CN109545959A - 一种存储器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种存储器件及其制作方法，该存储器件为采用柔性衬底的有机无铅铁电聚合物采用有机无铅铁电P(VDF‑TrFE)/Re1‑xLexMnO3复合薄膜的复合薄膜透明阻变存储器，包括衬底、第一电极、阻变层、铁电调控层和第二电极。本发明采用铁电调控层加阻变层的复合薄膜以获得高性能的电阻转变特性，无需施加外磁场，达到信息存储的“铁电场非易失性高密度存储”，得到便携、环保、读写寿命长、稳定性好、低功耗、可快速读写、铁电场非易失性控制及具有高存储密度的全透明的柔性存储器件。
Description
技术领域
本发明涉及微电子技术领域，具体地涉及一种铁电场调控复合薄膜的阻变式存储器及其制造方法。
背景技术
传统微电子器件采用较硬的硅基板或平面玻璃，产品形状固定而坚硬，虽然有利于保护电子元器件，使其在使用中不会轻易损坏，但不可避免地制约了产品的延展性、柔韧性以及产品开发的灵活性和应用范围。
目前，非易失性存储器的研究方向有铁电存储器(FRAM)﹑磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)和阻变存储器(RRAM)。在传统存储设备中，磁存储器(MRAM)主要是利用其磁化状态来记录数据中的“0”和“1”，磁记录以其易于读取、稳定且抗疲劳性好的诸多优点，成为现代信息存储技术的主流，但其存储密度的限制和写入困难一直是磁存储技术所面临的难题，尽管基于隧穿磁电阻效应(TMR)的MRAM也在不断研发和改进中，但仍然难以克服写入过程中大电流带来的热效应和高功耗等缺点。
有鉴于此，设计一种具有柔性衬底、存储密度大、读写速度快且能耗低易于实现三维立体集成和多值存储的存储器件及该存储器件的制作方法是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种高密度信息存储器件，以解决现有技术中柔韧性不足，存储密度低，读写速度慢，能耗高等问题。
一方面，本发明提供一种存储器件，包括：
一种存储器件，其特征在于，包括：
衬底，用于承载所述存储器件，所述衬底为柔性衬底；
第一电极，所述第一电极形成于所述衬底上；
阻变层，形成于所述第一电极上，用于产生电场；
调控层，位于所述阻变层上，所述调控层通过电场对所述阻变层进行调控，控制阻变层的电阻转变；
第二电极，所述第二电极形成于所述调控层上。
优选地，所述存储器件为全透明结构，阻变层具有高阻态和低阻态两种状态，阻变比不小于103，阻变保持时间不小于10s。
优选地，第一电极和所述阻变层均为十字形，所述第二电极边缘小于所述调控层边缘。
优选地，衬底材料为聚醚砜PES、聚对苯二甲酸乙二醇酯PI、聚乙烯对苯二酸脂PET、聚二甲基硅氧PDMS和聚丙烯己二酯PPA中的至少一种。
优选地，第一电极的材料为ITO、ZnO、Pt、Ta、W、Bi、Pd中的至少一种，其厚度为3nm至8nm。
优选地，第二电极的材料为ITO、ZnO、Pt、Ta、W、Bi、Pd中的至少一种，其厚度为20nm至120nm。
优选地，阻变层的材料为RE1-xCaxMnO3、RE1-xSrxMnO3、LaNiO3、SrRuO3中的至少一种，其厚度为3nm至200nm。
优选地，调控层的材料为有机铁电聚合物聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟-三氟乙烯PVDF-TrFE、单相有机-无机钙钛矿压电体TMCM-MnCl3、三溴合铷酸二铵(AP)RbBr3中的至少一种，其厚度为10nm至120nm。
根据本发明的另一方面，还提供一种上述存储器件的制作方法，包括：
对衬底进行清洁；
在清洁后的衬底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成所述阻变层；
在所述阻变层上形成所述调控层；
在所述调控层上形成所述第二电极。
优选地，所述阻变层通过脉冲激光沉积而成。
本发明的有益效果是：
本发明提供的存储器件，通过采用聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)的柔性衬底，使其与传统存储器件相比具有更轻便、抗挤压和可弯曲等优点；本发明采用无铅铁电P(VDF-TrFE)等有机铁电聚合物，没有通常压电材料PZT等含铅材料，更加环保。本发明采用铁电调控层加阻变层的复合薄膜以获得高性能的电阻转变特性，通过复合薄膜本身进行电阻调控，无需外加磁场，达到信息存储的“超高密度存储”，其中采用P(VDF-TrFE)和RE1-xLexMnO3时，该器件可获得全透明结构，得到轻便超便携、环保、透明、读写寿命长、稳定性好、低功耗、可快速读写、铁电场非易失性控制及具有高存储密度的柔性存储器件。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1示出了本发明实施例的存储器件的示意图。
图2示出了本发明实施例中存储器件的制作流程。
图3a至图3d示出了与图2对应的本发明实施例存储器件的各制作阶段的示意图。
图4a至图4c示出了本发明实施例的存储器件的各项实验特性。
具体实施方式
以下公开为实施本申请的不同特征提供了许多不同的实施方式或实例。下面描述了部件或者布置的具体实施例以简化本发明。当然，这些仅仅是实例并不旨在限制本发明。
此外，在说明书和权利要求书中，术语“第一”、“第二”等用于在类似元素之间进行区分，而未必描述时间顺序、空间顺序、等级顺序或者任何其他方式的顺序、应当理解，如果使用的这些术语在适当的环境下可互换，并且此处描述的本发明的实施例能够以本文描述或示出以外的其他顺序来操作。
应当注意，在权利要求书中使用的术语“包括”不应被解释为限于下文所列出的手段，它并不排除其他元件或步骤。由此，它应当被解释为指定如涉及的所述特征、数字、步骤或部件的存在，但是并不排除一个或多个其他特征、数字、步骤或部件、或者其组合的存在或添加。因此，措词“包括装置A和B的设备”的范围不应当仅限于仅由组件A和B构成的装置。这意味着相对于本发明而言，设备的相关组件是A和B。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
类似地，应当理解，在本发明的示例性实施例的描述中，处于使本发明公开流畅且有助于理解各发明性方面的一个或多个方面的目的，本发明的各个特征有时被一起编组在单个实施例、附图、或者对实施例和附图的描述中。然而，该公开方法不应被解释为反映所要求保护的发明需要比每项权利要求中所明确记载的更多特征的意图。相反，如以下权利要求反映的，发明性方面在于，比单个以上公开的实施例的所有特征少。由此，具体实施方式之后的权利要求被明确地结合到该具体实施方式中，其中每项权利要求独立地代表本发明的一个单独的实施例。
此外，尽管此次描述的一些实施例包括其他实施例中所包括的一些特征但没有其他实施例中包括的其他特征，不同实施例的特征的组合意图落在本发明的范围内，并且形成将按本领域技术人员理解的不同实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求的实施例中的任何一个可以任何组合使用。
应当注意的是，在描述本发明的特定特征或方面时所使用的特定术语不应该被认为是暗示了该术语是此次被重新定义来限制为包括与本术语相关联的本发明的特征或方面的任何特定特性。
在此次提供的描述中，阐述了多个具体细节。然而应当理解，本发明的实施例没有这些具体细节的情况下实践。在其他实施例中，为了不妨碍对本说明书的理解，未详细地示出公知方法、结构和技术。
本发明可以各种形式呈现，以下将描述其中一些示例。
图1示出了本发明实施例的存储器件的示意图。存储器件100包括：衬底110、第一电极120、阻变层130、调控层140、第二电极150。其中第一电极120呈十字形。
整体结构按照衬底110、第一电极120、阻变层130、调控层140、第二电极150的顺序从下至上依次堆叠而成。
衬底110可由聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)、聚乙烯对苯二酸脂(PET)、聚二甲基硅氧(polydimethylsiloxane，PDMS)、聚丙烯己二酯(polypropyleneadipate,PPA)等材料制备，实现柔性衬底。
第一电极120可由ITO、ZnO、Pt、Ta、W、Bi、Pd等材料制成，其厚度为3-8nm。
阻变层130可由金属氧化物等材料制成，例如由RE1-xCaxMnO3(RE为镧系元素)、RE1- xSrxMnO3、RE1-xLexMnO3(RE为镧系元素，Le为Ca或Sr)、LaNiO3、SrRuO3等材料制成，其厚度为3-200nm。
调控层140可由有机铁电聚合物制成，例如为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟-三氟乙烯P(VDF-TrFE)、单相有机-无机钙钛矿压电体Me3NCH2ClMnCl3(TMCM-MnCl3)、三溴合铷酸二铵(3-ammoniopyrrolidinium)RbBr3[(AP)RbBr3]等材料制成，其厚度为10-120nm。
有机铁电材料PVDF及其共聚物具有相对高的自发极化强度、优秀的极化稳定能力、较快的极化反转的时间以及小的漏电流等优点，使得由其材料制成的存储器也具有相应的优点。而且，PVDF及其共聚物化学稳定性高、柔软、无毒、低成本，尤其是在成膜过程中无需高温的热处理过程,其铁电薄膜工艺技术与半导体工艺技术完全兼容，制作工艺兼容性强。
第二电极层150可同样由ITO、ZnO、Pt、Ta、W、Bi、Pd等材料制成，其厚度为20-120nm。
优选地，根据本发明的存储器件选择的材料，可以制成铁电场非易失性控制、透明的存储器件。
图2示出了本发明实施例中存储器件的制作方法。包括：
S10衬底处理；
S20形成第一电极；
S30形成阻变层；
S40形成调控层；
S50形成第二电极。
S10衬底处理包括衬底清洁和对准用十字制备。
衬底清洁：考虑到后续要对调控层140进行退火处理，因此采用聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)的柔性衬底，使用超声波清洗机对衬底110进行清洗。首先用丙酮超声清洗15min，以去除衬底110表面油污；接着用异丙醇超声清洗20min，以去除衬底110表面附着颗粒；最后用去离子水超声清洗15min。用氮气枪将衬底110吹干以备下一步骤使用。
对准用十字制备：在衬底110上旋涂正性抗蚀剂，利用电子束曝光系统将设计好的十字图形转移到衬底上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影。接着利用磁控溅射系统进行ITO、ZnO的生长，在溅射生长ITO、ZnO之前，溅射室的真空度要高于2×10-5Pa，起辉气压及功率为0.3Pa及10w，生长时间为97.28s，所得到的十字厚度为5nm。利用磁控溅射系统生长完十字之后，用丙酮浸泡半成品3h以进行抗蚀剂的剥离。
S20形成第一电极：在长有十字的衬底110上旋涂正性抗蚀剂，利用电子束曝光系统将设计好的十字图形转移到衬底110上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射系统进行ITO、ZnO的生长，在溅射生长ITO、ZnO之前，溅射室的真空度要高于2×10-5Pa，起辉气压及功率为0.3Pa及10w，生长时间为58.37s-155.64s，对应厚度为3-8nm。利用磁控溅射系统生长完第一电极层120及调控层130之后，用丙酮浸泡基片3h以进行抗蚀剂的剥离。
S30形成阻变层：阻变层130的材料例如为La0.7Sr0.3MnO3，在长有十字的第一电极120及衬底110上旋涂正性抗蚀剂，利用电子束曝光系统将设计好的十字图形转移到衬底110上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用脉冲激光沉积系统进行La0.7Sr0.3MnO3的生长，在生长La0.7Sr0.3MnO3之前，激光室的真空度要高于2×10-5Pa，La0.7Sr0.3MnO3的气压及功率为0.3Pa及60w，L a0.7Sr0.3MnO3的生长时间为228s-380s，对应厚度为3-5nm，利用脉冲激光沉积系统生长完调控层130之后，用丙酮浸泡半成品3h以进行抗蚀剂的剥离。
S40形成铁电调控层：调控层140例如为P(VDF-TrFE)薄膜，采用旋涂法制备P(VDF-TrFE)薄膜。将P(VDF-TrFE)粉末0.0722g、0.0967g、0.1215g、0.1466g分别溶于5ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在磁力搅拌器中70℃磁力搅拌6h，可获得质量分数分别1.5％wt、2.0％wt、2.5％wt、3.0％wt的澄清透明溶液。在4000rmp的转速下，可获得的的P(VDF-TrFE)薄膜厚度分别为25nm、29nm、40nm、65nm。将直径为0.2mm的掩膜板固定到前一步骤中制备得到的半成品之上，然后将半成品连同掩膜板一起吸附到匀胶机上，在匀胶机以800rmp的低转速旋转的时候，将P(VDF-TrFE)溶液滴到半成贫中心，P(VDF-TrFE)溶液便会透过掩膜板而均匀的落到该半成品之上。
S50形成第二电极：利用磁控溅射系统生长第二电极150，使用直径为0.1mm的掩膜板以获得点电极。在溅射生长ITO、ZnO之前，溅射室的真空度要高于2×10-5Pa，起辉气压及功率为0.3Pa及10w，ITO、ZnO的生长时间为1361.87s-2334.63s，对应厚度为20-120nm。
图3a至图3d示出了与图2对应的本发明实施例存储器件的各制作阶段的示意图。以下将详细描述各层的制备工艺，在本实施例的描述中，各层分别采用如下材料：
衬底110，由聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)制成；
第一电极120与第二电极150，由ITO、ZnO制成；
阻变层130，由La0.7Sr0.3MnO3制成；
调控层140，由P(VDF-TrFE)制成。
图3a所示为清洗过后的衬底110及第一电极120，对应步骤S10衬底处理和步骤S20形成第一电极。本实施例中采用聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)的柔性衬底，第一电极详细制备工艺：在聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)的柔性衬底110上旋涂正性抗蚀剂(MMA+95K)，烘烤后将样品放入电子束曝光系统，在进行图形转移之前，先进行十字对准，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射系统进行ITO、ZnO的生长，在溅射生长ITO、ZnO之前，溅射室的真空度要高于2×10-5Pa，ITO、ZnO的起辉气压及功率为0.3Pa及10w，生长时间为58.37s-155.64s，对应厚度为3-8nm。利用磁控溅射系统生长完第一电极之后，用丙酮浸泡半成品3h以进行抗蚀剂的剥离。
图3b所示为在第一电极120上生成阻变层130，对应步骤S30形成调控层：对半成品旋涂正性抗蚀剂(MMA+95K)，烘烤后将半成品放入电子束曝光系统，在进行图形转移之前，先进行十字对准，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用脉冲激光沉积系统进行La0.7Sr0.3MnO3的生长，在生长La0.7Sr0.3MnO3之前，激光室的真空度要高于2×10-5Pa，La0.7Sr0.3MnO3的起辉气压及功率为0.3Pa及60w，对应厚度为3-5nm，利用脉冲激光沉积系统生长完氧化物之后，用丙酮浸泡半成品3h以进行抗蚀剂的剥离。
图3c所示为在阻变层130上生成调控层140，对应步骤S40形成调控层：所述调控层例如为P(VDF-TrFE)薄膜，采用旋涂法制备，将P(VDF-TrFE)粉末0.0722g、0.0967g、0.1215g、0.1466g分别溶于5ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在磁力搅拌器中70℃磁力搅拌6h，可获得质量分数分别1.5％wt、2.0％wt、2.5％wt、3.0％wt的澄清透明溶液。将直径为0.2mm的掩膜板固定到上述步骤中制备得到的半成品之上，然后将半成品连同掩膜板一起吸附到匀胶机上，在匀胶机以800rmp的低转速旋转的时候，将P(VDF-TrFE)溶液滴到半成品中心，P(VDF-TrFE)溶液便会透过掩膜板而均匀的落到样品之上。完成之后对半成品在135℃下退火2h。
图3d所示为在调控层140上生成第二电极150，对应步骤S50形成第二电极150：利用磁控溅射系统生长第二电极，使用直径为0.1mm的掩膜板以获得点电极。在溅射生长ITO、ZnO之前，溅射室的真空度要高于2×10-5Pa，ITO、ZnO的起辉气压及功率为0.3Pa及10w，ITO、ZnO的生长时间为561.87s-2334.63s，对应厚度为20-120nm。
图4a至图4c示出了本发明实施例的存储器件的各项实验特性。其中，图4a反应该器件的非易失性铁电性曲线，图4b反应该器件的阻变特征曲线，图4c反应该器件的阻变保持特性。可见，本发明实施例的存储器件具有良好的铁电性，其阻变开关比不小于103，阻变保持时间不小于10s。
本发明提供的存储器件，通过采用聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)的柔性衬底，使其与传统存储器件相比具有更轻便、抗挤压和可弯曲等优点；本发明采用无铅铁电P(VDF-TrFE)等有机铁电聚合物，没有通常压电材料PZT等含铅材料，更加环保。本发明采用铁电调控层加阻变层的复合薄膜以获得高性能的电阻转变特性，通过复合薄膜本身进行电阻调控，无需外加磁场，达到信息存储的“电写磁读”，其中采用P(VDF-TrFE)和RE1- xLexMnO3时，该器件可获得全透明结构，得到轻便超便携、环保、透明、读写寿命长、稳定性好、低功耗、可快速读写、铁电场非易失性控制及具有高存储密度的柔性存储器件。
上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (10)
1.一种存储器件，其特征在于，包括：
衬底，用于承载所述存储器件，所述衬底为柔性衬底；
第一电极，所述第一电极形成于所述衬底上；
阻变层，形成于所述第一电极上，用于产生电场；
调控层，位于所述阻变层上，所述调控层通过电场对所述阻变层进行调控，控制阻变层的电阻转变；
第二电极，所述第二电极形成于所述调控层上。
2.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述存储器件为全透明结构，所述阻变层具有高阻态和低阻态两种状态。
3.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述第一电极和所述阻变层均为十字形。
4.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述衬底材料为聚醚砜PES、聚对苯二甲酸乙二醇酯PI、聚乙烯对苯二酸脂PET、聚二甲基硅氧PDMS和聚丙烯己二酯PPA中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述第一电极的材料为ITO、ZnO、Pt、Ta、W、Bi、Pd中的至少一种，其厚度为3nm至8nm。
6.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述第二电极的材料为ITO、ZnO、Pt、Ta、W、Bi、Pd中的至少一种，其厚度为20nm至120nm。
7.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述阻变层的材料为RE1-xCaxMnO3、RE1-xSrxMnO3、RE1-xLexMnO3、LaNiO3、SrRuO3中的至少一种，其厚度为3nm至200nm。
8.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述调控层的材料为有机铁电聚合物聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟-三氟乙烯PVDF-TrFE、单相有机-无机钙钛矿压电体TMCM-MnCl3、三溴合铷酸二铵(AP)RbBr3中的至少一种，其厚度为10nm至120nm。
9.一种存储器件的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：
对衬底进行清洁；
在清洁后的衬底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成所述阻变层；
在所述阻变层上形成所述调控层；
在所述调控层上形成所述第二电极。
10.根据权利要求9所述的存储器件的制作方法，其特征在于，所述阻变层通过脉冲激光沉积而成。
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