組み合わされる場合、ポリマーフィルムは、例えばチューブの形態で得られ、またポリマーフィルムは、空気をポリマーフィルムのチューブ内に吹き込むことにより延伸され、かつ同時にロールを介して案内されて同様に延伸され、そのため、得られる延伸されたポリマーフィルム（ＳＰ）は、二軸配向されている。

前述のポリマーフィルムは、通常、少なくとも１つのコポリアミドのガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））よりも高く、かつ少なくとも１つのコポリアミドの溶融温度（Ｔ_Ｍ（Ｃ））よりも低い温度で延伸される。前述のポリマーフィルムが多層フィルムである場合、ポリマーフィルムが、少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）の溶融温度（Ｔ_{Ｍ（ＦＰ）}）よりも低い温度で、特に好ましくは最も低い溶融温度を有する少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）の溶融温度よりも低い温度で延伸されることも好ましい。

積層化フィルム（Ｐ）中のアルミニウム金属またはスズ金属の層は、通常、アルミニウム金属および／またはスズ金属の圧延箔またはシートを適用することにより得られる。

フィルム、通常はポリマーフィルム、たいていの場合は熱可塑性ポリマーフィルムの積層化は、当技術分野においてよく知られている。

積層化とは、通常、大面積の基材の結合、より詳細には、通常の助剤を用いて配合可能な接着ポリマーを含む適切な積層用接着剤を使用した複合フィルムの製造のための大面積の基材の結合であると理解される。複合フィルムの製造方法において、少なくとも２つのフィルムは、通常、積層用接着剤を使用して互いに結合される。

積層化フィルム（Ｐ）を製造するのに適した形態において、積層用接着剤は、通常、結合すべき大面積の基材、例えば、本明細書において定義されているコポリアミドからのフィルム、ならびに／またはポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーの少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）のフィルム、ならびに／またはアルミニウム金属および／もしくはスズ金属のフィルムへと、好ましくは０．１～２０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１～７ｇ／ｍ^２の接着層厚で、例えばブレードコーティング、散布などにより塗布される。通常のコーティング技術が用いられてもよく、これは、例えば、ローラーコーティング、リバースローラーコーティング、グラビアローラーコーティング、リバースグラビアローラーコーティング、ブラシコーティング、ロッドコーティング、スプレーコーティング、エアブラシコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、またはディップコーティングである。積層用接着剤の分散液または有機溶媒の水を短時間蒸発させた後（通常１～６０秒後）に、コーティングされた基材を第二の基材で積層化してもよく、その温度は、例えば、２０～２００℃、好ましくは２０～１００℃であってもよく、その圧力は、例えば、１００～３０００ｋＮ／ｍ^２、好ましくは３００～２０００ｋＮ／ｍ^２であってもよい。

積層用接着剤は、一成分組成物として、すなわち、さらなる架橋剤なしで用いられても、または少なくとも１つの架橋剤、例えばイソシアナート架橋剤を含む二成分組成物として用いられてもよい。フィルムのうちの少なくとも１つは、接着剤でコーティングされた側で金属化または印刷されていてもよい。記載のフィルムおよび箔は、互いに結合されても、または異なるタイプの箔またはフィルムと結合されてもよく、例えば、ポリマーフィルムが金属箔と結合されても、異なるポリマーフィルムが互い結合されてもよい。また、記載の箔およびフィルムに、例えば印刷インクを用いて印刷が行われてもよい。

本発明による積層化法に有用な積層用接着剤は、当技術分野において公知のものであり、これらは非粘着性であることが好ましい。積層用接着剤は、室温で粘着性がまったくまたは非常に少ししかないという点で感圧接着剤とは異なり、圧力をかけて高温で用いられる。いわゆるループタックとして測定されるタックは、１．７Ｎ／２５ｍｍ未満であることが好ましい（１２μｍのＰＥＴフィルム上で２０μｍの接着コーティング重量、鋼上で、２０℃にて、３００ｍｍ／分の層間剥離速度で測定）。

本発明による積層化法に有用な積層用接着剤は、例えば、有機溶媒に溶解した接着ポリマーをベースとするか、または水性媒体中に分散した少なくとも１つの接着ポリマーを含む水性分散液の形態にある。好ましい分散接着剤は、ポリアクリラートの水性分散液またはポリウレタンの水性分散液である。積層用接着剤の接着ポリマーは、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマーであっても、または重縮合により得られるポリマー、例えばポリウレタンであってもよい。適切な接着ポリマーは、より詳細には、ポリ（メタ）アクリラート、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、ポリイミド、ＰＶＣ、およびポリビニルピロリドンである。

本発明の積層化フィルム（Ｐ）は、包装フィルムとして使用されることが好ましい。

例えば、本発明の積層化フィルム（Ｐ）は、チューブ型パウチ包装材として、サイドシールされたパウチ包装材として、熱成形された包装材として、シール可能なパウチのために、かつ／またはクッション包装材として使用することが可能である。積層化フィルム（Ｐ）が、アルミニウム金属を、通常積層化フィルム（Ｐ）の少なくとも１つの内層として含有する場合、これは、レトルト包装フィルムとして使用されることが好ましい。

以下で実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。

実施例
ポリマーフィルム（Ｐ）の特性を以下のように決定した：
Ｃ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸から誘導された単位を含むコポリアミドの粘度数を、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンの０．５重量％の溶液中にて２５℃で決定した。

Ｃ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸から誘導された単位を含まないポリアミドの粘度数を、EN ISO307: 2007 + Amd 1: 2013に従って、９６重量％の硫酸に入れた０．５重量％の溶液中にて２５℃で決定した。

ガラス転移温度および溶融温度を、ISO 11357-1: 2009、ISO 11357-2: 2013およびISO 11357-3: 2011に従って決定した。この目的のために、２回の温度試験を実施し、２回目の温度試験から、ガラス転移温度および溶融温度を確かめた。

ポリアミドの密度を、EN ISO 1183-3: 1999に従って、ガスピクノメーター法により決定した。

コポリアミド中のポリアミド６．３６の割合を決定するために、コポリアミドを希塩酸（２０％）中で加水分解した。これにより、ヘキサメチレンジアミンから誘導された単位がプロトン化され、塩酸の塩化物イオンが対イオンを形成する。その後、イオン交換体を用いて、この塩化物イオンを水酸化物イオンと交換して、ヘキサメチレンジアミンを遊離させた。その後、０．１モルの塩酸を用いた滴定により、ヘキサメチレンジアミン濃度を決定し、この濃度から、コポリアミド中のポリアミド６．３６の割合を算出することができる。

引裂伝播抵抗は、Elmendorf, DIN ISO 6383-2: 2004に従って、押出方向（ＭＤ）かつ押出方向に対して直角（ＴＤ）で決定される。フィルムを、DIN EN ISO 291: 2008に従って、非熱帯地域用の標準気候条件で調節した。

弾性率は、ISO 527-3: 1995に従って決定される。

ポリマーフィルム（Ｐ）の耐衝撃性は、DIN ISO 7765-2: 1994に従って、５０％の相対空気湿度で５つの試験体を用いて決定され、この場合では、パンクチャーエネルギーを報告した。

フィルムの製造
特定のフィルムを製造するために、以下のポリマーおよび金属成分を使用した：
ポリアミド
Ａ－１２１８ｍｌ／ｇの粘度数、５７℃のガラス転移温度、２２０℃の溶融温度および１．１５３ｇ／ｍｌの密度を有する、商品名Ultramid（登録商標）B36Lで販売されているBASF SEのナイロン－６。

ダイマー酸を有するコポリアミド：
Ｃ－１以下の方法により製造される、ナイロン－６とポリアミド６．３６とのコポリアミド：
カプロラクタム（成分（Ａ））９３２ｋｇ、CrodaのPripol（登録商標）1009（Ｃ_３６ダイマー酸、水素化されている、成分（Ｂ１））３２３．２ｋｇ、水中の８５重量％のヘキサメチレンジアミン溶液（成分（Ｂ２））７７．８４ｋｇ、および水１５３ｋｇを、１９３０Ｌの槽内で混合し、窒素で覆った。槽の外側温度を２９０℃に加熱し、混合物をこの温度で１１時間にわたり撹拌した。混合物を、最初の７時間は高圧で、次の４時間は減圧下で撹拌し、その間に、生成された水を留去した。得られたコポリアミドを、槽から取り出し、押し出し、ペレット化した。コポリアミドの得られたペレットを、９５℃の水で４×６時間にわたり抽出し、その後、９０℃～１４０℃で窒素流中にて１０時間にわたり乾燥させた。得られたコポリアミドは、２５９ｍｌ／ｇの粘度数、３８℃のガラス転移温度および１８８℃の溶融温度を有していた。コポリアミド中のポリアミド６．３６の割合は、コポリアミドの総重量を基準として、３０．３重量％であり、密度は１．０７６ｇ／ｍｌであった。

キャスティング法による単層フィルムの製造：
下記の厚さを有する単層フィルムＬＡ－１、ＬＡ－２、ＬＣ－１およびＬＣ－２を、直径４５ｍｍの押出機と１０ｋｇ／ｈのスループットとを有するBattenfeldのキャスト押出ラインにおいて、下記の各ポリマーを押し出すことにより製造した。冷却ロールを２０℃に冷却した。フィルムは、２５０ｍｍの幅を有していた。

ＬＡ－１：ポリアミドＡ－１から製造された厚さ２５μｍのナイロン－６フィルム
ＬＡ－２：ポリアミドＡ－１から製造された厚さ９５μｍのナイロン－６フィルム
ＬＣ－１：コポリアミドＣ－１から製造された厚さ２５μｍのコポリアミドフィルム
ＬＣ－２：コポリアミドＣ－１から製造された厚さ９５μｍのコポリアミドフィルム。

さらなるフィルムは、以下の通り市販で得られた：
ＦＰＬ－１：Italia S.R.L.のAmcor Flexibles（登録商標）の厚さ９μｍおよび幅２５０ｍｍのアルミニウムフィルム
ＦＰＬ－２：Hostaphan（登録商標）RNKという名称で販売されているMitsubishi（登録商標）の厚さ１２μｍおよび幅２５０ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム
ＦＰＬ－３：RXC-22という名称で販売されているMitsui Chemicalsの厚さ６０μｍおよび幅２５０ｍｍのキャストポリプロピレンフィルム。

積層化フィルム（Ｐ）の製造
以下の表に示されるように、上記のフィルムＬＡ－１、ＬＡ－２、ＬＣ－１、ＬＣ－２、ＦＰＬ－１、ＦＰＬ－２およびＦＰＬ－３から選んだものをそれぞれ、ＤＲＹＴＥＣの実験室乾燥機において、フィルム幅２５０ｍｍおよびオーブン長さ４ｍで、４ｇ／ｍ^２の接着剤を用いて、順次積層化した（以下に記載）。第一の乾燥機の温度は８０℃であり、第二の乾燥機の温度は６０℃であった。積層化速度は２０ｍ／分であり、積層化自体は、５０℃および圧力５ｂａｒで、４．７５％のBasonat（登録商標）LR9056を含む接着剤Epotal（登録商標）CF605を用いて行い、これらはどちらも、BASF SEから市販で得られた。積層化後に、フィルムを２０℃の冷却ロールにかけた。

積層化フィルム（Ｐ）の特性を、表１～３に示す。

上記の表１～３から分かるように、ＬＣ－１またはＬＣ－２を含む積層化フィルム（Ｐ）の少なくとも引裂伝播抵抗（ＭＤ、ＴＤ）は、著しくより高くなっている。

Claims

少なくとも１つのコポリアミドから成る層を少なくとも１つ含む積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）であって、前記コポリアミドが、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１つのラクタム１５重量％～８４重量％、
（Ｂ）以下の成分を含むモノマー混合物（Ｍ）１６重量％～８５重量％：
（Ｂ１）少なくとも１つのＣ_３２～Ｃ_４０ダイマー酸および
（Ｂ２）少なくとも１つのＣ_４～Ｃ_１２ジアミン
を重合することにより製造され、
前記成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントがそれぞれ、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の重量パーセントの総計を基準としており、前記積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）が少なくとも１つのさらなる層を含み、前記少なくとも１つのさらなる層が、（ｉ）ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーから成る群より選択される少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、（ｉｉ）アルミニウム金属および／またはスズ金属とから成る群より選択され、
前記成分（Ｂ）が、いずれの場合にも、前記成分（Ｂ）の総モル量を基準として、前記成分（Ｂ１）を４５～５５ｍｏｌ％の範囲で、前記成分（Ｂ２）を４５～５５ｍｏｌ％の範囲で含む、積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記成分（Ａ）が、３－アミノプロパノラクタム、４－アミノブタノラクタム、５－アミノペンタノラクタム、６－アミノヘキサノラクタム、７－アミノヘプタノラクタム、８－アミノオクタノラクタム、９－アミノノナノラクタム、１０－アミノデカノラクタム、１１－アミノウンデカノラクタム、および１２－アミノドデカノラクタムから成る群より選択される、請求項１記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記成分（Ｂ２）が、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、およびドデカメチレンジアミンから成る群より選択される、請求項１または２記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記成分（Ｂ１）が、不飽和Ｃ_１６脂肪酸、不飽和Ｃ_１８脂肪酸および不飽和Ｃ_２０脂肪酸から成る群より選択される不飽和脂肪酸から出発して製造される、請求項１から３までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのコポリアミドが、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンの混合物中における前記少なくとも１つのコポリアミドの０．５重量％の溶液中で測定した場合に１５０～３００ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ_（Ｃ））を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのコポリアミドが、２０～５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｃ））を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのコポリアミドが、１５０～２１０℃の範囲の溶融温度（Ｔ_Ｍ（Ｃ））を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのさらなる層が、（ｉ）ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラートから成る群より選択される少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、（ｉｉ）アルミニウム金属および／またはスズ金属とから成る群より選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのさらなる層が、（ｉ）ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラートから成る群より選択される少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、（ｉｉ）アルミニウム金属および／またはスズ金属とを含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのさらなる層として、ポリオレフィンを含む少なくとも１つの外層と、アルミニウム金属および／またはスズ金属を含む少なくとも１つの層とを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのさらなる層として、ポリプロピレンから成る１つの外層と、
前記外層に隣接する、請求項１から７までのいずれか１項記載の前記少なくとも１つのコポリアミドから成る層と、
前記少なくとも１つのさらなる層として、前記コポリアミド層に隣接するアルミニウムのさらなる層と、
最後に、前記少なくとも１つのさらなる層として、前記アルミニウム層に隣接したポリエチレンテレフタラート層と、
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
０．１μｍ～１ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
前記少なくとも１つのコポリアミドがランダムコポリマーである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）。
請求項１から１３までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）の製造方法において、前記方法は、
ｉ）少なくとも２つのフィルムを製造するステップと、
ｉｉ）前記少なくとも２つのフィルムを積層化するステップと
を含み、ステップｉ）における少なくとも１つのフィルムが、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリアミドから得られ、ステップｉ）における他のフィルムが、ａ）ポリオレフィン、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアセタート）、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびイオノマーの少なくとも１つのさらなるポリマー（ＦＰ）と、ｂ）アルミニウム金属および／またはスズ金属とから成る群より選択される成分から得られる、方法。
包装フィルムとしての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）の使用。
レトルト包装フィルムとしての、請求項１から１３までのいずれか１項記載のアルミニウム含有積層化多層ポリマー含有フィルム（Ｐ）の使用。