CN112876640A - 一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法，包括以下原料及质量份：大分子多元醇200‑300份、多异氰酸酯100‑160份、小分子醇类扩链剂2‑10份、咖啡酸1‑3份、氢氧化锌0.5‑1份、催化剂0.5‑1.5份、丙酮10‑50份、亲水扩链剂8‑15份、中和剂4‑6份和去离子乳化水600‑800份。本发明将咖啡酸与Zn离子通过离子键结合，并通过化学键合引入到阳离子水性聚氨酯分子链上，并且未与咖啡酸反应的氢氧化锌可以与异氰酸根反应形成脲基，从而避免功能添加剂对水性聚氨酯力学性能的影响，又可以实现良好的抗菌效果，同时增加了水性聚氨酯的机械强度。本发明既提高了水性聚氨酯树脂的交联度，同时也提高了水性聚氨酯树脂的耐水性、耐酸碱腐蚀性和机械强度，且赋予水性聚氨酯广谱的抗病毒、抗氧化和抗菌能力。

Description

一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、涂料、胶黏剂等领域。然而随着各国环境安全法律法规的出台，许多国家已限制了溶剂型聚氨酯的应用。
水性聚氨酯由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用，使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯，因此水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展。在水性聚氨酯的制备中，为了获得稳定的聚氨酯乳液，需在聚氨酯的预聚体分子中引入亲水基团，使其在水中乳化。根据其引入基团所带电性不同，将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。
目前，水性聚氨酯的研究多见于阴离子型的水性聚氨酯，其产品也已实现了工业化，而阳离子型水性聚氨酯的报道较少。阳离子型水性聚氨酯分子链上带正电荷，对基材具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。由于阳离子水性聚氨酯一般为季铵盐型，将预聚体进行季铵盐化的工序比较复杂，成本较高，有时候乳化产品不够稳定，所以给工业化生产带来困难。因此，开发出制备工艺简单、性能优异的阳离子水性聚氨酯，其市场前景非常广阔。
阳离子水性聚氨酯具有优良的性能，由于分子中含有带正电荷的季铵盐基团，对带负电荷的棉纤维具有较好的亲和力，易与纤维素中的羟基形成氢键，使得整理后织物具有较好的耐久性；同时由于季铵盐基团的存在，阳离子聚氨酯具有一定的抗菌作用，但抗菌种类较少，抗菌能力较弱。
现有技术将聚酯二元醇，2,4-甲苯二异氰酸酯按一定比例加入到反应釜中氮气保护下45～55℃进行预聚反应，然后升温至60～70℃，向聚氨酯预聚体中加入1,4-丁二醇，反应一定时间后降温至50～60℃，添加亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，然后降温至20℃加冰醋酸中和，加丙酮稀释，黏度合适后加水高速剪切乳化，脱除丙酮即得到阳离子聚氨酯乳液，该种制备方法制备的阳离子水性聚氨酯链段只具有聚酯结构，得到的树脂耐水解性、抗菌性都较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法，可以有效解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，包括以下原料及质量份：大分子多元醇200-300份、多异氰酸酯100-160份、小分子醇类扩链剂2-10份、咖啡酸1-3份、氢氧化锌0.5-1份、催化剂0.5-1.5份、丙酮10-50份、亲水扩链剂8-15份、中和剂4-6份和去离子乳化水600-800份。
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进一步地，所述大分子多元醇包括聚四氢呋喃醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚硅氧烷多元醇中的任意一种或几种。
进一步地，所述大分子多元醇分子量在1000-3000之间。
进一步地，所述小分子醇类扩链剂包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、三羟甲基环己烷中的一种或几种。
进一步地，所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
优选地，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述催化剂选为有机铋。
进一步地，所述中和剂包括冰醋酸、乳酸、乙醇酸、乙酸酐中的一种或几种。
一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法：
将咖啡酸溶于60℃热水中制成咖啡酸溶液，然后往溶液内加入氢氧化锌，直至ph值为9。
将大分子多元醇和多异氰酸酯在80～95℃下反应2～4h；再加入小分子醇类扩链剂和咖啡酸锌溶液在75～85℃下反应1～3h；然后加入催化剂在75～85℃下反应2～4h；用种子乳液法分多步加入季铵盐类亲水扩链剂，在70℃～80℃反应0.5～1.5h，降温至25～30℃加入中和剂进行中和，加入去离子乳化水分散均匀，然后-0.08Mpa，55℃减压蒸馏，获得阳离子水性聚氨酯树脂。
一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂在合成革领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将咖啡酸与Zn离子通过离子键结合，并通过化学键合引入到阳离子水性聚氨酯分子链上，并且未与咖啡酸反应的氢氧化锌可以与异氰酸根反应形成脲基，从而避免功能添加剂对水性聚氨酯力学性能的影响，又可以实现良好的抗菌效果，同时增加了水性聚氨酯的机械强度。本发明既提高了水性聚氨酯树脂的交联度，同时也提高了水性聚氨酯树脂的耐水性、耐酸碱腐蚀性和机械强度，且赋予水性聚氨酯广谱的抗病毒、抗氧化和抗菌能力。咖啡酸能够从菊科植物一枝黄花提取，来源安全环保无污染，并且已经广泛运用于医药、化妆品等方面，具有天然的抗菌抗病毒能力。咖啡酸具有双羟基结构，是一种天然的二元醇，非常适合作为水性聚氨酯合成中的扩链剂。但是，天然抗菌基团存在局限性，拥有抑菌持久力不足，容易降解失效等缺点。因此本发明在咖啡酸的羧基上以离子键键合的Zn离子，作为重金属离子，有着持久的抑菌抗病毒作用。咖啡酸锌通过羟基与异氰酸酯反应，双羟基结构能够让咖啡酸极易聚合在水性聚氨酯分子链上。本发明采用带有Zn离子的咖啡酸锌和一部分氢氧化锌与异氰酸根反应使得水性阳离子型聚氨酯树脂不需要添加杀菌助剂即可达到长效的抑菌抗病毒效果和优异的机械强度。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下实施例涉及到的反应原料：
聚碳酸酯多元醇：陶氏，上海和铄化工有限公司
聚四氢呋喃醚多元醇：陶氏，上海和铄化工有限公司
异佛尔酮二异氰酸酯：陶氏，上海和铄化工有限公司
六亚甲基二异氰酸酯：陶氏，上海和铄化工有限公司
1,4-丁二醇：上海顺雅化工进出口有限公司
乙二醇：苏州康硕化工有限公司
1,6-己二醇：山东开普勒生物科技有限公司
N-甲基二乙醇胺：山东开普勒生物科技有限公司
咖啡酸：阿拉丁试剂(上海)有限公司
丙酮：阿拉丁试剂(上海)有限公司
冰醋酸：阿拉丁试剂(上海)有限公司
异丙醇：阿拉丁试剂(上海)有限公司
有机铋：上海惠今化工贸易有限公司
实施例1
一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1.将2g咖啡酸溶于10g60℃热水中制成咖啡酸溶液，加入0.5g氢氧化锌，得到ph值为9的咖啡酸锌溶液。
2.将240g聚碳酸酯多元醇(2000分子量)投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的1500mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至70℃，氮气保护下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯，85℃反应2h，加入12.5g咖啡酸锌溶液，3.6g1,4-丁二醇，80℃反应2h，然后降温至55℃，滴加1g有机铋催化剂，50ml丙酮，80℃反应3h，用种子乳液法分三批加入10.4gN-甲基二乙醇胺，30ml异丙醇，加入完毕后75℃反应1h，降温至30℃加入5.4g冰乙酸中和pH至7左右，然后加入680ml去离子水，1500rpm搅拌2h，减压除去丙酮，即得到一种抗菌性阳离子水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1.将3g咖啡酸溶于10g60℃热水中制成咖啡酸溶液，加入0.75g氢氧化锌，得到ph值为9的咖啡酸锌溶液。
2.将250g聚碳酸酯多元醇(2000分子量)投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的1500mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至70℃，氮气保护下，加入144g六亚甲基二异氰酸酯，85℃反应2h，加入13.75咖啡酸锌溶液，3.6g1,6-己二醇，80℃反应2h，然后降温至55℃，滴加1.2g有机铋催化剂，50ml丙酮，80℃反应3h，用种子乳液法分三批加入10gN-甲基二乙醇胺，30ml异丙醇，加入完毕后75℃反应1h，降温至30℃加入4.8g冰乙酸中和pH至7左右，然后加入740ml去离子水，1500rpm搅拌2h，减压除去丙酮，即得到一种抗菌性阳离子水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1.将3g咖啡酸溶于10g60℃热水中制成咖啡酸溶液，加入0.75g氢氧化锌，得到ph值为9的咖啡酸锌溶液。
2.将264g聚四氢呋喃醚多元醇(2000分子量)投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的1500mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至70℃，氮气保护下，加入154g异佛尔酮二异氰酸酯，85℃反应2h，加入13.75g咖啡酸锌溶液，2.6g乙二醇，80℃反应2h，然后降温至55℃，滴加1.3g有机铋催化剂，50ml丙酮，80℃反应3h，用种子乳液法分三批加入9.6gN-甲基二乙醇胺，30ml异丙醇，加入完毕后75℃反应1h，降温至30℃加入4g冰乙酸中和pH至7左右，然后加入724ml去离子水，1500rpm搅拌2h，减压除去丙酮，即得到一种抗菌性阳离子水性聚氨酯树脂。
对比例1
一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将240g聚碳酸酯多元醇(2000分子量)投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的1500mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至70℃，氮气保护下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯，85℃反应2h，5.6g1,4-丁二醇，80℃反应2h，然后降温至55℃，滴加1g有机铋催化剂，50ml丙酮，80℃反应3h，用种子乳液法分三批加入10.4gN-甲基二乙醇胺，30ml异丙醇，加入完毕后75℃反应1h，降温至30℃加入5.4g冰乙酸中和pH至7左右，然后加入680ml去离子水，1500rpm搅拌2h，减压除去丙酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对比例2
在对照例1中加入普通抗菌性能助剂。
对比例3
一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将240g聚碳酸酯多元醇(2000分子量)投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的1500mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至70℃，氮气保护下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯，85℃反应2h，2.6g1,4-丁二醇，3g绿原酸，80℃反应2h，然后降温至55℃，滴加1g有机铋催化剂，50ml丙酮，80℃反应3h，用种子乳液法分三批加入10.4gN-甲基二乙醇胺，30ml异丙醇，加入完毕后75℃反应1h，降温至30℃加入5.4g冰乙酸中和pH至7左右，然后加入680ml去离子水，1500rpm搅拌2h，减压除去丙酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对比例4
一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将230g聚四氢呋喃多元醇(2000分子量)投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的1500mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至70℃，氮气保护下，加入158g异佛尔酮二异氰酸酯，85℃反应2h，2g1,4-丁二醇，3g咖啡酸，80℃反应2h，然后降温至55℃，滴加1.1g有机铋催化剂，50ml丙酮，80℃反应3h，用种子乳液法分三批加入9.8gN-甲基二乙醇胺，30ml异丙醇，加入完毕后75℃反应1h，降温至30℃加入5.2g冰乙酸中和pH至7左右，然后加入694ml去离子水，1500rpm搅拌2h，减压除去丙酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
性能检测
将实施例1-3以及对比例1-4制得的阳离子水性聚氨酯树脂按照以下方法检测，具体测试结果见表1、表2和表3。
抑菌性测试：按照GB/T 21866-2008规定进行测试。
合成革物性测试：采用0.80mm作为标准厚度，按照QB/T 4197-2011规定进行测试。
表1
Figure BDA0002901161250000081
表2
Figure BDA0002901161250000082
Figure BDA0002901161250000091
表3对制得的抗菌性阳离子水性聚氨酯树脂性能进行监测
Figure BDA0002901161250000092
从表1可以看出，本发明各实例的咖啡酸锌与氢氧化锌改性的水性抑菌抗病毒阳离子型水性聚氨酯树脂具有优秀的抑菌抗病毒能力，不仅细菌杀灭率高于添加了抗菌助剂的普通树脂和利用绿原酸或咖啡酸改性的水性聚氨酯，并且抑菌速率明显强于对比例的树脂。
从表2可以看出，本发明各实例相比于普通树脂作为合成革用湿法树脂，所制成的产品在物性上略有提升，具有优秀的耐折牢度、剥离强度、撕裂强度、拉伸强度等，机械强度均高于对比例树脂。完全符合水性湿法合成革的物性要求。
从表3可以看出，本发明使用咖啡酸锌作为抗菌性水性聚氨酯扩链剂对比已有发明专利中将绿原酸作为抗菌性扩链剂有多项优点。绿原酸拥有五个羟基基团，且羟基基团不对称，极易被降解，以绿原酸作为扩链剂，易导致水性聚氨酯分子量不可控，分子粒径分布不均匀，极大地影响了水性聚氨酯乳液的成膜性和储存稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1. 一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：包括以下原料及质量份：大分子多元醇200-300份、多异氰酸酯100-160份、 小分子醇类扩链剂2-10 份、咖啡酸1-3份、氢氧化锌0.5-1份、 催化剂 0.5-1.5份、丙酮10-50份、亲水扩链剂8-15 份、中和剂4-6 份和去离子乳化水600-800 份。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述大分子多元醇包括聚四氢呋喃醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚硅氧烷多元醇中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述大分子多元醇分子量在1000-3000之间。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述小分子醇类扩链剂包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、三羟甲基环己烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述催化剂选为有机铋。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述中和剂包括冰醋酸、乳酸、乙醇酸、乙酸酐中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：将咖啡酸和过量的氢氧化锌加入盛有50-60°C水的烧杯中混合，搅拌均匀；将大分子多元醇置于反应器中，升温至100-120℃，于＞- 0 .09MPa的真空度下脱水0.5-2h，降温至60-80℃，氮气保护下，加入多异氰酸酯，在80-90℃反应1-3h，再加入小分子醇类扩链剂和咖啡酸锌水溶液在75～85℃下反应1～3h，降温至55℃；然后加入催化剂和丙酮在75～85℃下反应2～4h；用种子乳液法分多步加入季铵盐类亲水扩链剂，在70℃～80℃反应0 .5～1.5h，降温至25～30℃加入中和剂进行中和，加入去离子乳化水分散均匀，然后-0.08Mpa，55°C减压蒸馏，获得抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂。
10.一种如权利要求9所述抗菌型阳离子水性聚氨酯树脂在合成革领域的应用。
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