CN117801204A - 一种生物基抗水解弹性体、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物基抗水解弹性体的制备方法。所述方法包含以下步骤：S1：将氨基酸、二胺与水混合后，升温、保压，保压完成后抽真空得到含端氨基的预聚体A；S2：称取二异氰酸酯以及聚醚软段加入反应烧瓶中，升温反应后得到预聚体B；S3：将S2中预聚体B加入到S1得到的预聚体A中，并加入小分子助剂；S4：升温至目标温度，反应后得到目标生物基抗水解弹性体。本发明提供的制备方法简单，且能够得到优异抗水解性能弹性体。

Description

一种生物基抗水解弹性体、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于弹性体材料领域，具体涉及一种生物基抗水解弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是一类嵌段型共聚物，兼具橡胶和热塑性树脂特性。在室温下显示橡胶特性，高温下又能熔融并塑化成型。其中不同嵌段提供不同的性能，硬段作为物理交联点来提供材料所需的强度，软段提供材料的韧性。热塑性弹性体具有拉伸强度高、回弹率高、低温抗冲击强度高、耐曲挠性优异、耐磨性能良好、易于加工成型等特点，目前广泛应用于运动鞋材、防水涂层、医疗用品、电子设备等领域。
传统的弹性体材料通常采用二元酸法来合成。采用二元酸作为封端剂来调控硬段分子量，然后端羧基硬段与端羟基软段通过酯化反应合成聚酯型弹性体。聚酯型弹性体中由于酯键的存在，导致其耐水性差，在长期使用过程中分子量下降，发生降解，性能衰减，无法满足使用需求。因此有必要进行结构设计，提高其耐水解性能。
中国发明专利CN115536840采用双端酯基聚醚、长链二元酸、长链二元胺等，通过酯交换酰胺反应，制备出一种尼龙弹性体。本发明制备的尼龙弹性体几乎没有端羧基，在长时间湿润条件下不会出现电离酸，耐水解性能更好。中国发明专利CN110776736，将脂肪族聚酰胺、玻璃纤维、交联剂、抗水解剂等通过交联得到一种尼龙复合材料。该交联聚酰胺复合基材料具有高强高韧、优异的耐水解性以及低吸水率，能够满足防水领域的需求。
氨基酸不仅在结构上具有丰富的功能基团，而且大量存在于自然界中。氨基酸目前在全球的产量达到几百甚至上千万吨，因此氨基酸单体逐渐成为一类非常重要的天然可再生资源。氨基酸价格与乙烯、丙烯相当，以氨基酸为原料，发展新的合成方法制备高分子，将显著降低合成高分子对不可再生资料的依赖，还能获得具有丰富功能侧基的低碳、可持续高分子材料，例如聚氨基酸、聚酯及聚硫酯等。这已经成为了当今世界上高分子合成化学的前沿和热点领域。
本发明采用氨基酸，功能性助剂合成了端基为多氨基的预聚体A；然后采用二异氰酸酯与聚醚软段合成出预聚体B；最后通过预聚体A与预聚体B合成主链及支链均具有多脲键的支化弹性体。对于脲键来说，一个脲羰基可同时与另一个脲键上的两个氮氢键形成氢键，这在热力学上很稳定的结构，在与分子链垂直的方向上脲氢键以这种结构延伸生长可形成有序的链状氧键结构，同样使得体系内游离的氢键数量减少。因此合成的支化弹性体不仅拥有优异的柔韧性、耐高温，而且对水分、湿气不敏感，起到抗水解的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基抗水解弹性体、制备方法及其应用，解决现有技术中存在的上述问题。在提高弹性体的热稳定性的同时，赋予其生物基、耐水解、防水的性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一方面，本发明提供一种生物基抗水解弹性体材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将氨基酸、二胺与水混合后，升温、保压，保压完成后抽真空得到含端氨基的预聚体A；
S2：称取二异氰酸酯以及聚醚软段加入反应烧瓶中，升温反应后得到预聚体B；
S3：将S2中预聚体B加入到S1得到的预聚体A中，并加入助剂；
S4：升温至目标温度，反应后得到目标生物基抗水解弹性体。
本发明中，S1所述氨基酸为谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、二氨基庚二酸、二氨基辛二酸中的一种或多种，优选谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、谷氨酸、二氨基辛二酸中的一种或多种。
和/或，S1所述二胺为己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种，优选己二胺、癸二胺、十二碳二元胺以及对苯二胺中的一种或多种。
和/或，S1所述预聚体A数均分子量为500-3000g/mol，优选500-2000g/mol。
和/或，S1所述氨基酸与所述二胺的用量摩尔比为(1-1.05)：(1-2)，优选的所述氨基酸与所述二胺的用量摩尔比为1：(2-3)，当氨基酸仅包含一个羧基时，则二胺与氨基酸的摩尔比至少应为1：1，当氨基酸仅包含一个羧基时，则二胺与氨基酸的摩尔比至少应为2：1，目的是将所有羧基反应为氨基。
和/或，S1升温的温度为240-300℃；保压的压力为2-4MPaG；保压的时间为4-8h，保压结束后泄压至常压，抽真空0.5-1h。
本发明中，S2所述聚醚软段选自羟基封端的聚乙二醇(PEG)、羟基封端的聚丙二醇(PPG)、羟基封端的聚丁二醇(PTMG)中的一种或多种。
优选地，所述聚醚软段的数均分子量为500-2000g/mol。
S2所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1，4环己烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，4苯二异氰酸酯(PPDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种。
和/或，S2所述二异氰酸酯与所述聚醚软段的用量摩尔比为(2-2.05)：1，优选的所述二异氰酸酯与所述聚醚软段的用量摩尔比为(2-2.02)：1。
S2所述二异氰酸酯与聚醚软段反应温度为50-120℃，反应时间为0.5-4h，优选的所述二异氰酸酯与聚醚软段反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h。
S3所述助剂为抗氧剂以及催化剂；
和/或，所述抗氧剂为616、626、168、1010、1098中的一种或多种，优选抗氧剂626、1010、1098中的一种或多种；
优选地，所述抗氧剂的添加量为0.05-0.3wt％，以氨基酸二胺、聚醚软段、二异氰酸酯的总质量计。
和/或，所述催化剂选自锑系、钛系、铝系催化剂中的一种或多种，优选醋酸锑、钛酸四丁酯、三乙基铝中的一种或多种。
优选地，所述催化剂的添加量为0.05-0.3wt％，以氨基酸、二胺、聚醚软段、二异氰酸酯的总质量计。
本发明中，S3所述预聚体A与预聚体B的投料摩尔比为1-10：1-10，优选的预聚体A与预聚体B投料摩尔比为2-6：2-6。
本发明中，S4所述预聚体A与预聚体B反应温度为190-270℃，反应时间为0.5h-8h，优选的预聚体A与预聚体B反应温度为200-240℃，反应时间为1h-5h。
第二方面，本发明还提供了一种采用上述方法制备的生物基抗水解弹性体材料。
第三方面，本发明提供了所述生物基抗水解弹性体材料在防水涂层、运动鞋材、医疗用品、智能设备领域中的应用。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
通过一种操作简单的方法，制备了了一种生物基抗水解弹性体，吸水率为0.02-0.2％，水蒸气透过率为5-12g/m2·24h。本发明功能性助剂，氨基酸合成端基均为氨基的预聚体A，然后利用二异氰酸酯与聚醚合成预聚体B，通过熔融聚合得到的生物基抗水解弹性体分子量高、耐高温、防水以及抗水解性能优异，改善了传统弹性体长期使用下，发生水解，造成制品性能衰减，无法使用的问题。
具体实施方式
为了更好的了解本发明工艺流程，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明的各例中采用如下的测试方法：
(1)数均分子量：采用(SFD2000，Schambeck)凝胶渗透色谱测试，溶剂为六氟异丙醇，纯度为分析纯。
(2)吸水率：根据ISO 62标准，进行吸水率测试，制品规格为60mm*60mm*1mm注塑样片，测试条件为温度为23℃，湿度50％，24h后擦干样品表面后，称量质量，增长质量与原始质量比值为吸水率。
(3)水蒸气透过率：根据ISO 15106-3标准，进行水蒸气透过率测试，测试条件为23℃，湿度90±5％下测试24h。
表1.试验原料
试验原料 纯度 厂家
谷氨酸 工业级 河南沁流生物科技有限公司
精氨酸 工业级 河南沁流生物科技有限公司
赖氨酸 工业级 河南沁流生物科技有限公司
谷氨酰胺 工业级 河南沁流生物科技有限公司
二氨基辛二酸 工业级 河南沁流生物科技有限公司
癸二胺 工业级 山东驰越化工有限公司
己二胺 工业级 英威达
十二碳二元胺 工业级 淄博广通化工有限公司
PEG 工业级 巴斯夫股份公司
PPG 工业级 巴斯夫股份公司
PTMG 工业级 巴斯夫股份公司
MDI 工业级 万华化学集团股份有限公司
HDI 工业级 万华化学集团股份有限公司
PPDI 工业级 万华化学集团股份有限公司
实施例1
(1)将2.61kg谷氨酰胺，0.39kg癸二胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至300℃，在压力4MPaG下反应8h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为1300g/mol；
(2)加入0.75kg MDI，0.74kg聚乙二醇(PEG-500)于带有搅拌的烧瓶中，升温至60℃，反应3h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入2.25g醋酸锑，2.25g抗氧剂626；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至240℃，反应5h后得到目标生物基抗水解弹性体1。
实施例2
(1)将2.69kg精氨酸，0.31kg十二碳二元胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至260℃，在压力2.7MPaG下反应6h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为1900g/mol；
(2)加入0.79kg HDI，1.16kg聚丁二醇(PTMG-500)于带有搅拌的烧瓶中，升温至60℃，反应1h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入7.43g钛酸四丁酯，7.43g抗氧剂1098；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至235℃，反应4h后得到目标生物基抗水解弹性体2。
实施例3
(1)将2.77kg赖氨酸，0.23kg己二胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至240℃，在压力2MPaG下反应5h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为1500g/mol；
(2)加入0.43kg PPDI，2.66kg聚丙二醇(PPG-2000)于带有搅拌的烧瓶中，升温至80℃，反应3h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入18.27g三乙基铝，18.27g抗氧剂1010；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至220℃，反应4h后得到目标生物基抗水解弹性体3。
实施例4
(1)将0.81谷氨酸，2.19kg十二碳二元胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至270℃，在压力3.2MPaG下反应7h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为1100g/mol；
(2)加入4.15kg MDI，4.11kg聚丙二醇(PPG-500)于带有搅拌的烧瓶中，升温至65℃，反应2h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入11.26g三乙基铝，11.26g抗氧剂1098；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至210℃，反应3h后得到目标生物基抗水解弹性体4。
实施例5
(1)将0.96kg二氨基辛二酸，2.04kg十二碳二元胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至280℃，在压力3.5MPaG下反应7h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为1200g/mol；
(2)加入2.76kg HDI，4.07kg聚乙二醇(PEG-500)于带有搅拌的烧瓶中，升温至72℃，反应3h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入19.66g钛酸四丁酯，-19.66g抗氧剂1010；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至200℃，反应4h后得到目标生物基抗水解弹性体5。
实施例6
(1)将-2.83kg精氨酸，0.17kg己二胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至285℃，在压力3.8MPaG下反应6h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为2000g/mol；
(2)加入0.42kg HDI，2.46kg聚丁二醇(PTMG-2000)于带有搅拌的烧瓶中，升温至75℃，反应3h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入11.76g钛酸四丁酯，11.76g抗氧剂1010；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至235℃，反应5h后得到目标生物基抗水解弹性体6。
实施例7
(1)将2.75kg赖氨酸，0.25kg对苯二胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至270℃，在压力3.2MPaG下反应5h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到氨基封端的预聚体A数均分子量为1300g/mol；
(2)加入0.38kg PPDI，1.19kg聚乙二醇(PEG-1000)于带有搅拌的烧瓶中，升温至78℃，反应2h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入11.43g醋酸锑，11.43g抗氧剂626；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至230℃，反应2h后得到目标生物基抗水解弹性体7。
实施例8
(1)将2.41kg谷氨酰胺，0.59kg对苯二胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至250℃，在压力2.4MPaG下反应4h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为500g/mol；
(2)加入2.11kg MDI，3.29kg聚丁二醇(PPG-500)于带有搅拌的烧瓶中，升温至70℃，反应1h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入12.6g三乙基铝，12.6g抗氧剂1098；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至225℃，反应1h后得到目标生物基抗水解弹性体8。
对比例1
与实施例1比较，不同在于硬段采用二元酸封端，然后通过酯化反应合成聚酯型弹性体。
(1)将2.66kg己内酰胺，0.34kg己二酸，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至300℃，在压力4MPaG下反应8h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到羧基封端的尼龙硬段数均分子量为1300g/mol；
(2)加入1.17kg聚乙二醇(PEG-500)，用氮气置换釜内空气4遍后，升温至240℃，反应5h后得到目标弹性体1-1。
对比例2
与实施例2比较，不同在于对比氨基酸种类影响，选择单氨基与单羧基的丙氨酸。
(1)将2.70kg丙氨酸，0.3kg十二碳二元胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至260℃，在压力2.7MPaG下反应6h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A数均分子量为1900g/mol；
(2)加入0.77kg HDI，1.14kg聚丁二醇(PTMG-500)于带有搅拌的烧瓶中，升温至60℃，反应1h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入7.37g钛酸四丁酯，7.37g抗氧剂1098；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至235℃，反应4h后得到目标弹性体2-2。
对比例3
与实施例3比较，不同在于在实施例3的基础上省略氨基酸。
(1)将3kg己二胺，0.3kg水，分别加入到聚合釜中，用氮气置换釜内空气4遍后，升高温度至240℃，在压力2MPaG下反应5h之后，缓慢泄压至常压，抽真空1h，得到预聚体A；
(2)加入0.43kg PPDI，2.66kg聚丙二醇(PPG-2000)于带有搅拌的烧瓶中，升温至80℃，反应3h得到预聚体B；
(3)将预聚体A与预聚体B混合后，加入18.27g三乙基铝，18.27g抗氧剂1010；
(4)用氮气置换釜内空气4遍后，升温至220℃，反应4h后得到目标弹性体3-3。
对上述所制弹性体的数均分子量、熔指、熔体粘度以及熔体强度，进行性能测试，结果统计如下表格中。
表2样品实验数据
根据表2结果可知，采用本发明制备的抗水解弹性体，数均分子量更高，吸水率及水蒸气透过率明显得到提高，表明合成了生物基抗水解弹性体。预聚体A作为反应核心提供目标反应端基，预聚体B作为支化臂反应生成多脲基结构。随着预聚体A氨基密度增加，分子链空间位阻降低，目标弹性体抗水解性能更强。

Claims (10)

1.一种生物基抗水解弹性体材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将氨基酸、二胺与水混合后，升温、保压，保压完成后抽真空得到含端氨基的预聚体A；
S2：称取二异氰酸酯以及聚醚软段加入反应烧瓶中，升温反应后得到预聚体B；
S3：将S2中预聚体B加入到S1得到的预聚体A中，并加入小分子助剂；
S4：升温至目标温度，反应后得到目标生物基抗水解弹性体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述氨基酸为谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、二氨基庚二酸、二氨基辛二酸中的一种或多种，优选谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、谷氨酸、二氨基辛二酸中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S1所述二胺为己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种，优选己二胺、癸二胺、十二碳二元胺以及对苯二胺中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，S1所述预聚体A数均分子量为500-3000g/mol，优选500-2000g/mol；和/或，S1所述氨基酸与所述二胺的用量摩尔比为(1-1.05)：(1-2)。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，S1升温的温度为240-300℃；保压的压力为2-4MPaG；保压的时间为4-8h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，S2所述聚醚软段选自羟基封端的聚乙二醇(PEG)、羟基封端的聚丙二醇(PPG)、羟基封端的聚丁二醇(PTMG)中的一种或多种；和/或，所述聚醚软段的数均分子量为500-2000g/mol；和/或，S2所述二异氰酸酯与所述聚醚软段的用量摩尔比为(2-2.05)：1，优选的所述二异氰酸酯与所述聚醚软段的用量摩尔比为(2-2.02)：1。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，S3所述助剂为抗氧剂以及催化剂；优选地，所述抗氧剂为616、626、168、1010、1098中的一种或多种，更优选抗氧剂626、1010、1098中的一种或多种；和/或，所述催化剂选自锑系、钛系、铝系催化剂中的一种或多种，优选醋酸锑、钛酸四丁酯、三乙基铝中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，S3所述预聚体A与预聚体B的投料摩尔比为1-10：1-10，优选的预聚体A与预聚体B投料摩尔比为2-6：2-6；和/或，S4所述预聚体A与预聚体B反应温度为190-270℃，反应时间为0.5h-8h，优选的预聚体A与预聚体B反应温度为200-240℃，反应时间为1h-5h。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的生物基抗水解弹性体材料。
10.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的生物基抗水解弹性体材料或如权利要求9所述的生物基抗水解弹性体材料在防水涂层、运动鞋材、医疗用品、智能设备领域中的应用。
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