KR101909522B1 - 앰비언트-로버스트 용액을 이용한 나노단위 유기적 강유전체 막의 제조방법 - Google Patents

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후삼 엔. 알샤리프
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Abstract

본 발명의 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막을 제조하는 방법은, (a) 용매 및 상기 용매에 용해된 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물을 수득하는 단계; (b) 상기 조성물을 75 ℃ 초과 내지 상기 용매의 끓는점 이하의 온도로 가열하는 단계; (c) 상기 가열한 조성물을 기판 상에 증착하는 단계; (d) 상기 가열한 조성물을 어닐링하여 강유전체 히스테리시스 특성을 가지며, 두께가 400nm 이하인 강유전체 막을 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

앰비언트-로버스트 용액을 이용한 나노단위 유기적 강유전체 막의 제조방법{USE OF AMBIENT-ROBUST SOLUTION PROCESSING FOR PREPARING NANOSCALE ORGANIC FERROELECTRIC FILMS}
본 발명은 일반적으로 상온 또는 실온 조건 하에서 유기적 강유전체 박막의 제조방법에 관한 것이다. 상기 공정의 파라미터는 가열한 용액(용매의 끓는점은 적어도 75℃ 이상)을 두께가 400nm 이하인 강유전체 막을 제조하기 위한 충분한 양으로 기판 상에 증착하는 단계를 포함하며, 상기 가열한 용액은 유기적 강유전체 폴리머 및 용매를 포함한다. 제조된 박막은 75℃ 미만의 온도로 가열한 용액으로 제조된 박막뿐만 아니라 두께가 400nm를 초과하는 박막과 비교하여도 개선된 표면 형상(예. 표면 조도의 감소)을 가진다.
메모리 시스템은 퍼스널 컴퓨터 시스템, 임베디드 프로세서 기반의 시스템, 비디오 이미지 처리 회로, 휴대 전화 등과 같은 많은 전자 제품에 데이터, 프로그램 코드, 및/또는 다른 정보를 저장하기 위해 사용된다. 전자 장치의 메모리 셀의 중요한 특성은 저비용, 비휘발성, 고밀도, 기록 가능, 저전력 및 고속이다. 종래의 메모리 솔루션은 ROM (Read Only Memory), PROM (Programmable Read Only Memory), EPROM (Electrically Programmable Memory), EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory), DRAM 및 SRAM (Static Random Access Memory) )을 포함한다.
최근에, 강자성 RAM(FRAM)이 시도되고 있다. FRAM은 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드의 강자성 영역 또는 막을 이용하여 비휘발성 메모리 셀을 생성한다. 이러한 전자 장치는 강유전체 폴리머 층에 의해 분리된 2개의 평행한 도전성 플레이트를 사용하여 제조된다. 상기 강전체 폴리머 층은 반대 전계에 의해 반복적으로 역전될 수 있는 영구적인 전기 분극을 포함하는 절연막의 층이다. 결과적으로, 상기 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드는 디지털 메모리의 2개의 이진 로직 레벨에 대응하여 전력없이 유지할 수 있는 2개의 가능한 비휘발성 상태를 가진다. 추가적으로, 강유전체 콘덴서, 트랜지스터, 및 다이오드는 에너지 저장 기능도 제공한다. 전압이 플레이트에 전반적으로 인가될 때, 상기 강유전체 재료의 전계는 전하를 변위시키고, 이에 따라 에너지를 저장하게 된다. 저장되는 에너지의 양은 절연 재료의 유전 상수와 필름의 크기(총 면적 및 두께)에 따라 결정된다.
일반적으로, PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 계 폴리머 또는 공중합체(예. PVDF-TrFe(PVDF와 트리플루오로에틸렌(TrFe)의 공중합체)는 큰 분극 값 및 전기적·재료적 특성으로 인해 강유전체 재료로 사용된다. PVDF 계 폴리머는 막의 형태 및 다양한 형태로 제조될 수 있고, 우수한 내화학성을 가지며, 우수한 기계적 에너지의 전기적 에너지로의 변환 효율을 가진다. PVDF는 5가지 상이한 다형체(polymorphs) (상(phase)이라고도 함)인 알파(α), 베타(β), 감마(γ), 델타(δ) 및 엡실론(ε)을 가지며, 가장 일반적인 다형체는 알파(α) 다형체이다. 알파(α) 다형체는 강유전체 특성을 거의 또는 전혀 보이지 않는 반면에, 그 외의 다형체들은 강한 강유전체 특성을 보이며, 베타(β) 다형체가 가장 바람직하다.
용액 가공, 용융 가공 또는 기계 가공과 같은 다양한 가공 조건을 사용하여 알파(α) 다형체를 보다 바람직한 베타(β) 다형체로 변형시키기 위한 많은 시도가 있었다. 이러한 방법들은 수 마이크로미터(예를 들어, 1000 나노미터(nm) 이상)의 두께를 가지는 PVDF-계 폴리머 막만을 제조할 수 있어 마이크로 전자 장치에 이용하기 적합하지 못하다. 박막이 높은 전계 하에서 부서지기가 용이하여 나노 단위 막의 개발이 어려웠다. 최근 기술은 열 기상 증착(thermal vapor deposition), 이온화 기상 증착(ionized vapor deposition), 전계 보조 기상 증착(electric-field assisted vapor deposition), 저압 화학 기상 증착(low pressure chemical vapor deposition) 등과 같은 기상 증착 방법을 이용하여 나노 단위 막을 제조한다. 이러한 유형의 방법들이 기판 상에 베타(β) 다형체를 형성할 수 있는 반면에, 증발 공정(예를 들어, 약 350의 온도)에서 사용되는 조건이 분자량 및 결정성의 감소를 일으켜 강유전체 및 광학 특성을 감소를 일으킨다.
강유전체 막을 제조하기 위한 다른 시도는 알파(α) 다형체에서 폴리머의 결정화를 억제하기 위해 80℃ 미만의 온도에서 폴리머 용액을 가공하는 것을 포함한다. 이러한 방법들은 전형적으로 폴리머 층 표면 상에 나타나는 일련의 지형
강유전성 필름을 제조하기위한 다른 시도는 알파 - 다 형체에서 중합체의 결정화를 억제하기 위해 80 미만의 온도에서 중합체 용액을 가공하는 것을 포함한다. 이들 방법은 전형적으로 중합체 층의 표면 상에 일련의 지형 형성이 나타나며, 1 마이크론 보다 두꺼운 두께를 가지는 막 생성시킨다 (예를 들어 Ramasundaram et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 2008, 209, 2516 -2526 및 Ramasundaram et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 2009, Vol.210, 951-960)을 제조한다. 이러한 지형 형성은 표면을 거칠게 만들며, 이에 따라 일부 기판과 사용하기에 적합하지 않으며, 막의 강유전체 특성에도 영향을 주게 된다.
Cardoso et al. Smart Materials and Structures, 2011, Vol. 20, pp에는 앰비언트 조건 하에서 증착 직후 열 어닐링에 의해 300 nm 이상의 강유전체 막을 제조하는 방법이 기재되어있다. 이러한 방법으로 제조된 박막은 다공성 필름으로 결정화되어 저하된 전자 특성을 가진다.
Li 등, J. Material Chem. C., 2013, Vol. 1, pp.7695-7702에는 기판의 온도 및 공정의 상대 습도를 제어함으로써 1 마이크론(1,000nm)보다 두꺼운 두께를 갖는 와이어-바 코팅 기술(wire-bar coating techniques)을 사용하여 PVDF 막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 공정은 알파(α) 다형체의 막을 제조하였고, 알파 다형체를 강유전체 다형체로 전환시키기 위한 추가 공정이 필요 하다. Li 등, Applied Physics Letters, 2013, Vol. 103, pp. 072903-4에는 공정의 고체 중량 함량 또는 스피닝 속도를 제어함으로써 스핀-코팅 기술을 사용하여 평활한 알파 PVDF 박막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 평활한 알파 PVDF 막은 전기 임펄스를 이용하여 델타 PVDF로 변환된다.
PVDF 박막을 제조하기 위한 다른 시도는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 금속 이온과 같은 첨가제의 첨가를 포함한다. PVDF 박막을 제조하기 위한 시도가 있었지만, 이들 막은 표면이 거칠고, 광학 특성이 좋지 않아 마이크로-전기 장치에서 사용하기에 효과적이지 못하다.
본 발명은 일반적으로 상온 또는 실온 조건 하에서 유기적 강유전체 박막을 제조하기 위한 것이다. 상기 공정의 파라미터는 가열한 용액(용매의 끓는점은 적어도 75℃ 이상)을 두께가 400nm 이하인 강유전체 막을 제조하기 위한 충분한 양으로 기판 상에 증착하는 단계를 포함하며, 상기 가열한 용액은 유기적 강유전체 폴리머 및 용매를 포함한다. 제조된 박막은 75℃ 미만의 온도로 가열한 용액으로 제조된 박막뿐만 아니라 두께가 400nm를 초과하는 박막과 비교하여도 개선된 표면 형상(예. 표면 조도의 감소)을 가진다.
목적하는 광학 특성 및 표면 조도 형상을 가지는 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 얇은 유기적 강유전체 폴리머 막을 제조하기 위한 문제점에 대한 해결 수단이 발견되었다. 이러한 해결 수단은 용매 및 상기 용매에 용해되어 있는 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물(예. 용액)을 75℃ 초과 내지 상기 용매의 끓는점 미만으로 가열하는 데에 있다. 상기 가열된 조성물을 상온 또는 실온 조건 하에서 증착할 수 있으며, 강유전체 히스테리시스 특성 및 400nm 이하의 두께를 갖는 강유전체 막을 제조하기 위해 추가로 가공할 수 있다. 특히, 상기 조성물을 가열하고, 제조되는 막 두께가 400nm 이하가 되도록 함으로써 목적하는 강유전체 히스테리시스 특성, 표면 조도 형상, 및 광학 특성을 갖는 막을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이론에 구속되지 않고, 가열 단계는 가공을 수행하는 동안 조성물(예. 조성물 내로의 습도의 확산에 의해) 내로의 물의 유입을 감소시키고, 이에 따라 용매(물은 PVDF 계 폴리머에 대해 비-용매이다.)로부터 유기적 강유전체 폴리머의 상 분리의 가능성을 감소시키게 된다. 상 분리는 어닐링 중 막의 표면 조도를 증가시키는 것으로 여겨지며, 막 내의 물 분자는 폴리머 매트릭스를 통해 막 표면과 대기로 이동하여 막의 표면 상에 지형을 형성한다. 충분한 높이를 가지는 지형 형성은 막의 표면을 거칠고 흐리게 만들며, 투명성을 감소시킬 수 있다. 제조된 막의 두께를 400nm 이하로 유지하는 것은 투명성을 향상시킴으로써 막의 광학 품질에 기여/이점을 주게 된다. 따라서, 가열된 조성물과 제조된 막 두께의 조합은 앰비언트 가공 조건 하에서 수행될 수 있는 공정을 유발하며, 그 결과로서 목적하는 강유전체 히스테리시스 특성, 표면 조도 형상 및 광학 특성을 갖는 나노 단위 강유전체 막을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 습도 및/또는 온도-제어 환경을 필요로 하지 않으며, 조성물(예. PMMA)과 혼합하기 위해서 비-강유전체 폴리머의 사용, 전기적 폴링(electrical poling), 어닐링 중 냉각 및 가열 속도의 제어, 및/또는 첨가제의 사용을 필요로 하지 않는다. 이에 따라 본 발명은 기존의 강유전체 막을 제조하기 위한 공정과 대비하여, 공정이 용이할 뿐만 아니라 제조 비용이 적게 들고 간단하여 공정의 효율이 우수하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막의 제조방법이 개시되어있다. 이 방법은 용매 및 상기 용매에 용해된 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물을 얻는 단계, 75 ℃ 초과 내지 용매의 끓는점 미만으로 상기 조성물을 가열하는 단계, 가열한 조성물을 기판 상에 증착하는 단계, 및 상기 가열한 조성물을 어닐링하여 강유전체 히스테리시스 특성을 가지며, 두께가 400nm 이하인 강유전체 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 용액, 겔 또는 용융물일 수 있으며, 바람직하게는 용액이다. 용액 기반의 증착 기술 (예. 스핀 코팅 공정(spin coating process), 와이어-바 코팅 공정(wire-bar coating process), 닥터-블레이딩 공정(doctor-blading process) 또는 롤-투-롤 공정(roll to roll process)이 보다 바람직하며, 스핀 코팅이 더욱 바람직하다. 또한, 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultrasonic spray coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥 코팅(dip coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 압출 코팅(extrusion coating) 등과 같은 부가적인 코팅 공정을 사용할 수 있다. 경우에 따라, 제조된 강유전체 막의 두께는 400 nm 미만, 375 nm 미만, 350 nm 미만, 300 nm 미만, 275 nm 미만, 250 nm 미만, 225 nm 미만, 200 미만, 175 nm 미만, 150 nm 미만, 125 nm 미만, 100 nm 미만이다. 바람직한 양태에서, 제조된 막의 두께는 10 nm ~ 400 nm이며, 보다 바람직하게는 140 nm ~ 300 nm이고, 가장 바람직하게는 200 nm ~ 300 nm이다. 기판 상에 증착되는 동안 가열된 조성물의 온도는 바람직하게는 75 초과, 80 초과, 85 초과, 90 초과, 95 초과, 100 초과, 125 °C 초과, 150 °C 초과, 175 °C 초과이다. 보다 바람직한 양태에서, 기판 상에 증착되는 동안 가열 된 조성물의 온도는 75 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 이상 150 ℃ 이상 및 가장 바람직하게는 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하이다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제조된 막의 표면 조도는 Li 등의 J. Material Chem. C., 2013, Vol. 1, pp. 7695-7702.에 기재된 방법대로 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정된 바와 같이 20nm 이하일 수 있다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 제조된 얇은 유기적 강유전체 막은 고품질의 광학 특성(예를 들어, 투명성)을 가질 수 있다. 상기 막은 2배의 로그 눈금(double-logarithmic scale)으로 그릴 때 300 ~ 1000nm의 파장에서 10-1 a.u. 이하의 흡광도(간섭 줄무늬)를 가지므로 투명할 수 있다. 상기 가열한 조성물은 용매에 용해된 강유전체 폴리머를 목적하는 강유전체 히스테리시스 특성을 달성하기 위해 충분한 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 일양태에서, 상기 유기적 강유전체 폴리머의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 약 12 중량% 포함된다. 그러나, 3 중량% 미만 및 12 중량%를 초과하여서도 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기적 강유전체 폴리머의 비제한적인 예가 상세한 설명에서 제공되며, 이는 본 섹션에 참조로 포함된다. 바람직한 유기적 강유전체 폴리머는 PVDF (poly(vinylidene fluoride)) 및 PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)), 또는 이들의 혼합 또는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제조된 막의 표면 형상 및 투명도를 조절할 수 있다. 일례로, 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막의 표면 조도를 제어하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 (a) 용매 및 상기 용매에 용해된 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물을 실온 초과 내지 용매의 끓는점 미만의 목표 온도 범위로 가열함으로써 상기 조성물로 확산되는 물의 양을 감소시키며, 상기 목표 온도 범위는 강유전체 막의 목표 표면 형상과 대응하는 단계, (b) 상기 가열한 조성물을 기판 상에 증착하는 단계, 및 (c) 상기 가열한 조성물을 어닐링하여 강유전체 히스테리시스 특성을 가지며, 두께가 400 nm 이하이고 목표 표면 형상을 가지는 강유전체 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 기판 상에 증착하는 동안 상기 조성물의 온도는 75℃ 미만이고, 상기 조성물은 외부 환경(예. 공기로부터의 수증기/조성물 내로의 습도의 확산)으로부터 상당한 양의 물을 흡수한다. 이러한 물은 일반적으로 용매 내에서 비혼화성이므로, 용매/유기적 강유전체 폴리머의 상 분리를 일으킨다. 어닐링을 수행하는 동안에 상기 물 분자는 상기 조성물을 통해 대기 중으로 이동하며, 이는 막의 표면에 지형을 형성한다. 충분한 높이를 갖는 지형의 형성은 막의 표면을 거칠게 만들 수 있다. 거친 표면은 막을 덜 투명하게 할 수 있다(즉, 막을 통해 보여지는 이미지가 흐릿하다). 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 강유전체 막은 가열된 조성물의 온도를 제어함으로써 목적하는 표면 조도 또는 투명도를 가지도록 조정할 수 있다. 몇가지 예시에 따르면, 기판의 하부가 막에 부착 또는 접착하기 어렵도록 향상된 표면 조도 값(AFM에 의해 관측된 표면 조도)을 가지는 것이 바람직할 수 있다(예를 들어, 향상된 표면 조도는 표면적의 증가로 인해 접착력을 증가시킬 수 있다). 반면에, 기판이 강유전체 막의 부착에 잘 맞는 경우에는 더 낮은 AFM 값을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 어느 경우에서나, 본 발명에 따른 막의 표면 조도 또는 형상은 목적하는 대로 조정되거나 제어될 수 있다. 마찬가지로, 유기적 강유전체 막의 두께 또는 양을 변화시키는 것 또한 제조된 막의 두께 및 광학 특성을 추가로 조정하는 데에 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 강유전체 장치가 개시되어 있다. 상기 강유전체 장치는 강유전체 콘덴서, 박막 콘덴서, 또는 다이오드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 강유전체 장치는 제 1 도전성 재료 및 제 2 도전성 재료를 포함한다. 유기적 강유전체 막의 적어도 일부는 제 1 도전성 재료의 적어도 일부분과 제 2 도전성 재료의 적어도 일부분 사이에 배치된다. 상기 강유전체 장치는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 유형의 기판 (예를 들어, 중합체, 무기, 유기 등) 상에 포함될 수 있다. 일부 비제한적 예는 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 종이 기판 등을 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 얇은 유기적 강유전체 막 또는 상기 막을 포함하는 강유전체 장치는 전자 장치, 인쇄 회로 기판 또는 집적 회로에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 강유전체 장치는 전자 장치의 통신 회로(communications circuit), 감지 회로(sensing circuit), 또는 제어 회로(control circuit), 인쇄 회로 기판 또는 직접 회로를 포함할 수 있다. 상기 회로는 압전 센서(piezoelectric sensor), 압전 변환기(piezoelectric transducer), 압전 액추에이터(piezoelectric actuator), 초전 센서(pyroelectric sensor), 초전 변환기(pyroelectric transducer) 또는 초전 액추에이터(pyroelectric actuator)일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 강유전체 막 또는 상기 강유전체 장치를 포함하는 전자 장치도 고려된다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에는, 본 발명의 강유전체 장치로 전원 공급 장치로부터 회로를 분리하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 전원 전압선과 접지 전압선 사이에 강유전체 장치를 배치하며, 상기 강유전체 장치는 상기 전원 전압선 및 상기 접지 전압선에 연결되고, 상기 전원 전압 및 전지 전압의 도달에 의해 전력 잡음의 감소가 발생하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 강유전체 장치를 포함하는 에너지 저장 회로를 작동시키는 방법이 개시되어 있으며, 이는 주 공급원(primary source)으로부터의 전력이 이용 가능하지 않을 때 소비 장치에 전력을 공급한다. 상기 방법은 (1) 강유전체 장치에 대한 목표 에너지 레벨을 정의하며, 상기 목표 에너지 레벨은 강유전체 필름 내의 제 2 폴리머 재료의 중량 퍼센트에 기초하는 단계; (2) 상기 장치를 충전하는 단계; (3) 충전을 수행하는 동안 강유전체 장치에 저장된 제 1 에너지 량을 측정하는 단계; (4) 상기 장치에 저장된 제 1 에너지 량이 목표 에너지 레벨에 도달할 때 강유전체 장치의 충전을 종료하는 단계;및 (5) 주 공급원으로부터의 전력이 이용 불가능하게 될 때처럼 소비 장치 내로 장치를 방전시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 강유전체 장치를 사용하는 압전 센서, 압전 변환기, 또는 압전 액추에이터를 작동시키는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 다른 양태에서는, 본 발명의 강유전체 장치를 사용하는 초전 센서, 초전 변환기, 또는 초전 액추에이터를 작동시키는 방법이 개시되어 있다. 초전 센서의 예로 PIR 탐지기(passive infra-red detector), 적외선 이미징 어레이(infra-red imaging array), 및 지문 센서가 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막이 개시되어 있으며, 상기 막은 유기적 강유전체 폴리머를 포함하고, 두께가 400nm 이하이며, 평활한 표면 형상(예를 들어, AFM에 따라 측정한 표면조도가20nm 이하, 또는 1 nm ~ 20nm, 또는 바람직하게는 5 nm ~ 20nm, 또는 가장 바람직하게는 10nm ~ 20nm이다.)을 가진다. 상기 강유전체 막은 350nm 이하, 300nm 이하, 10nm ~ 400nm, 바람직하게는 140nm ~ 300nm, 가장 바람직하게는 200nm ~ 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 강유전체 막은 실질적으로 도 13C, 도 13D 또는 도 13E에 도시된 바와 같은 표면 형상을 가질 수 있다. 상기 막은 투명할 수도 있다. 상기 막의 투명도는 막이 300 ~ 100 nm 파장 범위에서 10-1 a.u.의 흡광도를 가지도록 결정될 수 있다. 상기 유기적 강유전체 폴리머는 명세서 및 청구범위(예를 들어, PVDF-계 폴리머(polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymer), 폴리운데카노아미드(나일론 11)-계 폴리머(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymer), 또는 이들의 혼합물)에 개시된 것일 수 있다. 일예로, PVDF-계 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머, 또는 터폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 PVDF-계 폴리머는 비-PVDF계 폴리머와의 혼합물일 수 있다. 상기 비-PVDF계 폴리머는 PPO(poly(phenylene oxide)) 폴리머, PS(polystyrene) 폴리머, 또는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF, PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)), PVDF-HFP(poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene)), PVDF-CTFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene)), PVDF-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co- chlorodifluoroethylene)), PVDF-TrFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene)), PVDF-TrFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TrFE-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- hexafluoropropylene)), PVDF-TrFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorodifluoroethylene)), PVDF-TFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorofluoroethylene)), PVDF-TFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE-HFP(poly(vinylidenefluoride-co-tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)), 및 PVDF-TFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene-co-chlorodifluoroethylene)), 또는 이들이 혼합된 폴리머일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF 또는 PVDF를 포함하는 혼합물이다. 상기 막은 베타(β), 감마(γ), 델타(δ) 또는 엡실론(ε) 상의 PVDF를 가지며, 바람직하게는 베타(β) 또는 감마(γ) 상일 수 있고, 가장 바람직하게는 감마(γ) 상일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서는, 상기 막은 메탈 알콕사이드를 포함하지 않는다. 상기 막은 전자 장치, 인쇄 회로 기판, 또는 집적 회로에 포함될 수 있다. 상기 막은 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터 또는 다이오드에 포함될 수 있다. 상기 막은 장치에 포함될 수 있으며, 상기 장치는 스마트 카드, RFID 카드 또는 태그, 압전 센서, 압전 변환기, 압전 액추에이터, 또는 초전 센서, 메모리 장치, 비휘발성 메모리 셀, 독립형 메모리 셀(standalone memory cell), 펌웨어, 마이크로 컨트롤러, 자이로스코프(gyroscope), 음향 센서, 액추에이터, 초소형 발전기(micro-generator), 전원 회로, 결합 회로(circuit coupling) 및 차단 장치(decoupling device), RF 필터링 장치(radio frequency filtering device), 지연 회로(delay circuit), RF 튜너(radio frequency tuner), PIR 센서(passive infra-red sensor), 적외선 이미징 어레이(infra-red imaging array), 또는 지문 센서일 수 있으며, 제한이 없다.
또한 본 발명에는 실시예 1 내지 79가 개시되어 있다. 실시예 1은 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막의 제조방법이다. 상기 방법은 (a) 용매 및 상기 용매에 용해된 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물을 수득하는 단계; (b) 상기 조성물을 75 ℃ 초과 내지 상기 용매의 끓는점 이하의 온도로 가열하는 단계; (c) 상기 가열한 조성물을 기판 상에 증착하는 단계;및 (d) 상기 가열한 조성물을 어닐링하여 강유전체 히스테리시스 특성을 가지며, 두께가 400nm 이하인 강유전체 막을 제조하는 단계;를 포함한다. 실시예 2는 실시예 1의 방법에 있어서, 상기 강유전체 막의 두께가 350nm 이하, 300nm 이하, 10nm ~ 400nm, 바람직하게는 140nm ~ 300nm, 가장 바람직하게는 200nm ~ 300nm인 방법이다. 실시예 3은 실시예 2의 방법에 있어서, 상기 조성물을 75 ℃ 초과 내지 200 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 초과 내지 150 ℃ 이하,및 가장 바람직하게는 80 ~ 120 ℃ 의 온도 범위로 가열하는 방법이다. 실시예 4는 실시예 3에 있어서, 상기 강유전체 폴리머가 PVDF 또는 PVDF를 포함하는 혼합물인 방법이다. 예를 들어, 상기 PVDF는 다른 PVDF-계 폴리머 또는 비-PVDF계 폴리머와 혼합된 것일 수 있다. 실시예 5는 실시예 1 내지 4 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 막의 표면 형상이 평활한 것인 방법이다. 실시예 6은 실시예 5의 방법에 있어서, 상기 막의 AFM에 의해 측정한 표면 조도가 20nm이하인 방법이다. 실시예 7은 실시예 1 내지 6 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 조성물이 용액, 겔 또는 용융물인 방법이다. 실시예 8은 실시예 7의 방법에 있어서, 상기 조성물이 용액인 방법이다. 실시예 9는 실시예 1 내지 8 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 조성물이 약 3 ~ 12중량%의 유기적 강유전체 폴리머를 포함하고 있는 방법이다. 실시예 10은 실시예 1 내지 9 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 기판이 하부전극을 포함하고 있으며, 상기 가열한 용액을 하부 전극 상에 증착하는 방법이다. 실시예 11은 실시예 10의 방법에 잇어서, 상기 강유전체 막 상에 상부 전극을 더 증착하는 방법이다. 실시예 12는 실시예 1 내지 11의 어느 한 방법에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸 아세테이트(dimethyl acetate), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 테트라메틸 유레아(tetramethyl urea), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), N-메틸-2-피롤리딘온(N-methyl-2-pyrrolidone), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법이다. 실시예 13은 실시예 1 내지 12 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 온도는 75 ~ 258 ℃로, 이는 주위 환경으로부터의 습기의 확산을 극복 또는 방지하기에 충분한 방법이다. 실시예 14는 실시예 1 내지 13 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 상기 조성물의 증착은 상대습도가 50% 이하인 조건 하에서 수행되는 방법이다. 실시예 15는 실시예 1 내지 14 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 막은 300 ~ 1000nm 파장에서 10-1 a.u. 이하의 흡광도를 가지는 방법이다. 실시예 16은 실시예 1 내지 3 또는 실시예 5 내지 15 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 유기적 강유전체 폴리머는 PVDF-계 폴리머(polyvinylidene fluoride(PVDF)-based polymer), 폴리운데카노아미드(나일론 11)-계 폴리머(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymer) 또는 이들의 혼합물인 방법이다. 실시예 17은 실시예 16의 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 호모포리머, 코폴리머, 또는 터폴리머, 또는 이들의 혼합물인 방법이다. 실시예 18은 실시예 16 또는 실시예 17의 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 비-PVDF계 폴리머와의 혼합물인 방법이다. 실시예 19는 실시예 18의 방법에 있어서, 상기 비-PVDF계 폴리머는 PPO(poly(phenylene oxide)) 폴리머, PS(polystyrene) 폴리머, 또는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실시예 20은 실시예 16 내지 19 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF, PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)), PVDF-HFP(poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene)), PVDF-CTFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene)), PVDF-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co- chlorodifluoroethylene)), PVDF-TrFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorofluoroethylene)), PVDF-TrFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TrFE-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- hexafluoropropylene)), PVDF-TrFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene)), PVDF-TFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorofluoroethylene)), PVDF-TFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE-HFP(poly(vinylidene fluoride-co- tetrafluoroethylene-co- hexafluoropropylene)), 및 PVDF-TFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride- co-tetrafluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene)), 또는 이들이 혼합된 폴리머인 방법이다. 실시예 21은 실시예 20의 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF인 방법이다. 실시예 22는 실시예 1 내지 21의 어느 한 방법에 있어서, 상기 유기적 강유전체 폴리머 재료가 메탈 알콕사이드를 포함하지 않는 방법이다. 실시예 23은 실시예 1 내지 22 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 증착이 스핀 코팅 공정(spin coating process), 와이어-바 코팅 공정(wire-bar coating process), 닥터-블레이딩 공정(doctor-blading process) 또는 롤-투-롤 공정(roll to roll process)인 방법이다. 실시예 24는 실시예 1 내지 23 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계를 총 60분 이상 수행하는 방법이다. 실시예 25는 실시예 1 내지 24 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 기판의 온도는 80℃ 이하, 50℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 상온인 방법이다. 실시예 26은 실시예 1 내지 25 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 기판이 (b) 단계를 수행하는 동안 가열되지 않는 방법이다.
실시예 27은 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막의 표면 조도를 제어하는 방법이다. 상기 방법은 (a) 용매 및 상기 용매에 용해된 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물을 실온 초과 내지 용매의 끓는점 미만의 목표 온도 범위로 가열함으로써 상기 조성물로 확산되는 물의 양을 감소시키며, 상기 목표 온도 범위는 강유전체 막의 목표 표면 형상과 대응하는 단계; (b) 상기 가열한 조성물을 기판 상에 증착하는 단계;및 (c) 상기 가열한 조성물을 어닐링하여 강유전체 히스테리시스 특성을 가지며, 두께가 400 nm 이하이고 목표 표면 형상을 가지는 강유전체 막을 제조하는 단계;를 포함한다. 실시예 28은 실시예 27의 방법에 있어서, 상기 막의 AFM에 의해 관측된 표면 조도가 20nm 이하인 방법이다. 실시예 29는 실시예 27 또는 실시예 28의 방법에 있어서, 상기 목표 온도가 75℃ 초과, 바람직하게는 75℃ 초과 내지 200℃ 이하, 더 바람직하게는 75℃ 초과 내지 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 80℃ ~ 200℃인 방법이다. 실시예 30은 실시예 27 내지 29 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 강유전체 막의 두께가 350nm 이하, 300nm 이하, 10nm ~ 400nm, 바람직하게는 140nm ~ 300nm, 가장 바람직하게는 200nm ~ 300nm인 방법이다. 실시예 31은 실시예 27 내지 30 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 강유전체 폴리머가 PVDF 또는 이의 혼합물인 방법이다. 실시예 32는 실시예 27 내지 31 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 조성물이 용액, 겔 또는 용융물인 방법이다. 실시예 33은 32의 방법에 있어서, 상기 조성물이 용액인 방법이다. 실시예 34는 실시예 27 내지 33 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 조성물이 약 3 ~ 12중량%의 유기적 강유전체 폴리머를 포함하고 있는 방법이다. 실시예 35는 실시예 27 내지 34 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 강유전체 막의 목표 표면 형상이 상기 강유전체 막의 표면 상에 증착된 전극이 강유전체 막에 접착하기 충분한 방법이다. 실시예 36은 실시예 27 내지 35 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 막은 300 ~ 1000nm 파장에서 10-1 a.u. 이하의 흡광도를 가지는 방법이다. 실시예 37은 실시예 27 내지 36 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 조성물의 증착은 상대습도가 50% 이하인 조건 하에서 수행되는 방법이다. 실시예 38은 실시예 27 내지 37 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 조성물이 5 ~ 10중량%의 유기적 강유전체 폴리머를 포함하며, 상기 목표 온도는 약 75 ~ 125℃이고, 목표 표면 형상이 5 ~ 20nm이며, 바람직하게는 상기 조성물이 약 8.2중량%의 유기적 강유전체 폴리머를 포함하고, 상기 목표 온도는 약 100℃이며, 목표 표면 형상이 10nm인 방법이다. 실시예 39는 실시예 27 내지 38 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 기판이 하부 전극을 포함하고 있으며, 상기 가열한 용액을 하부 전극 상에 증착하는 방법이다. 실시예 40은 실시예 39의 방법에 있어서, 상기 강유전체 막 상에 상부 전극을 더 증착하는 방법이다. 실시예 41은 실시예 27 내지 40의 어느 한 방법에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸 아세테이트(dimethyl acetate), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 테트라메틸 유레아(tetramethyl urea), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), N-메틸-2-피롤리딘온(N-methyl-2-pyrrolidone), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법이다. 실시예 42는 실시예 27 내지 30 또는 실시예 32 내지 41 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 유기적 강유전체 폴리머는 PVDF-계 폴리머(polyvinylidene fluoride(PVDF)-based polymer), 폴리운데카노아미드(나일론 11)-계 폴리머(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymer) 또는 이들의 혼합물인 방법이다. 실시예 43은 실시예 42의 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 호모포리머, 코폴리머, 또는 터폴리머, 또는 이들의 혼합물인 방법이다. 실시예 44는 실시예 42 또는 43의 한 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 비-PVDF계 폴리머와의 혼합물인 방법이다. 실시예 45는 실시예 44의 방법에 있어서, 상기 비-PVDF계 폴리머는 PPO(poly(phenylene oxide)) 폴리머, PS(polystyrene) 폴리머, 또는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실시예 46은 실시예 42 내지 45 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF, PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)), PVDF-HFP(poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene)), PVDF-CTFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene)), PVDF-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co- chlorodifluoroethylene)), PVDF-TrFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorofluoroethylene)), PVDF-TrFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TrFE-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- hexafluoropropylene)), PVDF-TrFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene)), PVDF-TFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorofluoroethylene)), PVDF-TFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene- co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE-HFP(poly(vinylidene fluoride-co- tetrafluoroethylene-co- hexafluoropropylene)), 및 PVDF-TFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride- co-tetrafluoroethylene-co- chlorodifluoroethylene)), 또는 이들이 혼합된 폴리머인 방법이다. 실시예 47은 실시예 46의 방법에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF인 방법이다. 실시예 48은 실시예 27 내지 47의 어느 한 방법에 있어서, 상기 유기적 강유전체 폴리머 재료가 메탈 알콕사이드를 포함하지 않는 방법이다. 실시예 49는 실시예 27 내지 48 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 증착이 스핀 코팅 공정(spin coating process), 와이어-바 코팅 공정(wire-bar coating process), 닥터-블레이딩 공정(doctor-blading process) 또는 롤-투-롤 공정(roll to roll process)인 방법이다. 실시예 50은 실시예 27 내지 49 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 기판의 온도는 80℃ 이하, 50℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 상온인 방법이다. 실시예 51은 실시예 27 내지 50 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 기판이 (b) 단계를 수행하는 동안 가열되지 않는 방법이다.
실시예 52는 실시예 1 내지 51 중 어느 한 방법으로 제조된 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 유기적 강유전체 막을 포함하는 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터 또는 다이오드이며, 상기 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드는 제 1 도전성 재료 및 제 2 도전성 재료를 포함하고, 상기 유기적 강유전체 막의 적어도 일부분은 상기 제 1 도전성 재료의 적어도 일부분과 상기 제 2 도전성 재료의 적어도 일부분 사이에 배치된다. 실시예 53은 실시예 52의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드에 있어서, 상기 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드가 기판 상에 포함되어 있는 것이다. 실시예 54는 실시예 53의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드에 있어서, 상기 기판이 실리콘, 플라스틱, 또는 종이인 것이다.
실시예 55는 실시예 1 내지 51 중 어느 한 방법으로 제조된 강유전체 막, 실시예 52 내지 54 중 어느 한 실시예의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드를 포함하는 인쇄 회로 기판이다.
실시예 56은 실시예 1 내지 51 중 어느 한 방법으로 제조된 강유전체 막, 실시예 52 내지 52 중 어느 한 실시예의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터 또는 다이오드를 포함하는 집적 회로이다.
실시예 57은 실시예 1 내지 51 중 어느 한 방법으로 제조된 강유전체 막 또는 실시예 52 내지 실시예 54 중 어느 한 실시예의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터 또는 다이오드를 포함하는 전자 장치이다.
실시예 58은 실시예 52 내지 54 중 어느 한 실시예의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터 또는 다이오드로 전원 공급 장치로부터 회로를 분리하는 방법으로서, 전원 전압선과 접지 전압선 사이에 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터 또는 다이오드를 위치시키는 단계를 포함하며, 상기 강유전체 콘덴서 또는 박막 트랜지스터는 상기 전원 전압선 및 상기 접지 전압선에 연결되고, 상기 전원 전압 및 접지 전압에 의해 발생하는 전력 잡음이 감소되는 방법이다.
실시예 59는 실시예 52 내지 54 중 어느 한 실시예의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드를 포함하는 에너지 저장 회로를 작동시키는 방법으로, 이는 주 공급원으로부터의 전력이 이용 가능하지 않을 때 소비 장치에 전력을 공급한다. 상기 방법은 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드에 대한 목표 에너지 레벨을 정의하며, 상기 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드를 충전하는 단계; 충전을 수행하는 동안 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드에 저장된 제 1 에너지 량을 측정하는 단계; 상기 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드에 저장된 제 1 에너지 량이 목표 에너지 레벨에 도달할 때 상기 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드의 충전을 종료하는 단계;및 주 공급원으로부터의 전력이 이용 불가능하게 될 때 소비 장치 내로 상기 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드를 방전시키는 단계;를 포함한다.
실시예 60은 실시예 52 내지 54 중 어느 한 실시예의 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터 또는 다이오드를 사용하여 압전 센서, 압전 변환기 및 압전 액추에이터를 작동시키는 방법이다.
실시예 61은 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막으로, 상기 막은 유기적 강유전체 폴리머를 포함하며, 두께는 400nm이고 평활한 표면 형상을 가지는 강유전체 막이다. 실시예 62는 실시예 61의 강유전체 막에 있어서, 상기 막의 두께가 350nm 이하, 300nm 이하, 10nm ~ 400nm이며, 바람직하게는 140nm ~ 300nm이고, 가장 바람직하게는 200nm ~ 300nm인 강유전체 막이다. 실시예 63은 실시예 61 또는 62의 강유전체 막에 있어서, 상기 막의 AFM에 의해 측정된 표면 조도가 20nm 이하인 강유전체 막이다. 실시예 64는 실시예 61의 강유전체 막에 있어서, 상기 막이 실질적으로 도 13C에 도시된 표면 형상을 가지는 강유전체 막이다. 실시예 65는 실시예 61의 강유전체 막에 있어서, 상기 막이 실질적으로 도 13D에 도시된 표면 형상을 가지는 강유전체 막이다. 실시예 66은 실시예 61의 강유전체 막에 있어서, 상기 막이 도 13E에 도시된 표면 형상을 가지는 강유전체 막이다. 실시예 67은 실시예 61 내지 66 중 어느 한 강유전체 막에 있어서, 투명한 강유전체 막이다. 실시예 68은 실시예 67의 강유전체 막에 있어서, 300 ~ 100 nm 파장 범위에서 10-1 a.u.의 흡광도를 가지는 강유전체 막이다. 실시예 69는 실시예 61 내지 68 중 어느 한 강유전체 막에 있어서, 상기 유기적 강유전체 폴리머는 PVDF-계 폴리머(polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymer), 폴리운데카노아미드(나일론 11)-계 폴리머(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymer), 또는 이들의 혼합물인 강유전체 막이다. 실시예 70은 실시예 69의 강유전체 막에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머, 또는 터폴리머, 또는 이들의 혼합물인 강유전체 막이다. 실시예 71은 실시예 69 또는 70의 강유전체 막에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 비-PVDF계 폴리머와의 혼합물인 강유전체 막이다. 실시예 72는 실시예 71의 강유전체 막에 있어서, 상기 비-PVDF계 폴리머는 PPO(poly(phenylene oxide)) 폴리머, PS(polystyrene) 폴리머, 또는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 폴리머, 또는 이들의 혼합물이다. 실시예 73은 실시예 69 내지 72의 강유전체 막에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF, PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)), PVDF-HFP(poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene)), PVDF-CTFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene)), PVDF-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorodifluoroethylene)), PVDF-TrFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene)), PVDF-TrFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TrFE-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-hexafluoropropylene)), PVDF-TrFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorodifluoroethylene)), PVDF-TFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene-co-chlorofluoroethylene)), PVDF-TFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE-HFP(poly(vinylidenefluoride-co-tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)), 및 PVDF-TFE-CDFE(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene-co-chlorodifluoroethylene)), 또는 이들이 혼합된 폴리머인 강유전체 막이다. 실시예 74는 실시예 73의 강유전체 막에 있어서, 상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF인 강유전체 막이다. 실시예 75는 실시예 74의 강유전체 막에 있어서, 상기 PVDF가 베타(β), 감마(γ), 델타(δ) 또는 엡실론(ε) 상이며, 바람직하게는 감마(γ) 상인 강유전체 막이다. 실시예 76은 실시예 61 내지 75 중 어느 한 강유전체 막에 있어서, 메탈 알콕사이드를 포함하지 않는 강유전체 막이다.
실시예 77은 실시예 61 내지 실시예 76의 강유전체 막을 포함하는 전자 장치, 인쇄 회로 기판, 또는 집적 회로이다. 실시예 78은 실시예 61 내지 76의 강유전체 막을 포함하는 강유전체 콘덴서, 박막 트랜지스터, 또는 다이오드이다.
실시예 79는 실시예 61 내지 76 중 어느 한 강유전체 막을 포함하는 장치로, 상기 장치는 스마트 카드, RFID 카드 또는 태그, 압전 센서, 압전 변환기, 압전 액추에이터, 또는 초전 센서, 메모리 장치, 비휘발성 메모리 셀, 독립형 메모리 셀(standalone memory cell), 펌웨어, 마이크로 컨트롤러, 자이로스코프(gyroscope), 음향 센서, 액추에이터, 초소형 발전기(micro-generator), 전원 회로, 결합 회로(circuit coupling) 및 차단 장치(decoupling device), RF 필터링 장치(radio frequency filtering device), 지연 회로(delay circuit), RF 튜너(radio frequency tuner), PIR 센서(passive infra-red sensor), 적외선 이미징 어레이(infra-red imaging array), 또는 지문 센서이다.
상온(ambient temperature)은 주위 환경 또는 실내 온도를 의미한다. 예를 들어, 주위 실내 온도(ambient room temperature)는 일반적으로 15°C ~ 30°C, 바람직하게는 23 °C ~ 27 °C 인 실내 온도이다.
본 발명에 사용되는 용어 "전극(electrode)" 또는 "접촉(contact)"은 구성 요소에 결합되어 상기 구성 요소에 전극 접촉부(electrode contact point)를 제공하는 도전성 재료를 지칭한다. 예를 들어, 특정 실시예에서는, 장치는 강유전체 층과 같은 절연 재료에 대향하는 측면 상에 2 개의 전극을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용어 "하부" 전극 또는 "상호연결장치(interconnect)"는 지지 기판에 가장 가까운 구성 요소의 일면 상에 위치하는 전극을 지칭한다.
본 발명에 사용되는 용어 "상부" 전극은 지지 기판에 가장 멀리 배치된 구성 요소의 일면 상에 위치하는 전극을 지칭한다. 그러나, 본 발명에서 정의되고 기술된 "하부 전극" 및 "상부 전극"은 상기 지지 기판으로부터 장치가 분리되는 경우 등에서는 상호 교환되어 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 용어 "강유전체"는 제로 인가 전계(zero applied electric field)에서 잔류 전계 분극(remnant electric field polarization)을 유지하는 것과 같은 특성을 나타내는 유기 및 무기 재료와 모든 재료를 포함한다.
본 발명에 사용되는 용어 "폴리머 혼합물(polymer blend)"은 폴리머 혼합물을 제조하기 위한 임의의 공지된 기술에 의해 혼합되는 적어도 2종 이상의 폴리머를 포함한다. 이러한 기술은 공통 용제 또는 용융 혼합 압출을 이용한 용액 혼합을 포함하며, 이를 통해 상기 구성 요소는 상기 폴리머들의 녹는점보다 높은 온도에서 혼합되고, 수득되는 혼합물이 과립형(granule), 시트형(sheet) 또는 임의의 다른 적합한 형태로 압출된다. 통상적으로 스크류 압출기(screw extruder) 또는 밀(mill)이 용융 혼합 폴리머에 사용된다. 또한 본 발명의 폴리머 혼합물은 강유전체 폴리머를 제조하는 공정 이전 단계 또는 이를 수행하는 단계에서 혼합물의 균질화 공정을 거친다면, 단순한 분말 혼합물일 수 있다. 따라서, 예를 들어 스크류-페드 사출-성형 기계(screw-fed injection-molding machine)를 이용해 적어도 2 이상의 폴리머로부터 강유전체 폴리머를 형성하는 경우, 기계의 스크류 부분에서 혼합물을 달성할 수 있으므로 스크류의 호퍼로의 공급물은 상기 2 이상의 폴리머의 단순 혼합물이다.
본 발명에 사용되는 용어 "폴리머"는 올리고머(예를 들어, 2 내지 10 개의 단량체 또는 2 내지 5 개의 단량체를 갖는 폴리머) 및 폴리머(예를 들어, 10 개 이상의 단량체를 갖는 폴리머)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 용어 "약" 또는 "대략"은 해당 기술 분야 통상의 기술자에 의해 이해되는 것과 유사하게 정의되며, 비제한적인 일실시예에 따르면 상기 용어는 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 보다 바람직하게는 1% 이내, 가장 바람직하게는 0.5% 이내를 의미한다.
본 발명에 사용되는 용어 "실질적으로" 및 이의 변형된 용어는 해당 기술 분야 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같으나 필수적인 것은 아닌 것을 의미하며, 비제한적인 일실시예에 따르면 "실질적으로"는 10% 이내, 5% 이내, 1%이내, 또는 0.5% 이내의 범위를 의미한다.
본 발명에 사용되는 용어 "억제" 또는 "감소" 또는 "방지" 또는 "회피" 또는 이들의 변형된 용어는 본 발명의 청구범위 및/또는 명세서에 사용되는 경우, 목적하는 결과를 얻기 위한 임의의 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 용어 "효과적인"은 본 발명의 청구범위 및/또는 명세서에 사용되는 경우, 목적하거나 예상되거나 의도된 결과를 달성하기에 적합함을 의미한다.
본 발명에 사용되는 용어 "하나"가 본 발명의 청구범위 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는"과 함께 사용되는 경우, 하나를 의미할 수도 있지만, "하나 이상의", "적어도 하나" 및 "하나 또는 둘 이상"을 의미할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 용어 "포함하는"(및 "포함한다"와 같은 임의의 형태도 포함함), "갖는"(및 "가지는"과 같은 임의의 형태도 포함함) 또는 "함유하는"(및 "함유한다"와 같은 임의의 형태도 포함함)은 추가적이거나 인용되지 않은 구성 요소 또는 단계를 포괄하거나 제한이 없음을 의미한다.
본 발명의 방법은 본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 특정 성분, 구성 요소, 조성물 등을 "포함", "이들로 필수적으로 이루어질" 또는 "이루어질" 수 있다. 비제한적인 측면에서 "필수적으로 이루어진" 전이 단계와 관련하여, 본 발명의 기본적이고 새로운 특징은 환경의 습도와 온도를 제어할 필요없이 강유전체 히스테리시스 특성 및 주위 조건에서 생성될 수 있는 허용 가능한 표면 형상을 갖는 강유전체 막을 제조하는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 비 강유전체 폴리머를 조성물(예를 들어, PMMA)과 혼합할 필요가 없고, 전기 폴링, 어닐링 중 냉각 및 가열 속도의 제어, 및/또는 첨가제의 사용이 필요하지 않다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 다음의 도면, 상세한 설명 및 예를 통해 명백히 설명한다. 그러나, 본 발명의 특정 실시예를 나타내는 도면, 상세한 설명 및 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 본 발명이 이에 따라 제한되는 것은 아니다. 또한, 몇몇 양태들로부터의 특징들이 다른 양태들로부터의 특징들과 결합 될 수도 있다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변경 및 수정이 본 발명의 상세한 설명에 의해 해당 기술 분야 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
목적하는 광학 특성 및 표면 조도 형상을 가지는 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 얇은 유기적 강유전체 폴리머 막을 제조하기 위한 문제점에 대한 해결 수단이 발견되었다. 이러한 해결 수단은 용매 및 상기 용매에 용해되어 있는 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물(예. 용액)을 75℃ 초과 내지 상기 용매의 끓는점 미만으로 가열하는 데에 있다. 상기 가열된 조성물을 상온 또는 실온 조건 하에서 증착할 수 있으며, 강유전체 히스테리시스 특성 및 400nm 이하의 두께를 갖는 강유전체 막을 제조하기 위해 추가로 가공할 수 있다. 특히, 상기 조성물을 가열하고, 제조되는 막 두께가 400nm 이하가 되도록 함으로써 목적하는 강유전체 히스테리시스 특성, 표면 조도 형상, 및 광학 특성을 갖는 막을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이론에 구속되지 않고, 가열 단계는 가공을 수행하는 동안 조성물(예. 조성물 내로의 습도의 확산에 의해) 내로의 물의 유입을 감소시키고, 이에 따라 용매(물은 PVDF 계 폴리머에 대해 비-용매이다.)로부터 유기적 강유전체 폴리머의 상 분리의 가능성을 감소시키게 된다. 상 분리는 어닐링 중 막의 표면 조도를 증가시키는 것으로 여겨지며, 막 내의 물 분자는 폴리머 매트릭스를 통해 막 표면과 대기로 이동하여 막의 표면 상에 지형을 형성한다. 충분한 높이를 가지는 지형 형성은 막의 표면을 거칠고 흐리게 만들며, 투명성을 감소시킬 수 있다. 제조된 막의 두께를 400nm 이하로 유지하는 것은 투명성을 향상시킴으로써 막의 광학 품질에 기여/이점을 주게 된다. 따라서, 가열된 조성물과 제조된 막 두께의 조합은 앰비언트 가공 조건 하에서 수행될 수 있는 공정을 유발하며, 그 결과로서 목적하는 강유전체 히스테리시스 특성, 표면 조도 형상 및 광학 특성을 갖는 나노 단위 강유전체 막을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 습도 및/또는 온도-제어 환경을 필요로 하지 않으며, 조성물(예. PMMA)과 혼합하기 위해서 비-강유전체 폴리머의 사용, 전기적 폴링(electrical poling), 어닐링 중 냉각 및 가열 속도의 제어, 및/또는 첨가제의 사용을 필요로 하지 않는다. 이에 따라 본 발명은 기존의 강유전체 막을 제조하기 위한 공정과 대비하여, 공정이 용이할 뿐만 아니라 제조 비용이 적게 들고 간단하여 공정의 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 유기적 얇은 유기적 강유전체 막의 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 공정 및 장치를 통해 제어될 수 있는 강유전체 장치의 2차원 단면도이다.
도 3A 내지 도 3D는 본 발명의 공정 및 장치를 통해 제어될 수 있는 다양한 강유전체 박막 트랜지스터의 4가지 구성의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 강유전체 장치를 사용하는 반도체 웨이퍼 또는 전자 장치 내 회로의 구현 개략도이다.
도 5는 본 발명의 강유전체 장치가 유리하게 사용될 수 있는 예시적인 무선 통신 시스템의 구현 개략도이다.
도 6은 본 발명의 강유전체 장치를 포함하는 전자 회로의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 강유전체 장치를 포함하는 에너지 저장 회로를 작동시키는 방법의 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 강유전체 장치를 사용하는 압전 센서 회로의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 압전 층을 갖는 강유전체 장치의 2차원 단면도이다.
도 10은 본 발명의 초전 재료를 이용한 강유전체 장치의 2차원 단면도이다.
도 11은 본 발명의 강유전체 막 및 비교예의 강유전체 막을 통해 본 KAUST(King Abdullah University Science and Technology)의 영어 및 아랍어 로고를 갖는 물체의 광학 이미지이다.
도 12a는 본 발명의 강유전체 막의 2배의 로그 눈금에서의 파장(nm)에 대한 흡광도(a.u.) 그래프이다.
도 12b는 비교예의 강유전체 막의 2배의 로그 눈금에서의 파장(nm)에 대한 흡광도(a.u.) 그래프이다.
도 13(A-E)은 본 발명의 강유전체 막(C-E) 및 비교예의 강유전체 막(A-B)의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 14a는 본 발명의 강유전체 막의 흡광도 대 파수(cm-1)의 그래프이다.
도 14b는 비교예의 강유전체 막의 흡광도 대 파수(cm-1)의 그래프이다.
도 15는 본 발명의 강유전체 장치에 있어서의 분극(μC/cm2) 대 전계(MV/m)의 그래프이다.
본 발명은 주위 조건(예를 들어, 주위 환경의 온도, 대기압 및 습도가 설정/제어되지 않음) 하에서 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막을 제조하기 위한 것이다. 종래의 주위 조건 하에서 이러한 막을 제조하려는 시도는 마이크로-전자 장치에 사용하기에는 평균 이하의 표면 형상, 평균 이하의 광학 특성, 및 평균 이하의 두께를 가진다. 이는 비-주위조건의 사용 및/또는 폴리머 혼합물(예를 들어, PMMA)의 사용, 전기 폴링, 어닐링 중 냉각 및 가열 속도의 제어, 및/또는 첨가제의 사용을 야기하였다.
이와 비교하면, 본 발명은 막을 제조하는데 사용되는 조성물의 온도 및 막의 최종 두께를 모두 제어함으로써 주위 조건 하에서 나노 단위 강유전체 막을 제조할 수 있다. 특히, 유기적 강유전체 폴리머가 용해된 용매를 포함하는 조성물을 기판 상에 증착하는 동안 75℃ 이상으로 가열한 다음, 어닐링을 수행한다(어닐링을 수행하기 전에 조성물의 온도를 유지할 수 있다). 이를 통해 목적하는 광학 특성 및 표면 형상을 가진 강유전체 막을 제조할 수 있다. 또한, 막 두께를 400nm 이하로 유지함으로써, 막의 투명도를 향상시켜 광학 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기의 측면 및 다른 비제한적인 측면은 하기에서 보다 상세하게 논의한다.
A. 조성물
본 발명의 강유전체 막을 제조하는데 사용되는 조성물은 유기적 강유전체 폴리머 또는 이러한 폴리머들 및 용매의 조합 또는 상기 폴리머들을 용해시킨 용매들의 조합을 포함한다. 추가적으로, 필요하다면, 첨가제 및 비-강유전체 폴리머들도 조성물에 포함될 수 있다. 사용되는 폴리머의 양은 히스테리시스 특성을 갖는 막을 제조하기에 충분한 양이고, 이는 조성물을 어닐링 하기 전에는 용액에 잔류한다. 단지 일예로, 상기 포함되는 강유전체 폴리머의 양은 50중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 25중량% 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 13중량% 이하일 수 있으며, 가장 바람직하게는 3중량% ~ 12중량%일 수 있다. 또한, 상기 조성물은 용액, 겔, 또는 용융물로 만들어질 수 있다. 용액 기반의 제조 기술(예를 들어 스핀 코팅 공정(spin coating process), 와이어-바 코팅 공정(wire-bar coating process), 닥터-블레이딩 공정(doctor-blading process) 또는 롤-투-롤 공정(roll to roll process))에 이용되기 용이하므로, 바람직하게는 용액일 수 있고, 스핀 코팅 공정이 특히 바람직하다.
강유전체 폴리머의 비제한적인 예는 PVDF-계 폴리머(polyvinylidene fluoride(PVDF)-based polymer), 폴리운데카노아미드(나일론 11)-계 폴리머(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymer) 또는 PVDF-계 폴리머(polyvinylidene fluoride(PVDF)-based polymer) 또는 폴리운데카노아미드(나일론 11)-계 폴리머(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymer)의 혼합물을 포함한다. 상기 PVDF-계 폴리머는 호모포리머, 코폴리머, 또는 터폴리머, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 PVDF-계 호모폴리머의 비제한적인 예는 PVDF이다. 상기 PVDF-계 코폴리머의 비제한적인 예는 PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)), PVDF-HFP(poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropene)), PVDF-CTFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)) 또는 PVDF-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-chlorofluoroethylene))를 포함한다. 상기 PVDF-계 터폴리머의 비제한적인 예는 PVDF-TrFE-CTFE (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorotrifluoroethylene)) 또는 PVDF-TrFE-CFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co- chlorofluoroethylene)), 를 포함한다. 상기 강유전체 폴리머는 비-강유전체 폴리머와 혼합될 수 있다. 비-강유전체 폴리머는 PPO(poly(phenylene oxide)) 폴리머, PS(polystyrene) 폴리머, 또는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리머는 PVDF 또는 PVDF-TrFE, 또는 이들의 조합이다.
강유전체 폴리머를 용해시키기 위해 사용될 수 있는 비제한적인 예의 용매 및 상기 용맥의 각각의 끓는점(℃)을 하기 표 1에 기재하였다. 용매는 SIGMA- ALDRICH®와 같이 적절한 것을 사용할 수 있다. 끓는점이 118℃인 글리콜 에테르의 비제한적인 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
표 1
Figure 112017023027703-pct00001
상기 조성물은 균질한 용액이 얻어질 때까지 주위 조건 하에서 용매에 상기 강유전체 폴리머를 첨가하면서 계속하여 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 상기 조성물은 노(furnace), 오븐, 고온 플레이트 또는 해당 기술 분야 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 가열원을 사용하여 적어도 75℃ 내지 용매의 끓는점까지 가열될 수 있다. 특히, 끓는점이 75℃ 미만인 용매(예를 들어, 테트라하이드로퓨란 또는 아세톤)가 사용되는 경우에는 끓는점이 75℃ 이상인 용매와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
B. 강유전체 막의 제조
도 1에는 얇은 강유전체 막의 제조방법이 도시되어 있다. 유기적 강유전체 폴리머 재료 102(예를 들어, 상기 도면에 도시되어 있는 폴리머)는 용매 104에 용해되어 용액 106을 형성할 수 있다. 상기 강유전체 폴리머 재료의 용해는 실온(예를 들어, 20 ~ 25℃) 이상 내지 75℃ 미만에서 수행될 수 있다. 이러한 용해 단계는 20℃ 미만 및 75℃ 초과의 온도범위에서 수행될 수도 있다. 상기 용액의 온도는 75℃ 초과 내지 용매의 끓는점 미만의 범위까지 승온될 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은 75℃ 초과 내지 258 이하 또는 75℃ 초과 내지 200 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 초과 내지 150 ℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 80 ~ 120 ℃ 의 온도 범위로 가열될 수 있다. 상술한 바와 같이, 용액 106은 환경으로부터 용액으로의 물의 진입이 억제될 수 있다. 상기 용액 106은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultrasonic spray coating), 롤-투-롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥 코팅(dip coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating), 플렉소그래피(flexography), 그라비어(gravure), 플랫 스크린(flat screen), 레이저 어블레이션(laser ablation), 또는 이들의 임의의 조합에 의해 기판 108 상에 증착될 수 있다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 증착을 수행하는 동안(예를 들어, 스핀 코팅)의 대기는 습도가 0% ~ 50%, 25% ~ 45%, 또는 30% 또는 40%로 유지된다. 상기 기판 108은 강유전체 막을 지지하거나 강유전체 장치를 제조하기에 적합한 재료일 수 있으며, 다음 단락에서 상세히 기술한다. 증착을 수행하는 동안 습도를 제어하는 것은 용액을 목표 온도로 가열하는 것과 함께 상기 얇은 유기적 강유전체 막을 제조하는 동안에 물의 침입을 억제한다. 그러나, 본 발명의 제조방법은 실내 또는 환경의 습도, 온도, 또는 압력을 제어하지 않은 주위 환경 하에서 실시될 수 있다. 용액 106의 농도 및 기판 108 상의 증착 조건은 기판 상에 400nm 이하, 바람직하게는 140 ~ 300nm 두께의 폴리머 막을 형성하도록 선택될 수 있다. 상기 기판 108은 80℃, 70℃, 50℃. 20℃ 이하의 온도에서 가열 및/또는 유지될 수 있다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 기판 108은 목표 온도로 가열될 수 있고, 상기 가열은 증착을 수행하는 동안에는 중단된다. 예를 들어, 상기 기판을 용액의 온도와 거의 동일한 온도로 가열한 다음, 가열을 중단한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 기판 108은 가열되지 않지만 주위 온도에서 사용된다. 특히, 두꺼운 막은 본 발명에 따라 제조될 수 있다(예를 들어, 400 nm 초과, 450 nm 초과, 500 nm 초과, 550 nm 초과, 600 nm 초과, 700 nm 초과, 800 nm 초과 , 900 nm 초과, 1000 nm 초과). 예를 들어, 목표 농도를 갖는 가열한 용액 106은 상기 기판 108의 중앙에 투입될 수 있으며, 이 때 상기 기판은 저속으로 회전하거나 전혀 회전하지 않는 상태이다. 그 다음, 상기 기판 108은 고속으로 회전하여 원심력에 의해 용액 106을 넓게 퍼뜨리고, 상기 기판 상의 용매 104를 증발시킨다. 상기 기판 108의 회전은 용액 106이 상기 기판 108의 가장자리로부터 분리되어 500nm 미만의 두께를 갖는 유기적 강유전체 폴리머 막 110을 형성할 때까지 계속될 수 있다. 상기 기판 상의 폴리머의 증착은 스택 112를 형성하며, 상기 스택은 기판 108 및 폴리머 막 110을 포함한다. 상기 막 110의 두께는 용매 중 폴리머의 농도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머가 약 5 ~ 10 중량% 또는 바람직하게는 8.2 중량% 포함된 용액 106을 사용하여 100nm 막을 제조할 수 있다. 상기 폴리머가 약 4.5 ~ 5 중량% 또는 바람직하게는 4.9 중량% 포함된 용액 106을 사용하면 140nm 막을 제조할 수 있다. 상기 폴리머가 약 5.5 ~ 6.5 중량% 또는 바람직하게는 6.1 중량% 포함된 용액 106을 사용하면 200nm 막을 제조할 수 있다. 상기 폴리머가 약 7.0 ~ 8.0 중량% 또는 바람직하게는 8.1 중량% 포함된 용액 106을 사용하면 300nm 막을 제조할 수 있다. 증착을 수행하는 동안 상기 용액 106의 온도는 80℃ ~ 120℃, 90℃ ~ 110℃, 또는 110℃ ~ 120℃로 유지된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 용액의 온도는 105℃ ~ 120℃로 유지된다. 스택 112는 약 100℃ ~ 160℃, 또는 110℃ ~ 150℃, 또는 120℃ ~ 140℃의 온도로 가열(어닐링)되어 유기적 강유전체 막 110을 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 막 114으로 변형시킨다(예를 들어, 알파-다형체의 PVDF-계 폴리머로부터 베타-다형체의 PVDF-계 폴리머로의 변형). 상기 어닐링 단계의 열원은 표준 오븐 또는 핫 플레이트일 수 있다. 상기 어닐링 단계의 수행 시간은 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 막을 제조하기에 충분한 시간일 수 있다(예를 들어, 5 ~ 60분 또는 그 이상). 상기 가열 후 어닐링을 수행하기까지의 총 시간은 약 60분 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 목표 광학 특성을 달성할 뿐만 아니라, 목표 표면 형상 도는 표면 조도도 달성할 수 있다. 일예로, 용매/강유전체 폴리머 조성물 106의 온도는 목표 표면 조도를 가지는 강유전체 특성을 갖는 얇은 유기적 강유전체 막의 제조가 가능하도록 선택될 수 있다. 일예로, 상기 용매/강유전체 폴리머 조성물 106의 온도는 강유전체 특성을 갖는 얇은 유기적 강유전체 막이 목표 표면 조도를 가질 수 있도록 선택될 수 있다. 다양한 표면 형상을 갖는 막을 제조함으로써 다양한 기판에 막을 사용할 수 있게 된다. 예를 들어, 거친 표면 및 허용 가능한 광학 특성을 가지는 필름은 유리 기판 또는 폴리머 기판과 같이 표면이 평활한 기판 상에 사용될 수 있다. 막의 거칠기는 평활한 유리 기판의 표면에 대한 막의 마찰 결합을 용이하게 한다. 본 발명의 일양태에서, 유기적 강유전체 폴리머의 용해 후 및 기판 상에 증착하기 전의 용액의 온도는 목표하는 양의 물이 용액 내로 침투할 수 있도록 선택된다. 본 발명의 특정 양태에서, 상기 용액 106은 약 100℃의 온도로 가열되고 기판 108 상에 증착될 수 있고, 이 때 명세서 전체에 기재된 방법을 사용하여 표면 조도가 낮고(예를 들어, AFM에 의해 측정한 표면 조도가 약 10nm 이다), 목표하는 광학 특성(예를 들어, 상기 강유전체 막은 2배의 로그 눈금(double-logarithmic scale)으로 그릴 때 300 ~ 1000 nm 파장에서 10-1 a.u. 이하의 흡광도를 가짐)을 달성할 수 있다. 만일 얇은 강유전체 막의 표면 조도가 10nm를 초과하는 경우, 상기 용액 106은 약 80 ~ 90 ℃로 가열될 수 있고, 명세서 전체에 기재된 방법을 사용하여 기판 108 상에 증착할 수 있으며, 이를 통해 두께가 500nm 이하, 보다 바람직하게는 140 ~ 300 nm이고 AFM에 의해 측정한 표면 조도가 약 20nm로 목적하는 광학 특성을 만족하는 유기적 강유전체 막 114를 제조할 수 있다.
C. 강유전체 장치
상기 스택 116은 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 얇은 유기적 강유전체 막 114을 포함하며, 강유전체 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 강유전체 장치는 강유전체 콘덴서, 강유전체 트랜지스터 또는 강유전체 다이오드일 수 있다. 본 발명의 일양태에서, 강유전체 장치는 초전 어플리케이션 및 압전 어플리케이션에 사용된다. 또한, 도 2 및 3은 각각 강유전체 장치의 강유전체 구성 요소를 도시하고 있다. 상기 장치들은 메모리 장치에 통합될 수 있고, 본 발명의 방법에 따라 메모리 컨트롤러 또는 다른 장치에 의해 작동될 수 있다. 도 2에는 본 발명의 강유전체 장치 200의 2차원 단면도가 도시되어 있다. 상기 장치 200은 기판 108, 얇은 유기적 강유전체 막 114, 및 하부 전극 또는 상호연결장치 202를 포함하며, 상기 하부 전극 또는 상호연결장치는 기판 108 상에 상기 강유전체 막 114 보다 먼저 증착된다(예를 들어, 상기 기판 108은 상호연결 층 202을 포함한다). 상부 전극 또는 접촉부 204를 강유전체 막 114 상에 증착하여 강유전체 장치 200을 제조할 수 있다. 강유전체 막 114 및 하부 전극 202을 공유하는 것으로 도시되어 있지만, 강유전체 막 114 및 하부 전극 202은 별도의 구조를 가질 수 있다. 상기 강유전체 장치 200은 도전성 전극 202 및 204 사이에 강유전체 막을 형성함으로써 기판 108 상에 제조될 수 있다. 해당 기술 분야 통상의 기술자에게 공지된 추가적인 재료, 층, 코팅(도시되지 않음)도 강유전체 장치 200과 함께 사용될 수 있으며, 이들 중 일부는 하기에서 설명한다. 상부 전극 204와 같은 어레이는 강유전체 구성 요소에 의해 제조될 수 있다. 도 3A - 3D에 도시된 바와 같이, 메모리 어레이를 형성할 수 있는 강유전체 구성 요소들은 강유전체 트랜지스터(FeFETs)일 수 있다. 도 3A 내지 도 3D에는 박막 트랜지스터 300과 같이, 메모리 장치에 집적될 수 있는 다양한 구성을 가지는 다양한 전계 효과 트랜지스터가 도시되어 있다.
본 발명의 강유전체 장치, 예를 들어 도 2 및 도 3에 도시되어 있는 장치들은 "메모리"를 가지고 있다고 할 수 있으며, 이는 제로 인가 볼트(zero applied volts)에서 제로로 역전되지 않는 두 개의 잔류 분극 상태를 가지기 때문이다. 이러한 분극 상태는 0 또는 1과 같은 이진법의 값으로 저장되며, 전극 202 및 204 사이에 감지 전압을 인가하고 전극 202 및 205 사이에 흐르는 전류를 측정함으로써 판독될 수 있다. 분극 상태를 반대로 바꾸기 위한 충전량은 측정될 수 있고, 이전의 분극 상태가 드러난다. 이는 상기 판독 동작이 분극 상태를 변경하고, 분극 상태를 다시 변경함으로써 저장된 값을 다시 기록하기 위해 이에 대응하는 기록 동작이 뒤따를 수 있음을 의미한다.
기판 108은 지지체로서 사용될 수 있다. 상기 기판 108은 열 또는 유기 용매에 의해 쉽게 변형 또는 분해되지 않는 재료로 제조될 수 있다. 이러한 재료의 비제한적인 예는, 실리콘, 플라스틱, 종이, 지폐 기판과 같은 무기 재료를 포함하며, 이 때 상기 무기 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리에테르이미드(polyetherimides) 또는 이러한 폴리머를 포함하는 폴리머 혼합물을 포함한다. 상기 기판은 유연할 수도 있고, 비유연할 수도 있다. 본 발명의 강유전체 장치는 모든 종류의 기판 상에 제조될 수 있으며, 상기 기판은 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 것일 수도 있다(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS) 또는 폴리프로필렌 (PP)).
상기 하부 전극 또는 상호연결장치 202는 도전성 재료로 제조될 수 있다. 일반적으로, 하부 전극 202는 이러한 재료를 사용한 막을 형성함으로써 제조될 수 있다(예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, 이온-플레이팅, 플레이팅, 코팅, 등.). 막을 형성하기 위해 사용될 수 있는 도전성 물질의 비제한적인 예는 금, 백금, 은, 알루미늄 및 구리, 이리듐, 산화 이리듐 등을 포함한다. 또한, 도전성 폴리머 재료는 도전성 폴리머(예를 들어, PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 그래핀 등) 및 도전성 마이크로 또는 나노 구조물(예를 들어, 나노 와이어)을 포함함으로써 도전성을 가지는 폴리머를 포함한다. 하부 전극 202에 사용하기 위한 막의 두께는 일반적으로 20nm ~ 50nm이지만, 다른 크기 및 범위도 본 발명에 사용되기 위해 고려될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 기판 108 및 하부 전극 202은 상업적으로 하나의 유닛으로서 제공될 수 있다.
상부 전극 또는 연결부 204는 얇은 강유전체 막 114 상에 증착될 수 있으며, 일예로 섀도우 마스크를 통한 열 증착에 의해 스택 308을 형성할 수 있다. 상기 상부 전극 204의 막 두께는 일반적으로 20nm ~ 500nm, 또는 50nm ~ 100nm이다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상부 전극 204는 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultrasonic spray coating), 롤-투-롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating) 또는 이들의 임의의 조합에 의해 전구체 재료 302 상에 증착될 수 있다. 상기 재료의 비제한적인 예는 금속, 금속 산화물 및 도전성 폴리머(예를 들어, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene)) 및 도전성 마이크로 또는 나노 구조물(예를 들어, 금 나노와이어)을 포함하여 도전성을 가지는 폴리머(PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 그래핀 등)를 포함한다. 또한, 상부 전극(204)은 각각 다른 일 함수를 갖는 재료로 형성된 단일층 또는 적층일 수 있다. 또한, 바람직하게는 일 함수가 작은 재료와 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금이다. 상기 합금의 일예로 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금 및 칼슘-알루미늄 합금이 포함된다. 상부 전극 204의 막 두께는 일반적으로 20nm ~ 500nm, 또는 50nm ~ 100nm이다. 본 발명의 일실시예에서, 상부 전극 108은 스프레이 코팅(spray coating), 초음파 스프레이 코팅(ultrasonic spray coating), 롤-투-롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 압출 코팅(extrusion coating) 또는 이들의 임의의 조합에 의해 강유전체 막 114 상에 증착될 수 있다.
D. 강유전체 장치의 어플리케이션
본 발명의 강유전성 장치 중 어느 하나는 다음을 포함하는 다양한 기술 및 장치에 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다: 스마트 카드, RFID 카드 또는 태그, 압전 센서, 압전 변환기, 압전 액추에이터, 또는 초전 센서, 메모리 장치, 비휘발성 메모리 셀, 독립형 메모리 셀(standalone memory cell), 펌웨어, 마이크로 컨트롤러, 자이로스코프(gyroscope), 음향 센서, 액추에이터, 초소형 발전기(micro-generator), 전원 회로, 결합 회로(circuit coupling) 및 차단 장치(decoupling device), RF 필터링 장치(radio frequency filtering device), 지연 회로(delay circuit), RF 튜너(radio frequency tuner), PIR 센서(passive infra-red sensor, “people detectors"), 적외선 이미징 어레이(infra-red imaging array), 또는 지문 센서. 만일 펌웨어를 포함하는 메모리에 구현되는 경우에, 기능은 컴퓨터 판독가능 매체(computer-readable medium)에 하나 이상의 명령 또는 코드로서 강유전체 장치에 저장될 수 있다. 예를 들어, 데이터 구조로 인코딩 된 컴퓨터 판독가능 매체 및 컴퓨터 프로그램으로 인코딩 된 컴퓨터 판독가능 매체가 포함된다. 컴퓨터 판독가능 매체는 물리적 컴퓨터 저장 매체를 포함한다. 또한, 상기의 조합도 컴퓨터 판독가능 매체의 범위 내에 포함된다.
박막이 일반적으로 사용되는 대부분의 어플리케이션에서, 박막은 보통 전압을 달성할 수 있도록 계가 막의 분극을 바꿀 수 있게 한다. 일부 특정 회로에 대해 설명하였지만, 해당 기술 분야 통상의 기술자는 개시된 회로 모두로 본 발명을 실시하는 것이 요구되지 않는다고 이해해야 할 것이다. 또한, 그 외의 다른 공지된 회로에 대해서는 본 발명의 논점을 흐리지 않기 위해 기술하지 않았다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 반도체 웨이퍼 또는 전자 장치에서의 집적 회로의 구현을 도시한 개략도이다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 강유전체 장치 200(예를 들어, 콘덴서, 트랜지스터, 또는 다이오드)은 웨이퍼 402 에서 발견될 수 있다. 상기 웨이퍼 402는 하나 이상의 다이로 개별화될 수 있으며, 상기 다이는 강유전체 장치 200을 포함할 수 있다. 또한, 상기 웨이퍼 402는 개별화 이전에 추가의 반도체 제조가 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 웨이퍼 402는 캐리어 웨이퍼(carrier wafer), 패키징 벌크 영역(packaging bulk region), 제 2 웨이퍼(second wafer)에 결합되거나 다른 제조 설비로 이송될 수 있다. 개인용 컴퓨터와 같은 전자 장치 404는 상기 강유전체 장치 200을 포함하는 메모리 장치 406을 포함할 수 있다. 또한, 강유전체 장치 404의 다른 부분은 CPU(central processing unit), DAC(digital-to-analog converter), ADC(analog-to-digital converter), GPU(graphics processing unit), 마이크로 컨트롤러, 통신 컨트롤러와 같은 강유전체 장치 200를 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예가 유리하게 이용될 수 잇는 예시적인 무선 통신 시스템 500을 나타내는 블록도이다. 도 5는 3개의 원격 유닛들 502, 504 및 506 과 2개의 기지국 508를 도시하고 있다. 무선 통신 시스템은 보다 많은 원격 유닛 및 기지국을 가질 수도 있다. 원격 유닛들 502, 504 및 506은 회로 장치 503A, 503C 및 503B를 포함하며, 상기 회로 장치들은 본 발명이 제조방법에 의해 제조된 강유전체 장치와 같이 개시된 강유전체 장치를 포함하는 집적 회로 또는 인쇄 가능한 회로 보드를 포함할 수 있다. 집적 회로 또는 인쇄 가능한 회로 보드를 포함하는 임의의 장치는 기지국, 스위칭 장치(switching device), 및 네트워크 장치를 포함하는 본 발명의 강유전체 장치를 포함할 수 있다. 도 5는 기지국 508으로부터 원격 유닛 502, 504 및 506으로의 순방향 링크 신호들 및 원격 유닛들 502, 504 및 506으로부터 기지국 508로의 역방향 링크 신호들을 나타낸다.
원격 유닛 502는 휴대폰으로 도시되고, 원격 유닛 506은 휴대용 컴퓨터로 도시되며, 원격 유닛 504는 무선 로컬 루프 시스템에서 고정되어 있는 원격 유닛으로 도시된다. 예를 들어, 상기 원격 유닛은 휴대폰, 휴대용 개인 통신 시스템 (PCS) 유닛, 개인 휴대 정보 단말기(personal data assistants), GPS 가능 디바이스, 네비게이션 디바이스, 셋톱 박스, 뮤직 플레이어, 비디오 플레이어, 엔터테인먼트 유닛 계량 판독 장치, 정제 또는 데이터 또는 컴퓨터 명령을 저장하거나 검색하는 임의의 다른 장치 또는 이들의 조합과 같은 휴대용 데이터 유닛(portable data units)을 포함할 수 있다. 도 5가 본 발명에 따른 원격 유닛을 도시하고 있으나, 본 발명은 예시 유닛들에 한정되지 않는다. 본 발명의 일실시예는 본 발명에 개시된 제조방법에 따라 제조된 강유전체 장치 100을 포함하는 임의의 장치에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 강유전체 장치와 같은 강유전체 구성 요소는 정보, 코드 또는 명령과 같은 데이터를 저장하기 위한 메모리 셀로서 작동할 수 있다. 예를 들어, 하나의 강유전체 콘덴서는 '1' 또는 '0'과 같은 단일 비트의 정보를 저장할 수 있다. 상기 '1' 또는 '0'의 값은 강유전체 구성 요소의 강유전체 층의 이진 분극 방향에 따라 저장될 수 있다. 예를 들어, 상기 강유전체 층이 상부에서 하부로 분극된 경우에 상기 강유전체 구성 요소는 '1'로 저장되고, 상기 강유전체 층이 하부에서 상부로 분극된 경우에 상기 강유전체 구성 요소는 '0'으로 저장된다. 이러한 분극 상태는 일예에 불과하다. 본 발명의 다른 실시예에서는, 다른 분극 레벨이 '1' 및 '0'의 데이터 비트로 나타날 수 있다.
E. 강유전체 메모리 장치의 메모리 셀에 다중 정보 비트를 저장하기 위한 강유전체 메모리 장치용 컨트롤러의 작동
강유전체 메모리 장치는 상술한 강유전체 메모리 장치들의 어레이로 구성될 수 있으며, 상술한 메모리 장치들은 각 장치가 강유전체 메모리 셀을 포함한다. 강유전체 메모리 장치에 대한 판독 및 기록 동작은 다중-레벨 강유전체 메모리 셀의 어레이에 연걸된 메모리 컨트롤러에 의해 제어될 수 있다. 단일 강유전체 메모리 셀에서 정보를 저장하기 위한, 상기 컨트롤러에 의해 수행되는 기록 동작의 일예는 후술한다. 방법은 어드레싱된 강유전체 메모리 셀에 기록하기 위한 비트 및 어드레스(address)를 수신하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 비트는 예를 들어 '0'또는 '1'일 수 있다. 또한, 메모리 셀의 상부 및 하부 전극에 결정된 전압의 기록 펄스가 인가될 수 있다. 잔류 분극화는 강유전체 메모리 셀의 특성에 영향을 미치고, 이는 상기 강유전체 메모리 셀 내에서 저장된 비트를 검색하기 위해 추후 측정될 수 있다. 또한, 셀 프로그래밍은 기록 펄스의 다양한 변화를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 컨트롤러는 강유전체 층에서 목적하는 잔류 분극을 얻기 위해 메모리 셀에 인가하기 위한 다중 기록 펄스를 생성할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 상기 컨트롤러는 검증 동작 기능이 있는 기록 동작을 따르도록 구성될 수 있다. 검증 동작은 선택 기록 동작, 모든 기록 동작, 또는 기록 동작 없이 수행될 수 있다. 또한, 상기 컨트롤러는 강유전체 메모리 셀에 저장된 비트를 얻기 위해 판독 동작을 실행할 수 있다.
강유전체 메모리 셀의 어레이에서, 상기 어레이는 메모리 셀의 열을 가로질러 연장하는 워드 라인 및 비트라인에 의해 상호연결 될 수 있다. 상기 메모리 컨트롤러는 메모리 어레이로부터 특정 메모리 셀을 선택하기 위해 워드라인 및 비트라인을 작동시킬 수 있고, 이는 상기 메모리 어레이로부터 데이터를 요구하는 프로세서 또는 다른 구성 요소로부터 수신된 어드레스에 따라 판독 및/또는 기록 동작을 수행하기 위함이다. 그 후, 적절한 신호가 워드라인 및 비트라인에 인가되어 목적하는 판독 및/또는 기록 동작을 수행할 수 있다.
F. 디커플링 콘덴서 및 에너지 저장 장치로서의 작동
본 발명의 강유전체 장치, 예를 들면 강유전체 콘데서는 전기 네트워크 (회로)의 일부분을 다른 것과 분리하는 데 사용될 수 있다. 도 6은 강유전체 콘덴서로서 강유전체 장치 200를 포함하는 회로 600의 개략도이다. 강유전체 콘덴서 200 는 전원 전압 라인 602 및 접지 전압 라인 604에 연결된다. 전원 전압 및 접지 전압에 의해 생성된 전력 잡음은 콘덴서를 통해 이동되어 회로 606의 전체 전력 잡음을 감소시킨다. 강유전체 콘덴서 200은 라인 전압이 떨어지면 회로에 전하를 방출하여, 장치에 로컬 에너지 저장을 제공할 수 있다. 도 7은 강유전체 장치 200을 포함하는 에너지 저장 회로를 작동시키는 방법의 흐름도이다. 강유전체 장치 200는 주 공급원으로부터의 전력이 없을 대 소비 장치에 전력을 공급할 수 있다. 도 7의 방법 700은 강유전체 장치에 대한 목표 에너지 레벨을 정의하는 블록 702에서 시작한다. 본 발명의 강유전체 콘덴서의 목표 에너지 레벨은, 예를 들어 0.1 μF ~ 20 μF이다. 상기 목표 에너지 레벨이 정의된 후, 블록 704에서는 강유전체 장치 200이 목표 에너지 레벨까지 충전된다. 블록 706에서는, 상기 강유전체 장치 200에 저장된 제 1 에너지 량이 측정된다. 블록 708에서는 강유전체 장치 200에 저장된 상기 제 1 에너지 량이 목표 에너지 레벨에 도달할 때 충전이 종료된다. 블록 710에서는, 주 공급원(예를 들어, 전압 전원)으로부터의 전력이 이용 불가능하게 될 때 소비 장치(예를 들어, 스마트 폰, 컴퓨터, 또는 태블릿) 내로 강유전체 장치 200이 에너지를 방출한다.
도 8은 강유전체 장치 200를 회로의 압전 소자로서 이용하는 압전 센서 회로의 개략도이다. 압전 센서가 정지하면, 폴리머 구조의 대칭성으로 인해 양이온과 음이온에 의해 형성된 쌍극자가 서로 상쇄되어 전계가 관찰되지 않는다. 응력이 가해지면 폴리머가 변형되어 대칭이 사라지게 되고 순 쌍극자 모멘트가 생성된다. 상기 쌍극자 모멘트는 폴리머에 전기장을 생성한다. 상기 재료는 적용되는 압력에 비례하여 전하를 생성한다. 도 8에 도시 된 바와 같이, 압전 센서 800는 센서의 압전 장치로서 강유전체 장치 200를 포함한다. 또한, 본 발명의 강유전체 장치 200는 동일한 회로 내의 디커플링 장치(예를 들어, 콘덴서)로서 사용될 수 있다. 도 9는 압전 재료 902로서 사용되는 얇은 유기적 강유전체 막 114과 결합된 강유전체 장치 200의 2차원 단면도이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 제조방법을 사용하여 제조된 압전 재료 902는 압전 장치에서 하부 전극 204과 상부 전극 202 사이에 배치 될 수 있고, 스트레스가 가해지면 순 쌍극자 모멘트를 생성할 수 있다. 본 발명의 강유전체 장치를 압전 장치로서 사용하는 방법은 압전 장치에 진동 펄스를 보내는 단계; 상기 장치 전압을 기준 전압과 비교하고 상기 비교에 대응하여 상기 진동 펄스를 조정하는 단계;를 포함한다. 도 10은 초전 재료 1002로서 사용되는 얇은 유기적 강유전체 막 114과 조합된 강유전체 장치200의 2차원 단면도이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 제조방법을 이용하여 제조된 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 초전 재료 1002는 초전 장치에서 하부 전극 202과 상부 전극 204 사이에 배치 될 수 있고, 적외선에 노출될 때 전하를 생성 할 수 있다. 본 발명의 강유전체 장치를 초전도 장치로서 사용하는 방법은, 초전도 장치에 열 펄스를 보내는 단계; 상기 장치 전압을 기준 전압과 비교하고 상기 비교에 대응하여 상기 열 펄스를 조정하는 단계;를 포함한다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 하기의 실시예는 단지 예시적인 목적을 위해 제공되는 것이며, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하지 않는다. 해당 기술 분야 통상의 기술자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하기 위해 변경 또는 변형 될 수 있는 다양하고 중요하지 않은 파라미터를 용이하게 인식할 것이다.
실시예 1. (강유전체 박막의 제조)
본 발명의 강유전체 막은 다음의 방법을 사용하여 제조되었다.
샘플 1. 80 ℃ 용액을 사용하여 유리 기판 상에 PVDF 증착.
PVDF 폴리머(0.082g)를 디메틸 포름아미드(DMF)(1mL)에 첨가하고, 80 로 가열하여 PVDF 폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 80 로 유지하고, 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀- 캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 250 nm의 두께를 가진다.
샘플 2. 100 ℃ 용액을 사용하여 유리 기판 상에 PVDF 증착.
PVDF 폴리머 (0.082g)를 DMF (1mL)에 첨가하고, 100 로 가열하여 PVDF폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 100 로 유지하고, 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀-캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 320 nm의 두께를 가진다.
샘플 3. 120 ℃ 용액을 사용하여 유리 기판 상에 PVDF 증착.
PVDF 폴리머 (0.082g)를 DMF (1mL)에 첨가하고, PVDF 폴리머를 용매에 용해시키기 위해 120 로 가열하였다. PVDF/용매 용액을 120 로 유지하고, 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀-캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 340 nm의 두께를 가진다.
실시예 2. (비교 박막 샘플의 제조)
비교 샘플 C1. 실온 용액을 사용하여 유리 기판 상에 PVDF 증착.
PVDF 폴리머 (0.082 g)를 DMF (1 mL)에 첨가하였다. PVDF/용매 용액을 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀-캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 180 nm의 두께를 가진다.
비교 샘플 C2. 60 °C 용액을 사용하여 유리 기판 상에 PVDF 증착.
PVDF 폴리머 (0.082 g)를 DMF (1mL)에 첨가하고 60 로 가열하여 PVDF 폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 60 로 유지하고 4000rpm조건으로 유리 기판 상에 스펀-캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 210 nm의 두께를 가진다.
비교 샘플 C3. 유리 기판 상에 400 nm 필름의 제조.
PVDF 폴리머 (0.097 g)를 DMF (1mL)에 첨가하고 100 로 가열하여 PVDF 폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 100 로 유지하고, 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀-캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 450 nm의 두께를 가진다.
비교 샘플 C4. 유리 기판 상에 550 nm 필름의 제조.
PVDF 폴리머 (1.04 g)를 DMF (1mL)에 첨가하고 100 로 가열하여 PVDF 폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 100 로 유지하고, 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀-캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 550 nm의 두께를 가진다.
비교 샘플 C5. 유리 기판 상에 650 nm 필름의 제조.
PVDF 폴리머 (1.13 g)를 DMF (1mL)에 첨가하고 100 로 가열하여 PVDF 폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 100 로 유지하고, 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스핀 캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 650 nm의 두께를 가진다.
비교 샘플 C6. 유리 기판 상에 850 nm 필름의 제조.
PVDF 폴리머 (1.36 g)를 DMF (1mL)에 첨가하고 100 로 가열하여 PVDF 폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 100 로 유지하고, 유리 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀-캐스팅하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 850 nm의 두께를 가진다.
실시예 3. (유리 기판 상 막의 테스트)
샘플 A 내지 C의 광학 투명도 및 표면 조도를 분석하였다. 광학 투명도은 샘플 1 내지 3을 통해 보여지는 로고의 육안 검사 및 UV-가시광 흡수 분광법에 의해 결정되었다.
광학 투명도. 도 11은 샘플 1 내지 3을 통해 본 KAUST(King Abdullah University Science and Technology)의 영어 및 아랍어 로고의 광학 이미지이다. 또한, 도 12a 및 12b는 샘플 1 내지 3 및 비교 샘플 C1 내지 C3의 2배 로그 스케일에서의 흡광도 (a.u.) 대 파장 (nm) 그래프이다. 도 11에 도시 된 바와 같이, KAUST 로고의 기호 및 단어는 비교 샘플 C1 및 C2 (실온에서 데이터 선 C1, 60 에서 데이터 선 C1)와 비교하여 샘플 1-3에 대해 더 선명하다. 도 12a에서, 샘플 1-3 (80 에서의 데이터 선 S1, 100 에서의 S2 및 120 에서의 S3)은 10- 1a.u 미만의 흡광도를 가지며, 300 내지 1000nm 사이의 간섭 줄무늬를 나타낸다. 대부분의 흡광도 (500 ~ 850 nm 사이)는 10-1 a.u 미만이었으며, 이는 막 두께가 균일하지 않거나 표면이 거칠 때 간섭 효과가 쉽게 상쇄되어 평활하다는 것을 보여준다. 비교 샘플 C1 및 C2는 10 내지 10-1 a.u.의 흡광도를 가지며, 평활한 선에 의해 보여지는 것처럼 간섭 줄무늬를 나타내지는 않는다. 따라서 C1 및 C2 막은 열악한 광학 투명도 특성을 가졌으며 이는 KAUST 로고의 시각적 테스트와 일치한다. 도 12b는 샘플 1-3 (데이터 라인 S1-S3) 및 비교 샘플 C3-C6 (데이터 라인 C3-C6)의 2배 로그 스케일에서의 파장 (nm) 대 흡광도 (a.u.)의 그래프이다. 도 12b에 도시된 바와 같이, PVDF 막의 두께가 400 nm를 초과하여 증가하고, 이는 간섭 무늬보다는 흡광도에 의해 뒷받침되고, 광학 특성이 저하된(흐린) 막이 제조되었음을 알 수 있다.
표면 조도. 샘플 1 내지 3의 표면 조도는 UV-가시광 흡수 분광법 및 SEM을 사용하여 측정하였다. 막은 AFM 기술로 정량화하기에는 지나치게 얇고 평활하다. 도 13은 샘플 1 내지 샘플 3 (각각 C - E) 및 비교 샘플 C1 및 C2 (각각 A - B)의 SEM 이미지이다. 샘플 1-3은 20 마이크론의 스케일 바 및 100 마이크론의 스케일 바를 갖는다. 도 13에 도시 된 바와 같이, 샘플 1-3 의 막은 표면에 균열이 거의 없는 평활한 표면을 가진다(상기 이미지에서 회색 및 흑색의 차이는 검출 불가능한 양이다). 비교 샘플 C1 및 C2는 표면에 큰 공극(어두운 영역 사이의 회색 영역) 및 명확한 입자 모양(어두운 영역)을 가진다.
도 12 및 도 13을 살펴보면, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 샘플 1-3은 종래의 박막(비교 샘플 C1 및 C2)과 비교하여 보다 평활한 박막 및 보다 광학적으로 투명하다. 또한, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 샘플 1-3은 동일한 온도에서 제조된 두꺼운 막(비교 샘플 C3)과 비교하여, 보다 광학적으로 투명한 막이다.
실시예 4. (실리콘/백금 기판 상의 강유전체 막)
샘플 4-6. 실리콘/백금 기판 상에 PVDF 증착.
샘플 4-6은 유리 기판 대신에 실리콘/백금 기판을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1-3과 동일한 방법으로 제조되었다. 시료 4의 PVDF 막 두께는 250nm이고, 시료 5의 PVDF 막 두께 320nm이며, 시료 6의 PVDF 막 두께는 340nm였다.
실시예 5. (실리콘/백금 기판 상의 비교 샘플의 제조)
비교 샘플 C7. 상온 용액을 사용하여 실리콘/백금 기판 상에 PVDF 증착. PVDF 폴리머 (0.82 g)를 DMF (1mL)에 첨가하였다. 실온 PVDF/용매 용액을 실온에서 실리콘/백금(Si/Pt) 기판 상에 4000 rpm 조건으로, 50 %의 상대 습도 하에서 스펀-캐스팅하여 실리콘/백금 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 PVDF 막은 약 1000nm의 두께를 가지고, SEM을 통해서 막 내에 많은 공극(빈 공간)이 있음을 알 수 있다.
비교 샘플 C8. 상온 용액을 사용하여 실리콘/백금 기판 상에 PVDF 증착. PVDF 폴리머 (0.82 g)를 DMF (1 mL)에 첨가하고 60 로 가열하여 PVDF 폴리머를 용매에 용해시켰다. PVDF/용매 용액을 60 로 유지하고 상대 습도 50 % 하에서 4000 rpm으로 실리콘/백금(Si/Pt) 기판 상에 스펀- 캐스팅하여 Si/Pt 기판 상에 막을 형성하였다. 상기 막의 두께는 약 1000nm 이고, SEM을 통해서 막 내에 많은 공극(빈 공간)이 있음을 알 수 있다.
실시예 6. (실리콘/백금 기판 상 막의 테스트)
푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR). 샘플 4-6 및 비교 샘플 C7 및 C8을 FT-IR 분광학을 사용하여 분석하였다. 도 14a 및 도 14b는 샘플 4-6 (도 14a의 데이터 선 S4-S6) 및 C7 및 C8 (도 14b의 데이터 선 C7 및 C8) 각각의 흡광도 대 파수 (cm-1)의 그래프이다. 모든 스펙트럼은 강유전체 특성 피크 (840, 1234, 1280 cm-1)를 나타낸다.
실시예 7. (강유전체 장치)
샘플 6을 사용하여 강유전체 장치를 제조 하였다. 제조된 장치는 하기의 구조를 가진다: Au 상부 전극 (90 ㎚) / PVDF 박막 (250 ㎚) / Pt (하부 전극) / Ti (5 ㎚) / SiO2 (100 ㎚) / Si 기판. 대표적인 히스테리시스 루프 (hysteresis loop)가 수집되어, 도 15에 요약되어 있다. 잔류 분극 및 항자력(coercive field)은 각각 3.9 uC/cm2 및 145MV/m이었다.
100 강유전체 장치
102 유기적 강유전체 폴리머 재료
104 용매
106 용액
108 기판
110 유기적 강유전체 폴리머 막
112 스택
114 유기적 강유전체 막
116 스택
200 강유전체 장치
202 하부 전극
204 상부 전극

Claims (20)

  1. (a) 용매 및 상기 용매에 용해된 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 75℃ 초과 내지 상기 용매의 끓는점 이하의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 상기 가열한 조성물을 기판 상에 증착하는 단계;
    (d) 상기 가열한 조성물을 어닐링하여 강유전체 히스테리시스 특성을 가지며, 두께가 400nm 이하인 유기적 강유전체 막을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 기판은 (b) 단계 동안 가열되지 않는 것을 특징으로 하는 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강유전체 막의 두께는 10 ~ 400nm인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 75℃ 초과 내지 200℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 강유전체 폴리머는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 이의 혼합인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 막은 AFM (Atomic Force Microscopy)에 의해 측정되는 표면 조도가 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 하부 전극을 포함하며, 상기 하부전극 상에 상기 가열한 조성물을 증착하는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 강유전체 막 상에 상부 전극을 더 증착하는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸 아세테이트(dimethyl acetate), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 테트라메틸 유레아(tetramethyl urea), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), N-메틸-2-피롤리딘온(N-methyl-2-pyrrolidone), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 조성물은 주위 환경으로부터 조성물로 내로의 습기 확산을 극복하거나 방지하기 위하여 가열되며,
    상기 (d) 단계에서 상기 유기적 강유전체 막은 300 ~ 1000nm 파장에서 10-1a.u. 이하의 흡광도를 가지며, AFM (Atomic Force Microscopy)에 의해 측정되는 표면 조도가 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 상기 조성물의 증착은 상대습도가 50%이하인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 막은 300 ~ 1000nm 파장에서 10-1a.u. 이하의 흡광도를 가지는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기적 강유전체 폴리머는 PVDF-계 폴리머(polyvinylidene fluoride(PVDF)-based polymer), 폴리운데카노아미드(나일론 11)-계 폴리머(polyundecanoamide (Nylon 11)-based polymer) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 PVDF-계 폴리머는 비-PVDF 계 폴리머와 혼합된 것이며, 상기 비-PVDF 계 폴리머는 PPO(poly(phenylene oxide)) 폴리머, PS(polystyrene) 폴리머 또는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 폴리머 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 PVDF-계 폴리머는 PVDF인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기적 강유전체 막은 메탈 알콕사이드를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (a) ~ (c) 단계는 60분 이상의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 기판의 온도는 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유기적 강유전체 막의 제조방법.
  18. 삭제
  19. (a) 용매 및 상기 용매에 용해된 유기적 강유전체 폴리머를 포함하는 조성물을 75℃ 초과 내지 용매의 끓는점 미만의 목표 온도 범위로 가열함으로써 상기 조성물로 확산되는 물의 양을 감소시키며, 상기 목표 온도 범위는 강유전체 막의 목표 표면 조도와 대응하는 단계;
    (b) 상기 가열한 조성물을 기판 상에 증착하는 단계;및
    (c) 상기 가열한 조성물을 어닐링하여 강유전체 히스테리시스 특성을 가지며, 두께가 400 nm 이하이고 목표 표면 조도를 가지는 강유전체 막을 제조하는 단계;를 포함하는 강유전체 히스테리시스 특성을 갖는 유기적 강유전체 막의 표면 조도를 제어하는 방법.
  20. 삭제
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