JP2006192743A - ポリアミド−ポリオレフィン複合成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド樹脂構造部とポリオレフィン構造部とが接着剤を用いることなく強固に接合したポリアミド−ポリオレフィン複合成形体を提供する。
【解決手段】 本発明のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体は、側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとを含むポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂構造部と、ポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン構造部とが直接接着している。側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂として、例えば、水添二量化脂肪酸を一モノマー成分とする共重合ポリアミドを使用できる。変性ポリオレフィンとして、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基又はエポキシ基等を有する変性ポリオレフィンを使用できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂構造部とポリオレフィン樹脂構造部とが直接接着したポリアミド−ポリオレフィン複合成形体に関する。

ポリアミド樹脂材料とポリオレフィン材料とを接着させるのに現在利用されているほとんどの方法は、これら２つのポリマー間に接着機構を誘導するため、（１）接着剤層を設ける方法か、又は（２）ポリマー系プライマーを適用する方法である（特許文献１参照）。これらは、いずれも接着物質として変性ポリマーを用いて、第１又は第２処理工程で実施されるが、適度な接着強度を得るための処理時間が短い。しばしば、このシステムの接着層は、過酷な処理条件では２つの主要部材よりも速く劣化して、最終的な使用に耐えなくなる。

特開平０６−１９０９９０号公報

本発明の目的は、ポリアミド樹脂構造部とポリオレフィン構造部とが接着剤を用いることなく強固に接合したポリアミド−ポリオレフィン複合成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとを含むポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン材料とが界面で化学的に結合し、分離できないほど強固な接着強度で接着することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとを含むポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂構造部と、ポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン樹脂構造部とが直接接着したポリアミド−ポリオレフィン複合成形体を提供する。

側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂の好ましい例として、水添二量化脂肪酸を一モノマー成分とする共重合ポリアミドが挙げられる。

変性ポリオレフィンとして、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィンを使用できる。

ポリアミド樹脂組成物は、例えば、側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂６０〜９９重量％と変性ポリオレフィン１〜４０重量％とで構成されていてもよい。

本発明によれば、ポリアミド樹脂構造部とポリオレフィン樹脂構造部とが直接接着しているので、接着層を必要としない。また、同時に実施する処理数が減少するため、余裕を持って処理を行うことができる。さらに、過酷な条件で用いても劣化が遅く、長期間使用可能である。

本発明のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体では、側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとを含むポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂構造部と、ポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン樹脂構造部とが直接接着している。

本発明におけるポリアミド樹脂は、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミンと、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミド；アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド；ラクタムの開環重合によって得られるポリアミド；前記単量体成分から得られる共重合ポリアミド；これらのポリアミドの混合物の何れであってもよい。

側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂における嵩高いアルキル基としては、例えば炭素数４〜６０程度のアルキル基が挙げられる。ポリアミド樹脂の側鎖に嵩高いアルキル基を導入する方法としては、ポリアミド樹脂の原料単量体成分として、側鎖に嵩高いアルキル基を有するジカルボン酸を用いる方法、側鎖に嵩高いアルキル基を有するジアミンを用いる方法、側鎖に嵩高いアルキル基を有するアミノカルボン酸を用いる方法、側鎖に嵩高いアルキル基を有するラクタムを用いる方法などがある。これらの中でも、原料が入手しやすい点で、側鎖に嵩高いアルキル基を有するジカルボン酸成分を原料として用いる方法が好ましい。

側鎖に嵩高いアルキル基を有するジカルボン酸としては、例えば、二量化脂肪酸（ダイマー酸）、水添二量化脂肪酸（水添ダイマー酸）などが挙げられる。二量化脂肪酸、水添二量化脂肪酸の側鎖のアルキル基の炭素数は、例えば１２〜３６程度である。

好ましいポリアミド樹脂として、水添二量化脂肪酸（例えば、炭素数３６の水添二量化脂肪酸又はこの水添二量化脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸の混合物など）をモノマー成分とする共重合ポリアミドが挙げられる。この共重合ポリアミドにおいて、水添二量化脂肪酸の全モノマーに対する割合は、例えば１〜５０重量％、好ましくは２．５〜３５重量％程度である。

好ましいポリアミド樹脂には、また、側鎖に嵩高いアルキル基を有するジカルボン酸（ａ）と、脂肪族ジアミン（ｂ）と、脂肪族アミノカルボン酸又はラクタム（ｃ）とを重縮合して得られるポリアミドが含まれる。側鎖に嵩高いアルキル基を有するジカルボン酸（ａ）としては、二量化脂肪酸、水添二量化脂肪酸が挙げられる。なかでも、水添二量化脂肪酸が好ましく、特に炭素数３６の水添二量化脂肪酸又はこの水添二量化脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸の混合物が好ましい。

脂肪族ジアミン（ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、特に炭素数２〜６のアルキレンジアミンが好ましい。

脂肪族アミノカルボン酸又はラクタム（ｃ）としては、例えば、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの脂肪族アミノカルボン酸（例えば、炭素数６〜１５の脂肪族アミノカルボン酸等）；ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム（例えば、炭素数６〜１５のラクタム等）が挙げられる。なかでも、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウリルラクタムが好ましい。

側鎖に嵩高いアルキル基を有するジカルボン酸（ａ）と、脂肪族ジアミン（ｂ）と、脂肪族アミノカルボン酸又はラクタム（ｃ）の割合は特に限定されないが、（ａ）の割合は通常１〜５０重量％、好ましくは２．５〜３５重量％、（ｂ）の割合は、通常０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜７重量％、（ｃ）の割合は、通常３５〜９８．８重量％、好ましくは５８〜９７重量％である。

特に好ましいポリアミド樹脂は、炭素数３６の水添二量化脂肪酸又はこの水添二量化脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸の混合物２．５〜３５重量％と、炭素数２〜６のアルキレンジアミン０．５〜７重量％、１２−アミノドデカン酸及びラウリルラクタムから選択された少なくとも１種の化合物５８〜９７重量％を重縮合して得られるポリアミドである。

ポリアミド樹脂の数平均分子量は、例えば５０００〜５００００程度であり、好ましくは１００００〜３００００の範囲である。ポリアミド樹脂の２５℃におけるｍ−クレゾール中の濃度０．５ｇ／ｄｌの相対粘度は１．４以上が好ましく、１．６〜２．８の範囲が特に好ましい。ポリアミド樹脂の粘度が高すぎると変性ポリオレフィンとの混和性が悪くなり、逆に粘度が低すぎるとポリアミド樹脂構造部の機械的強度が低下する傾向となる。

本発明における変性ポリオレフィンとしては、親水性基で変性された変性ポリオレフィンが好ましく、特に、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィンが好ましい。カルボン酸基としては、例えば、酢酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、フマル酸基、イタコン酸基等の炭素数２〜１０（特に２〜６）程度の脂肪族飽和又は不飽和カルボン酸基などが挙げられる。カルボン酸金属塩基としては、前記カルボン酸基に対応するカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩基；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩基などが挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、前記カルボン酸基に対応するカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ビニルエステルなどの炭素数１〜１０（特に１〜６）のアルキルエステル基などが挙げられる。酸無水物基としては、例えば、無水マレイン酸基などが挙げられる。エポキシ基には、例えば、カルボン酸グリシジルエステル基などが含まれる。

前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、さらにこれらに少量のジエンを含む共重合体などが挙げられる。

このような変性ポリオレフィンの代表的な例として、例えば、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸マグネシウム共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン／プロピレン共重合体、アクリル酸グラフトエチレン／プロピレン共重合体、フマル酸グラフトエチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキシン−イタコン酸共重合体、エチレン／プロピレン−エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン／プロピレン−メタクリル酸グラフトグリシジル共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、フマル酸グラフトエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ノルボルナジエン共重合体、アクリル酸グラフトエチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらの変性ポリオレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

変性ポリオレフィンの数平均分子量は、例えば５０００〜８００００程度、好ましくは１００００〜５００００の範囲である。

前記側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとの割合は特に限定されないが、例えば前者が６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％であり、後者が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。変性ポリオレフィンの割合が少なすぎるとポリアミド樹脂構造部の柔軟性が低下しやすくなり、多すぎるとポリアミド樹脂構造部の耐久性や耐熱性が低下しやすくなる。

本発明においてポリアミド樹脂構造部を構成するポリアミド樹脂組成物は、前記側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンを主成分とするが、必要に応じて、染料、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、無機充填剤、導電付与剤などの添加剤を含んでいてもよい。

ポリアミド樹脂組成物は、例えば、前記側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンと、必要に応じて適宜の添加剤とを、単軸又は二軸混練押出機等を用いて溶融混練することにより得ることができる。溶融混練の手法としては特に限定されず、例えば、重合反応終了後の未だ溶融状態にあるポリアミド樹脂に、変性ポリオレフィン及び適宜な添加剤を加えて溶融混練してもよく、ペレット状等に成形したポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン及び適宜な添加剤を溶融混練してもよい。溶融混練時の温度は樹脂の種類に応じて適宜選択できるが、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。

本発明においてポリオレフィン構造部を構成するポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィンを主成分とする。該ポリオレフィンとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、さらにこれらに少量のジエンを含む共重合体などが例示される。ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、無機充填剤、導電付与剤などの添加剤が含まれていてもよい。

本発明のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体は、例えば、側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとを含むポリアミド樹脂組成物と、ポリオレフィン樹脂組成物とを共押出し成形やブロー成形に付すことにより製造することができる。また、押出し成形又はブロー成形と、圧縮成形、射出成形等とを組み合わせることにより製造することもできる。ポリアミド樹脂構造部とポリオレフィン樹脂構造部との接着性を高めるため、成形後に加熱処理を施してもよい。このようにして、ポリアミド樹脂構造部とポリオレフィン樹脂構造部とが直接接着した多層チューブ、多層パイプ、多層シート、多層フィルム、多層ブロー成形品（容器等）、多層管継ぎ手などを得ることができる。

より具体的には、共押出し多層チューブ製造装置を用いて、ダイよりポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン樹脂組成物が層状で互いに接着するように押し出すことにより、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが直接接着した多層チューブを得ることができる。多層チューブの肉厚は、例えば、０．０５〜５０ｍｍ、好ましくは０．２〜２０ｍｍ程度である。

また、Ｔダイ式シート押出機を用いて、ダイよりポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン樹脂組成物が層状で互いに接着するように押し出すことにより、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが直接接着した多層シートを得ることができる。多層シートの厚みは、例えば、０．０２〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度である。

さらに、ブロー成形機を用いて、ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン樹脂組成物が互いに接着するように筒状に押し出すことにより、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが直接接着した多層ブロー成形品（容器等）を得ることができる。多層ブロー成形品の厚みは、例えば、０．０２〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度である。

本発明のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体は、液体輸送システム、チューブ、ホース、パイプ、フィルム、シート、ケーブル、管継ぎ手などに利用できる。特に、高温にさらされる液体輸送システム、流量や圧力の負荷の大きい液体輸送システム、振動の激しい液体輸送システムなどに有用である。また、本発明のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体からなるホースやパイプは、従来のものより寿命が長く安全性に優れる。さらに、フィルムとして利用する場合には、層が少ないので厚みや均一性の調整が容易であり、様々な意匠、目的のフィルムを得ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
水添ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ １００８」、ユニケマ社製）１６．６重量部、ヘキサメチレンジアミン３．４重量部、１２−アミノドデカン酸８０重量部を加圧容器に仕込み、極微量の水分の存在下、窒素雰囲気下にて２８０℃で重縮合させ、相対粘度２．１（ｍ−クレゾール中、２３℃）のポリアミド共重合体を得た。得られた乳白色のポリアミド樹脂は３ｍｍ角程度のペレット状に裁断して使用した。
上記ポリアミド樹脂８５重量部と、カルボン酸変性ポリオレフィン（商品名「タフマーＭＨ７０１０」、三井化学社製）１５重量部と、市販の耐熱安定剤０．５重量部を２軸押出機を用いて混練し押し出して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記ポリアミド樹脂組成物とポリエチレン（商品名「ハイゼックス」、三井化学社製）とを、共押出し多層チューブ製造装置を用いて、ダイより２種の樹脂が層状で接着するように押出し、外層がポリアミド樹脂組成物（厚み０．７ｍｍ）で内層がポリエチレン（厚み０．３ｍｍ）の２層チューブ（外径／内径＝８／６ｍｍ）を得た。得られた２層チューブの表面形状、外観は極めて優れていた。

実施例２
実施例１と同様にして得たポリアミド樹脂組成物と、ポリエチレン（商品名「ハイゼックス」、三井化学社製）とを、共押出し多層チューブ製造装置を用いて、ダイより２種の樹脂が層状で接着するように押出し、外層がポリエチレン（厚み０．７ｍｍ）で内層がポリアミド樹脂組成物（厚み０．３ｍｍ）の２層チューブ（外径／内径＝８／６ｍｍ）を得た。

実施例３
実施例１と同様にして製造したポリアミド樹脂８０重量部と、カルボン酸変性ポリオレフィン（商品名「タフマーＭＨ７０１０」、三井化学社製）２０重量部と、市販の耐熱安定剤０．５重量部を２軸押出機を用いて混練し押し出して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記ポリアミド樹脂組成物とポリエチレン（商品名「ハイゼックス」、三井化学社製）とを、共押出し多層チューブ製造装置を用いて、ダイより２種の樹脂が層状で接着するように押出し、外層がポリアミド樹脂組成物（厚み０．７ｍｍ）で内層がポリエチレン（厚み０．３ｍｍ）の２層チューブ（外径／内径＝８／６ｍｍ）を得た。

実施例４
実施例１と同様にして製造したポリアミド樹脂５０重量部と、カルボン酸変性ポリオレフィン（商品名「タフマーＭＨ７０１０」、三井化学社製）５０重量部と、市販の耐熱安定剤０．５重量部を２軸押出機を用いて混練し押し出して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記ポリアミド樹脂組成物とポリエチレン（商品名「ハイゼックス」、三井化学社製）とを、共押出し多層チューブ製造装置を用いて、ダイより２種の樹脂が層状で接着するように押出し、外層がポリアミド樹脂組成物（厚み０．７ｍｍ）で内層がポリエチレン（厚み０．３ｍｍ）の２層チューブ（外径／内径＝８／６ｍｍ）を得た。得られた２層チューブの外表面は少し荒れており、外観がやや劣っていた。

実施例５
実施例１と同様にして製造したポリアミド樹脂９０重量部と、カルボン酸変性ポリオレフィン（商品名「タフマーＭＨ７０１０」、三井化学社製）１０重量部と、市販の耐熱安定剤０．５重量部を２軸押出機を用いて混練し押し出して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記ポリアミド樹脂組成物とポリエチレン（商品名「ハイゼックス」、三井化学社製）とを、Ｔダイ式シート押出機を用いて、ダイより２種の樹脂が層状で接着するように押出し、２層の厚みがそれぞれ０．１ｍｍの２層フィルムを得た。この２層フィルムの厚みは均一性に優れていた。

実施例６
実施例１と同様にして製造したポリアミド樹脂８０重量部と、カルボン酸変性ポリオレフィン（商品名「タフマーＭＨ７０１０」、三井化学社製）２０重量部と、市販の耐熱安定剤０．５重量部を２軸押出機を用いて混練し押し出して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記ポリアミド樹脂組成物とポリエチレン（商品名「ハイゼックス」、三井化学社製）とを、ブロー成形機を用いて、筒状の形状で表面外層がポリエチレン（厚み０．７５ｍｍ）、内層がポリアミド樹脂組成物（厚み０．２５ｍｍ）となるようにブロー成形した。

比較例１
実施例１と同様にして製造したポリアミド樹脂１００重量部と市販の耐熱安定剤０．５重量部を２軸押出機を用いて混練し押し出して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記ポリアミド樹脂組成物とポリエチレン（商品名「ハイゼックス」、三井化学社製）とを、共押出し多層チューブ製造装置を用いて、ダイより２種の樹脂が層状で接着するように押出し、外層がポリアミド樹脂組成物（厚み０．７ｍｍ）で内層がポリエチレン（厚み０．３ｍｍ）の２層チューブ（外径／内径＝８／６ｍｍ）を得ようとしたが、両層が接着せず、目的の２層チューブは得られなかった。

評価試験（接着性）
実施例及び比較例で得られた各ポリアミド−ポリオレフィン複合成形体を切断して１０ｍｍ幅の試験片を作製した。この試験片を手による剥離試験（１８０°剥離）に供し、２つの層の界面で剥離するかどうかを調べ、下記の基準で両層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
○：２層が強く接着しており、剥離しなかった。
△：２層が強く接着しており、剥離しなかったが、厚みの均一性が僅かに劣っていた。
×：２層が接着していないか、又は２層間で簡単に剥離した。

Claims (4)

1. 側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとを含むポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂構造部と、ポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィン樹脂構造部とが直接接着したポリアミド−ポリオレフィン複合成形体。
2. 側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂が、水添二量化脂肪酸を一モノマー成分とする共重合ポリアミドである請求項１記載のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体。
3. 変性ポリオレフィンが、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィンである請求項１記載のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体。
4. ポリアミド樹脂組成物が、側鎖に嵩高いアルキル基を有するポリアミド樹脂６０〜９９重量％と変性ポリオレフィン１〜４０重量％とで構成されている請求項１記載のポリアミド−ポリオレフィン複合成形体。