CN114316191B - 一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途 - Google Patents

一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途 Download PDF

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CN114316191B CN202210019683.XA CN202210019683A CN114316191B CN 114316191 B CN114316191 B CN 114316191B CN 202210019683 A CN202210019683 A CN 202210019683A CN 114316191 B CN114316191 B CN 114316191B
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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途,所述水分散体由包括如下组分的原料反应制得:a)至少一种含有叔胺结构且羟基官能度为2‑6,数均分子量为400‑5000克/摩尔的多元醇;b)至少一种数均分子量为62‑500克/摩尔的多元醇,且其中包含含有羧酸根的多元醇;c)至少一种不同于组分b)、对异氰酸酯有反应性、且数均分子量在500‑10000克/摩尔的聚乙氧基化衍生物;d)至少一种多异氰酸酯;e)至少一种中和剂;f)至少一种分子量60‑500克/摩尔的含有胺基的化合物,所述胺基为伯胺基或仲胺基。本发明提供的聚氨酯聚脲水分散体具有优异的耐水解性。

Description

一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯聚脲水分散体,尤其涉及一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途。
背景技术
目前,合成革制品已大量替换天然皮革应用于服装、箱包、鞋、汽车、电子产品等各种应用场景。随着人们生活水平的提高,对环保、健康的要求也越来越高,聚氨酯聚脲水分散体由于其具有无毒、无污染和优异的性能被广大消费者所青睐,单一的聚氨酯聚脲水分散体在性能上比如耐化学品、耐水、强度、附着力等方面上与溶剂型相比还有少许差距,因此限制了其部分领域的应用。
市面上常规的聚酯型水性聚氨酯应用于合成革压延胶在湿热条件下极易容易水解,会导致所制备的合成革在长时间放置或湿热的条件下剥离强度等性能大幅度下降。
中国专利CN112778487A通过在聚氨酯或聚氨酯-脲的侧链或主链中引入叔胺基团(三级胺基团),使水分散体在存储过程中由于叔胺基团的碱性较强,能够消除体系中的酸性物质,进而消除酸性物质对酯类聚合物的催化作用,大幅度降低酯类聚合物的水解速率,使得水分散体存储稳定、存储时间长,进而可极大地提高由该分散体制得的粘合剂的耐水解性能,同时可保持粘合剂较好的粘结强度和耐热性。该专利方案虽然能一定程度上提升聚氨酯聚脲水分散体的耐水解性,但其中叔胺的引入是通过添加N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二丙烯三胺等小分子化合物实现的,这种方法导致大部分叔胺只能被引入颗粒外壳的硬段结构中,而众所周知,聚氨酯为微相分离结构,可以很容易地理解,硬段中的叔胺不能直接作用于容易水解的的软段酯键结构,对软段中酯键的水解作用能力有限,因此,该方案对聚氨酯聚脲水分散体耐水解性的改善程度有限。
因此,需要开发一种改进的水性聚氨酯分散体,用于合成革压延胶时能够满足长时间放置或湿热条件下的更高性能要求。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途。
本发明的一个目的在于提供一种聚氨酯聚脲水分散体,其可以用于制备合成革压延胶,满足长时间放置或湿热条件下的性能要求。
本发明的另一个目的在于提供一种聚氨酯聚脲水分散体的制备方法,该方法简单易操作,工业适用性好。
本发明的另一个目的在于提供一种聚氨酯聚脲水分散体在制备合成革压延胶方面的用途,制得的合成革具有极高的耐水解、剥离强度等性能。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种聚氨酯聚脲水分散体,由包括如下组分的原料反应制得:
a)至少一种含有叔胺结构且羟基官能度为2-6,数均分子量为400-5000克/摩尔的多元醇;
b)至少一种数均分子量为62-500克/摩尔的多元醇,且其中包含含有羧酸根的多元醇;
c)至少一种不同于组分b)、对异氰酸酯有反应性、且数均分子量在500-10000克/摩尔的聚乙氧基化衍生物;
d)至少一种多异氰酸酯;
e)至少一种中和剂;
f)至少一种分子量60-500克/摩尔的含有胺基的化合物,所述胺基为伯胺基或仲胺基。
进一步地,组分a)包含至少一种官能度为2-6且数均分子量为500-2000克/摩尔的含有叔胺结构的多元醇a1)和至少一种官能度为2-6且数均分子量在400-5000克/摩尔的聚酯多元醇a2);
优选地,组分a)包含至少一种官能度为2且数均分子量为500-1200克/摩尔的含有叔胺结构的多元醇a1)和至少一种官能度为2且数均分子量在1000-3000克/摩尔的聚酯多元醇a2);
优选地,以组分a)的质量总量为100%计,所述叔胺结构中氮元素含量为0.1-0.35%;
优选地,以组分a)的质量总量为100%计,所述多元醇a1)的含量为1-50%,所述聚酯多元醇a2)的含量为50-99%,更优选地,所述多元醇a1)的含量为4-34%,所述聚酯多元醇a2)的含量为66-96%。
进一步地,所述多元醇a1)为含有叔胺结构的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酰胺多元醇的一种或多种。
本发明中,含有叔胺结构的聚酰胺多元醇例如可以通过以下方式进行制备:
将己二酸、聚醚胺和氨乙基哌嗪在氮气气氛下装入反应器中,将反应器加热至150-180℃;反应3-5h后,用滴液漏斗先滴加醇胺类化合物,然后将混合物在150-180℃条件下继续反应3h以上,直至胺值降低至0.1mg/g以下,反应结束,得到粘稠液体。
优选的,醇胺类化合物为乙醇胺。
进一步地,以组分a)到f)的重量之和为100%计,各组分的用量分别为:
组分a)50-90%,优选62-74%;
组分b)4-8%,优选5-7.1%;
组分c)为0.6-2%,优选0.8-1.8%;
组分d)15-40%,优选18.2-30%;
组分e)1-3%,优选1.5-2.5%;
组分f)0.1-2%,优选0.3-1.4%。
进一步地,组分b)包含具有如下结构表达式(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸,其中,R代表直链或者支链的具有C1-C10的烷基残基,x和y彼此独立地为1-3的整数;
优选地,组分b)包括2,2-二羟甲基丙酸;更优选地,组分b)还任选的包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-1.3-己二醇的一种或多种,进一步优选包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
进一步地,组分c)为数均分子量500-8000克/摩尔且环氧乙烷基团个数为4-200的聚乙氧基醚,优选为数均分子量为500-3000克/摩尔且环氧乙烷基团个数为12-75的聚乙氧基醚。
进一步地,组分d)是具有如下结构表达式Y(NCO)2的二异氰酸酯,其中,Y选自含有C4-C12的二价脂肪族烃基、含有C6-C15的二价脂环族烃基、含有C6-C15的二价芳香族烃基或含有C7-C15的二价芳脂族烃基;优选地,所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的至少一种;更优选地,所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种,进一步优选地,所述二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯;
组分e)选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种,优选地,所述组分e)选自三乙胺;
组分f)选自1,2-乙二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪中的一种或多种;优选的,组分f)为1,2-乙二胺。
一种如前文所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在惰性气氛下,将脱水处理后的组分a)、b)、c)、d)和任选的极性非质子性溶剂加入至反应容器中,反应至NCO含量达到理论值,优选NCO含量为1.8-4.33%,得端异氰酸酯预聚体;
2)将端异氰酸酯预聚体降温,加入任选的极性非质子性溶剂进行稀释,继续降温搅拌下加入组分e)进行中和;搅拌下加水进行分散,得到乳液;
3)向步骤2)所得乳液中加入组分f)的水溶液进行扩链反应,得到聚氨酯聚脲水分散体。
进一步地,步骤1)中,反应温度为70-90℃;
优选地,步骤2)中,先将端异氰酸酯预聚体降温至30-55℃,加入极性非质子性溶剂稀释后,继续降温至10-40℃,再加入组分e)进行中和;
步骤3)中,向乳液中加入组分f)的水溶液在20-40℃下进行扩链,反应2-20min。组分f)的水溶液中,水的重量是组分f)重量的2-8倍,优选4-6倍。
其中,搅拌是指在500-3000rpm/min下搅拌。
所述惰性气氛优选氮气。
进一步地,所述极性非质子性溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃中的至少一种,优选甲乙酮或丙酮,更优选丙酮。
步骤1)和步骤2)中,极性非质子性溶剂的总质量为组分a)、b)、c)、d)总重量的0.5-1.5倍,优选0.75-1.15倍。
进一步地,步骤1)中极性非质子性溶剂的加入量占其总量的0-25%,优选9.5-15.5%。
步骤2)中,分散用水的加入量与固体组分的质量比为1-2.5:1,加水后搅拌下分散1-18min,优选2-10min。
进一步地,步骤3)扩链反应后,还包括将极性非质子性溶剂部分除去或完全除去的步骤。
一种如前文所述的聚氨酯聚脲水分散体或前文所述方法制备的聚氨酯聚脲水分散体在制备合成革表面处理剂上的用途。
一种合成革用表面处理剂,含有前文所述的聚氨酯聚脲水分散体或者通过前文所述方法制备的聚氨酯聚脲水分散体。
本发明通过设计一款含叔胺结构的多元醇,并使其参与聚氨酯的合成反应将叔胺基团引入至聚氨酯的软链中,当软链中酯基水解生成羧酸基团后,叔胺基团会马上反应消除羧酸基团,并消除由其将要引发的酯基水解连锁反应,保证材料性能不明显降低,提高材料的耐水解性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
以下实施例和对比例的原料及来源如下:
己二酸:官能度为2,华鲁恒升
D230:聚醚胺,Mn=230,官能度为2,巴斯夫
AEP:氨乙基哌嗪,叔胺官能度为1,阿拉丁
乙醇胺:氨基官能度为1,阿拉丁
聚酯多元醇I:聚己二酸丁二醇酯二醇WHP-204,Mn=2000,官能度为2,万华化学
聚酯多元醇Ⅱ:聚己二酸丁二醇酯二醇WHP-304,Mn=3000,官能度为2,万华化学
聚酯多元醇Ⅲ:聚己二酸己二醇酯二醇WHP-206,Mn=2000,官能度为2,万华化学
MPEG-1200:单官能度聚醚,聚乙二醇单甲醚,数均分子量为1200,湖南石化
MPEG-520:单官能度聚醚,聚乙二醇单甲醚,数均分子量为520,湖南石化
MPEG-2000:单官能度聚醚,聚乙二醇单甲醚,数均分子量为2000,湖南石化
DMPA:2,2-二羟甲基丙酸,帕斯托
NPG:新戊二醇,巴斯夫
DEG:一缩二乙二醇,阿拉丁
BDO:1,4-丁二醇,阿拉丁
HMDI:4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯,万华化学
TDI-80:甲苯二异氰酸酯,万华化学
TEA:三乙胺,西陇科学
Aquolin 166:固化剂,万华化学
Vesmody U605:增稠剂,万华化学
Vesmody U905:增稠剂,万华化学
以下实施例中各参数的测定方法如下:
(1)平均粒径:用水将聚氨酯水分散体稀释到0.5wt%的浓度,使用马尔文Nano-ZS90测定;
(2)-NCO测定:按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中-NCO的含量。
(3)胺值测定:使用ZDJ-5B型自动滴定仪,滴定1g(精确至0.0001g)样品中的胺所消耗的0.1mol/L盐酸相当的氢氧化钾的毫克数(mg/g)。
【准备实施例1】制备含有叔胺结构的聚酰胺多元醇A
将18.9g己二酸、10g D230、6g AEP在氮气气氛下装入反应器中,将反应器加热至170℃,反应3h后,用在搅拌的条件下滴液漏斗滴加4.82g乙醇胺,搅拌均匀,然后将混合物在170℃条件下继续反应3h,直至胺值降低至0.1mg/g以下,保持170℃脱水30min,脱水结束后,将温度降为60℃以下,反应结束,得到粘稠液体。
准备实施例2聚酰胺多元醇叔胺结构中氮元素含量为3.27%,分子量约为1002。
【准备实施例2】制备含有叔胺结构的聚酰胺多元醇B
将10.8g己二酸、4.5g D230、3g AEP在氮气气氛下装入反应器中,将反应器加热至170℃,反应3h后,用在搅拌的条件下滴液漏斗滴加3.8g乙醇胺,搅拌均匀,然后将混合物在170℃条件下继续反应3h,直至胺值降低至0.1mg/g以下,保持170℃脱水30min,脱水结束后,将温度降为60℃以下,反应结束,得到粘稠液体。
准备实施例2聚酰胺多元醇叔胺结构中氮元素含量为2.94%,分子量约为701。
【准备实施例3】制备含有叔胺结构的聚酰胺多元醇C
将15g己二酸、10.2g D230、4g AEP在氮气气氛下装入反应器中,将反应器加热至170℃,反应3h后,用在搅拌的条件下滴液漏斗滴加3.35g乙醇胺,搅拌均匀,然后将混合物在170℃条件下继续反应3h,直至胺值降低至0.1mg/g以下,保持170℃脱水30min,脱水结束后,将温度降为60℃以下,反应结束,得到粘稠液体。
准备实施例3聚酰胺多元醇叔胺结构中氮元素含量为2.66%,分子量约为1180。
【准备实施例4】制备含有叔胺结构的聚酰胺多元醇D
将9.6g己二酸、10g D230在氮气气氛下装入反应器中,将反应器加热至170℃,反应3h后,用在搅拌的条件下滴液漏斗滴加2.71g乙醇胺,搅拌均匀,然后将混合物在170℃条件下继续反应3h,直至胺值降低至0.1mg/g以下,保持170℃脱水30min,脱水结束后,将温度降为60℃以下,反应结束,得到粘稠液体。
准备实施例4聚酰胺多元醇叔胺结构含量为0,分子量约为1002。
【准备实施例5】制备含有叔胺结构的聚酰胺多元醇E
将20.4g己二酸、10g D230、7g AEP在氮气气氛下装入反应器中,将反应器加热至170℃,反应3h后,用在搅拌的条件下滴液漏斗滴加5.13g乙醇胺,搅拌均匀,然后将混合物在170℃条件下继续反应3h,直至胺值降低至0.1mg/g以下,保持170℃脱水30min,脱水结束后,将温度降为60℃以下,反应结束,得到粘稠液体。
准备实施例5聚酰胺多元醇叔胺结构中氮元素含量为3.57%,分子量约为1008。
【实施例1】
氮气保护下,将25g经过脱水处理的上述准备实施例1制备的聚酰胺多元醇A、210g聚酯多元醇Ⅱ、104g HMDI,15g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中,在70℃反应2h后降温至50℃,加入4g MPEG-1200,10g DMPA,8g NPG,35g丙酮加入到圆底烧瓶中,在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到2.13%,降温至55℃加入302.3g丙酮稀释,并继续降温至40℃,搅拌下加入6.8g三乙胺中和,搅拌下反应10min,然后在800rpm/min搅拌下在15min内加入851.3g去离子水分散,分散完成后在30℃条件下加入3.3g乙二胺(溶于27g去离子水中),搅拌2min,再通过减压蒸馏分离出丙酮,得到无溶剂的聚氨酯水分散体。
【实施例2】
氮气保护下,将10g经过脱水处理的上述准备实施例2制备的聚酰胺多元醇B、205g聚酯多元醇I、56g TDI-80,10g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中,在70℃反应1h后降温至50℃,加入5.3g MPEG-1200,7g DMPA,10g NPG,30g丙酮加入到圆底烧瓶中,在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.45%,降温至55℃加入256.3g丙酮稀释,并继续降温至40℃,搅拌下加入4.77g三乙胺中和,搅拌下反应10min,然后在800rpm/min搅拌下在15min内加入730g去离子水分散,分散完成后在30℃条件下加入2g乙二胺(溶于10g去离子水中),搅拌2min,再通过减压蒸馏分离出丙酮,得到无溶剂的聚氨酯聚脲水分散体。
【实施例3】
氮气保护下,将14g经过脱水处理的上述准备实施例3制备的聚酰胺多元醇C、180g聚酯多元醇Ⅲ、40g TDI-80,10g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中,在70℃反应1h后降温至50℃,加入2g MPEG-2000,10g DMPA,4g DEG,30g丙酮加入到圆底烧瓶中,在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.71%,降温至55℃加入196g丙酮稀释,并继续降温至40℃,搅拌下加入7.97g三乙胺中和,搅拌下反应10min,然后在800rpm/min搅拌下在15min内加入565g去离子水分散,分散完成后在30℃条件下加入2.8g乙二胺(溶于12g去离子水中),搅拌2min,再通过减压蒸馏分离出丙酮,得到无溶剂的聚氨酯水分散体。
【实施例4】
氮气保护下,将12g经过脱水处理的上述准备实施例2制备的聚酰胺多元醇B、184g聚酯多元醇Ⅱ、68g IPDI,10g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中,在70℃反应1h后降温至50℃,加入6g MPEG-520,7.5g DMPA,6g BDO,35g丙酮加入到圆底烧瓶中,在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到1.70%,降温至55℃加入196g丙酮稀释,并继续降温至40℃,搅拌下加入5.1g三乙胺中和,搅拌下反应10min,然后在800rpm/min搅拌下在15min内加入555g去离子水分散,分散完成后在30℃条件下加入7g乙二胺(溶于30g去离子水中),搅拌8min,再通过减压蒸馏分离出丙酮,得到无溶剂的聚氨酯水分散体。
【对比例1】
氮气保护下,将25g经过脱水处理的上述准备实施例4制备的聚酰胺多元醇D、210g聚酯多元醇Ⅱ、104g HMDI,15g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中,在70℃反应2h后降温至50℃,加入4g MPEG-1200,10g DMPA,8g NPG,35g丙酮加入到圆底烧瓶中,在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到2.13%,降温至55℃加入302.3g丙酮稀释,并继续降温至40℃,搅拌下加入6.8g三乙胺中和,搅拌下反应10min,然后在800rpm/min搅拌下在15min内加入851.3g去离子水分散,分散完成后在30℃条件下加入3.3g乙二胺(溶于27g去离子水中),搅拌2min,再通过减压蒸馏分离出丙酮,得到无溶剂的聚氨酯水分散体。
【对比例2】
氮气保护下,将25g经过脱水处理的上述准备实施例5制备的聚酰胺多元醇E、210g聚酯多元醇Ⅱ、104g HMDI,15g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中,在70℃反应2h后降温至50℃,加入4g MPEG-1200,10g DMPA,8g NPG,35g丙酮加入到圆底烧瓶中,在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到2.13%,降温至55℃加入302.3g丙酮稀释,并继续降温至40℃,搅拌下加入6.8g三乙胺中和,搅拌下反应10min,然后在800rpm/min搅拌下在15min内加入851.3g去离子水分散,分散完成后在30℃条件下加入3.3g乙二胺(溶于27g去离子水中),搅拌2min,再通过减压蒸馏分离出丙酮,得到无溶剂的聚氨酯水分散体。
【对比例3】
氮气保护下,将235g聚酯多元醇Ⅱ、104g HMDI,15g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中,在70℃反应2h后降温至50℃,加入4gMPEG-1200,10g DMPA,8g NPG,35g丙酮加入到圆底烧瓶中,在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到2.13%,降温至55℃加入302.3g丙酮稀释,并继续降温至40℃,搅拌下加入6.8g三乙胺中和,搅拌下反应10min,然后在800rpm/min搅拌下在15min内加入841g去离子水分散,分散完成后在30℃条件下加入2.4g乙二胺和7.6g AEP(将两者溶于42g去离子水中),搅拌2min,再通过减压蒸馏分离出丙酮,得到无溶剂的聚氨酯水分散体。
按照以下配方制备合成革压延胶并进行性能测试,其中应用配方如表1所示,性能测试结果如表2所示。
由表中可知,与对比例相比,通过本发明实施例中聚氨酯聚脲水分散体所制备的合成革压延胶具有优异的耐水解性、低温施工性、手感、剥离强度、耐水洗性等性能,且综合性能均优于对比例。
表1、合成革压延胶配方
用量/g 来源
聚氨酯聚脲水分散体 100 万华化学
Aquolin 166 3 万华化学
Vesmody U605 2 万华化学
Vesmody U905 1 万华化学
表2、性能测试方法

Claims (22)

1.一种聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,由包括如下组分的原料反应制得:
a)至少一种含有叔胺结构且羟基官能度为2-6,数均分子量为400-5000克/摩尔的多元醇;
b)至少一种数均分子量为62-500克/摩尔的多元醇,且其中包含含有羧酸根的多元醇;
c)至少一种不同于组分b)、对异氰酸酯有反应性、且数均分子量在500-10000克/摩尔的聚乙氧基化衍生物;
d)至少一种多异氰酸酯;
e)至少一种中和剂;
f)至少一种分子量60-500克/摩尔的含有胺基的化合物,所述胺基为伯胺基或仲胺基;
以组分a)到f)的重量之和为100%计,各组分的用量分别为:
组分a)50-90%,
组分b)4-8%,
组分c)为0.6-2%,
组分d)15-40%,
组分e)1-3%,
组分f)0.1-2%;
其中,组分a)包含至少一种官能度为2-6且数均分子量为500-2000克/摩尔的含有叔胺结构的多元醇a1)和至少一种官能度为2-6且数均分子量在400-5000克/摩尔的聚酯多元醇a2);以组分a)的质量总量为100%计,所述多元醇a1)的含量为1-50%,所述聚酯多元醇a2)的含量为50-99%;
以组分a)的质量总量为100%计,所述叔胺结构中氮元素含量为0.1-0.35%。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分a)包含至少一种官能度为2且数均分子量为500-1200克/摩尔的含有叔胺结构的多元醇a1)和至少一种官能度为2且数均分子量在1000-3000克/摩尔的聚酯多元醇a2)。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,以组分a)的质量总量为100%计,所述多元醇a1)的含量为4-34%,所述聚酯多元醇a2)的含量为66-96%。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,所述多元醇a1)为含有叔胺结构的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酰胺多元醇的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,以组分a)到f)的重量之和为100%计,各组分的用量分别为:
组分a)62-74%;
组分b)5-7.1%;
组分c)0.8-1.8%;
组分d)18.2-30%;
组分e)1.5-2.5%;
组分f)0.3-1.4%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分b)包含具有如下结构表达式(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸,其中,R代表直链或者支链的具有C1-C10的烷基残基,x和y彼此独立地为1-3的整数。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分b)包括2,2-二羟甲基丙酸。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分b)还任选的包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和2-乙基-1,3-己二醇的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分b)任选的包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分c)为数均分子量500-8000克/摩尔且环氧乙烷基团个数为4-200的聚乙氧基醚。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分c)为数均分子量为500-3000克/摩尔且环氧乙烷基团个数为12-75的聚乙氧基醚。
12.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分d)是具有如下结构表达式Y(NCO)2的二异氰酸酯,其中,Y选自含有C4-C12的二价脂肪族烃基、含有C6-C15的二价脂环族烃基、含有C6-C15的二价芳香族烃基或含有C7-C15的二价芳脂族烃基;
组分e)选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种;
组分f)选自1,2-乙二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,所述二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
16.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分e)选自选自三乙胺。
17.根据权利要求12所述的聚氨酯聚脲水分散体,其特征在于,组分f)选自1,2-乙二胺。
18.一种如权利要求1-17任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在惰性气氛下,将脱水处理后的组分a)、b)、c)、d)和任选的极性非质子性溶剂加入至反应容器中,反应至NCO含量达到理论值,得端异氰酸酯预聚体;
2)将端异氰酸酯预聚体降温,加入任选的极性非质子性溶剂进行稀释,继续降温搅拌下加入组分e)进行中和;搅拌下加水进行分散,得到乳液;
3)向步骤2)所得乳液中加入组分f)的水溶液进行扩链反应,得到聚氨酯聚脲水分散体。
19.根据权利要求18所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法,其特征在于,步骤1)中,反应至NCO含量为1.8-4.33%,得端异氰酸酯预聚体。
20.根据权利要求18所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法,其特征在于,步骤1)中,反应温度为70-90℃。
21.根据权利要求20所述的聚氨酯聚脲水分散体的制备方法,其特征在于,步骤2)中,先将端异氰酸酯预聚体降温至30-55℃,加入极性非质子性溶剂稀释后,继续降温至10-40℃,再加入组分e)进行中和;
步骤3)中,向乳液中加入组分f)的水溶液在20-40℃下进行扩链,反应2-20min。
22.一种如权利要求1-17任一项所述的聚氨酯聚脲水分散体或权利要求18-21任一项所述方法制备的聚氨酯聚脲水分散体在制备合成革表面处理剂上的用途。
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