CN103311434A - 一种透明阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明阻变存储器，是在透明衬底上依次集成有下电极层、阻变层和上电极层，所述下电极层和上电极层为非晶的铟镓锌氧化物薄膜，所述阻变层为非晶的锆铪氧化物薄膜、非晶的氧化锆薄膜或非晶的二氧化铪薄膜。本发明同时提供了所述透明阻变存储器的制备方法，采用射频磁控溅射的方法依次在透明衬底上沉积下电极层—阻变层—上电极层。本发明所提供的透明阻变存储器，具有良好的透光性，其在可见光波段范围内的透光率均在76%以上，最高可达92%左右。

Description

一种透明阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻变存储器，具体的说是一种透明阻变存储器及其制备方法。

背景技术

随着集成电路工艺的不断进步，传统Flash非挥发性存储器已不能满足需要，近年来出现了多种新型非挥发性存储器，如铁电存储器（FRAM）、磁存储器（MRAM）、相变存储器（PRAM）和阻变存储器（RRAM）。其中阻变存储器的工作原理是通过电压脉冲信号来实现高阻态和低阻态的翻转，这种翻转是可逆的，用以模拟逻辑电路中的“0”和“1”。阻变存储器一般集成在衬底上，为由电极层/阻变层/电极层形成的三明治结构，通过阻变层的电阻转变进行工作。RRAM被认为是可行性高而风险较小的纳米存储器件，以其可缩小性好、存储密度高、功耗低、读写快、反复操作耐受力强、数据保持时间长以及与现代半导体CMOS工艺兼容性好等优点，从而成为新一代非挥发性存储器的研究热点。

另一方面，在透明显示技术领域，透明显示器要求所有的器件和电极都可以透过可见光，其中就包括存储器件。阻变存储器应用在透明显示设备中，则要求电极层、阻变层及衬底均要为透明材料。虽然目前也有一些透明存储器件，但这些存储器的透光率较低，最高仅为80%左右，人们希望开发出有更好透光性能的透明存储器件以满足技术不断发展的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种透光性能好的透明阻变存储器，同时提供该透明阻变存储器的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明所提供的透明阻变存储器，是在透明衬底上依次集成有下电极层、阻变层和上电极层，所述下电极层和上电极层为非晶的铟镓锌氧化物薄膜，所述阻变层为非晶的锆铪氧化物薄膜、非晶的氧化锆薄膜或非晶的二氧化铪薄膜。

优选的，所述阻变层为非晶的锆铪氧化物薄膜，所述锆铪氧化物的化学通式为Zr_nHf_1‐nO₂，其中n=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8或0.9。

优选的，所述n=0.5。

所述透明衬底为石英玻璃、聚乙烯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。

所述上电极层和下电极层的厚度均为50‐1000nm，所述阻变层的厚度为3‐500nm。

优选的，所述上电极层和下电极层的厚度均为100‐200nm，所述阻变层的厚度为20‐200nm。

本发明同时提供了所述的透明阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：

a）将上电极层、下电极层的靶材和阻变层的靶材固定在进行射频磁控溅射的制膜系统生长室的靶台上，将透明衬底进行预处理后，固定在生长室的衬底台上；

b）将生长室抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后将衬底加热并保持在20‐450℃，以10‐150W的溅射功率预溅射10min后，在透明衬底上沉积下电极层；

c）下电极层制备完毕后，将生长室抽真空至5.0×10^‐4Pa，然后通入氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在3Pa，然后以40‐180W的溅射功率预溅射10min后，在所述下电极层上沉积阻变层；

d）阻变层制备完毕后，在所述阻变层上放置金属制掩膜版，将生长室再次抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后以与步骤b）同样的溅射功率，在所述阻变层上沉积上电极层。

所述上电极层和下电极层的沉积速率为0.5‐10nm/min，所述阻变层的沉积速率为0.5‐10nm/min。

所述金属掩膜版具直径为0.1‐0.3mm的圆形孔洞。

步骤b）、c）和d）所通入的氩气流量均为50sccm。

本发明所提供的透明阻变存储器，具有良好的透光性，其在可见光波段范围内的透光率均在76%以上，最高可达92%左右。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图中：1、上电极层，2、下电极层，3、阻变层，4、衬底。

图2为本发明实施例1的电压—电流特性。

图3为本发明实施例1的透光率测量图。

图4为本发明实施例1的X‐射线衍射测量图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详述。

以下实施例中所用到的靶材和衬底材料均可通过市购获得。

实施例1：

a）材料预处理：将石英玻璃衬底放入丙酮中用超声波清洗10min，然后放入酒精中用超声波清洗10min，最后放入去离子水中用超声波清洗5min，备用。

在进行射频磁控溅射的制膜系统生长室中，将处理好的石英玻璃衬底固定在衬底台上，将铟镓锌氧化物靶材（化学式为InGaZnO₄，缩写为α‐IGZO；纯度99.99%）和锆铪氧化物靶材（化学式为Zr_0.5Hf_0.5O₂；纯度99.99%）分别固定在靶台上。

b）将生长室抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后启动衬底加热装置将衬底加热并保持在450℃；设定溅射功率为100W，先预溅射10min，然后以6.25nm/min的沉积速率在石英玻璃衬底上沉积作为下电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为120min，所得到的下电极层厚度为750nm。

c）下电极层制备完毕后，将生长室抽真空至5.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在3Pa，设定溅射功率为80W，先预溅射10min，然后以1.1nm/min的沉积速率在下电极层上沉积作为阻变层的锆铪氧化物薄膜，沉积时间为50min，所得到的阻变层厚度为55nm。

d）阻变层制备完毕后，在阻变层上放置具圆形孔洞（直径=0.1mm）的金属掩膜版，然后将生长室再次抽真空，至2.0×10^‐4Pa，通入流量为50sccm的氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后以与步骤b）同样的溅射功率和沉积速率在阻变层上沉积作为上电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为20min，制成厚度为125nm的上电极层。

由以上步骤所得到的透明阻变存储器为α‐IGZO/Zr_0.5Hf_0.5O₂/α‐IGZO“三明治”结构，如图1所示，在透明的石英玻璃衬底4上依次沉积下电极层2，阻变层3和上电极层1。

对该阻变存储器的电压—电流特性进行测试，在上电极层上施加一个正电压，当此电压达到一定阈值，记忆元件（即阻变存储器）由高阻态突然转变为低阻态，当施加的电压逐步减小并变为负值，记忆元件的电阻保持在低电阻态，直至上电极层上所施加的负电压绝对值达到一定阈值，记忆元件由低电阻态突然转变为高电阻态。如图2所示（图中箭头表示电压扫描特性），曲线1记忆元件呈现高阻态（电阻在10⁷欧姆量级）；中间器件电阻呈现跃变，响应电流突然增大，曲线2记忆元件变为低阻态（电阻为10⁴欧姆量级），曲线3仍保持在低租态，说明器件具有非挥发性，到曲线4器件又回到高阻态，高低阻态电阻/阻抗值的比为10³。这一测试结果说明本发明拥有显著的开关效应，其开、关状态下电阻的比值高达到10³量级，这非常有利于记忆元的读出。

对该阻变存储器的透光率进行测试，如图3所示，在400‐900nm的波长范围内，其透光率达76%以上，最高可达92%左右，其透光性能优于现有透明阻变存储器。

对该阻变存储器进行X‐射线衍射，结果如图4所示，表明本发明的薄膜为非晶态。

实施例2：

a）材料预处理：将聚酰亚胺（PI）衬底放入丙酮中用超声波清洗10min，然后放入酒精中用超声波清洗10min，最后放入去离子水中用超声波清洗5min，备用。

在进行射频磁控溅射的制膜系统生长室中，将处理好的聚酰亚胺衬底固定在衬底台上，将铟镓锌氧化物靶材（化学式为InGaZnO₄，缩写为α‐IGZO；纯度99.99%）和锆铪氧化物靶材（化学式为Zr_0.1Hf_0.9O₂；纯度99.99%）分别固定在靶台上。

b）将生长室抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后启动衬底加热装置将衬底加热并保持在20℃；设定溅射功率为150W，先预溅射10min，然后以10nm/min的沉积速率在聚酰亚胺衬底上沉积作为下电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为100min，所得到的下电极层厚度为1000nm。

c）下电极层制备完毕后，将生长室抽真空至5.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在3Pa，设定溅射功率为180W，先预溅射10min，然后以10nm/min的沉积速率在下电极层上沉积作为阻变层的锆铪氧化物薄膜，沉积时间为50min，所得到的阻变层厚度为500nm。

d）阻变层制备完毕后，在阻变层上放置具圆形孔洞（直径=0.2mm）的金属掩膜版，然后将生长室再次抽真空，至2.0×10^‐4Pa，通入流量为50sccm的氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后以与步骤b）同样的溅射功率和沉积速率在阻变层上沉积作为上电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为10min，制成厚度为100nm的上电极层。

由以上步骤制备得到α‐IGZO/Zr_0.1Hf_0.9O₂/α‐IGZO的“三明治”结构的透明阻变存储器，对该透明阻变存储器进行电压—电流特性测试、透光率测试和X‐射线衍射，结果表明具备阻变存储性能；各层结构均为非晶结构；在400‐900nm的波长范围内，其透光率达76%以上，最高可达92%左右，其透光性能优于现有透明阻变存储器。

实施例3：

a）材料预处理：将聚乙烯（PES）衬底放入丙酮中用超声波清洗10min，然后放入酒精中用超声波清洗10min，最后放入去离子水中用超声波清洗5min，备用。

在进行射频磁控溅射的制膜系统生长室中，将处理好的聚乙烯衬底固定在衬底台上，将铟镓锌氧化物靶材（化学式为InGaZnO₄，缩写为α‐IGZO；纯度99.99%）和锆铪氧化物靶材（化学式为Zr_0.9Hf_0.1O₂；纯度99.99%）分别固定在靶台上。

b）将生长室抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后启动衬底加热装置将衬底加热并保持在100℃；设定溅射功率为10W，先预溅射10min，然后以0.5nm/min的沉积速率在聚乙烯衬底上沉积作为下电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为100min，所得到的下电极层厚度为50nm。

c）下电极层制备完毕后，将生长室抽真空至5.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在3Pa，设定溅射功率为40W，先预溅射10min，然后以0.5nm/min的沉积速率在下电极层上沉积作为阻变层的锆铪氧化物薄膜，沉积时间为6min，所得到的阻变层厚度为3nm。

d）阻变层制备完毕后，在阻变层上放置具圆形孔洞（直径=0.3mm）的金属掩膜版，然后将生长室再次抽真空，至2.0×10^‐4Pa，通入流量为50sccm的氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后以与步骤b）同样的溅射功率和沉积速率在阻变层上沉积作为上电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为400min，制成厚度为200nm的上电极层。

由以上步骤制备得到α‐IGZO/Zr_0.9Hf_0.1O₂/α‐IGZO的“三明治”结构的透明阻变存储器，对该透明阻变存储器进行电压—电流特性测试、透光率测试和X‐射线衍射，结果表明具备阻变存储性能；各层结构均为非晶结构；在400‐900nm的波长范围内，其透光率达76%以上，最高可达92%左右，其透光性能优于现有透明阻变存储器。

实施例4：

a）材料预处理：将聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）衬底放入丙酮中用超声波清洗10min，然后放入酒精中用超声波清洗10min，最后放入去离子水中用超声波清洗5min，备用。

在进行射频磁控溅射的制膜系统生长室中，将处理好的聚对萘二甲酸乙二醇酯衬底固定在衬底台上，将铟镓锌氧化物靶材（化学式为InGaZnO₄，缩写为α‐IGZO；纯度99.99%）和氧化锆靶材（化学式为ZrO₂；纯度99.99%）分别固定在靶台上。

b）将生长室抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后启动衬底加热装置将衬底加热并保持在200℃；设定溅射功率为40W，先预溅射10min，然后以2nm/min的沉积速率在聚对萘二甲酸乙二醇酯衬底上沉积作为下电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为50min，所得到的下电极层厚度为100nm。

c）下电极层制备完毕后，将生长室抽真空至5.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在3Pa，设定溅射功率为60W，先预溅射10min，然后以2nm/min的沉积速率在下电极层上沉积作为阻变层的氧化锆薄膜，沉积时间为10min，所得到的阻变层厚度为20nm。

d）阻变层制备完毕后，在阻变层上放置具圆形孔洞（直径=0.2mm）的金属掩膜版，然后将生长室再次抽真空，至2.0×10^‐4Pa，通入流量为50sccm的氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后以与步骤b）同样的溅射功率和沉积速率在阻变层上沉积作为上电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为25min，制成厚度为50nm的上电极层。

由以上步骤制备得到α‐IGZO/ZrO₂/α‐IGZO的“三明治”结构的透明阻变存储器，对该透明阻变存储器进行电压—电流特性测试、透光率测试和X‐射线衍射，结果表明具备阻变存储性能；各层结构均为非晶结构；在400‐900nm的波长范围内，其透光率达76%以上，最高可达92%左右，其透光性能优于现有透明阻变存储器。

实施例5：

a）材料预处理：将石英玻璃衬底放入丙酮中用超声波清洗10min，然后放入酒精中用超声波清洗10min，最后放入去离子水中用超声波清洗5min，备用。

在进行射频磁控溅射的制膜系统生长室中，将处理好的石英玻璃衬底固定在衬底台上，将铟镓锌氧化物靶材（化学式为InGaZnO₄，缩写为α‐IGZO；纯度99.99%）和二氧化铪靶材（化学式为HfO₂；纯度99.99%）分别固定在靶台上。

b）将生长室抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后启动衬底加热装置将衬底加热并保持在300℃；设定溅射功率为80W，先预溅射10min，然后以4nm/min的沉积速率在石英玻璃衬底上沉积作为下电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为50min，所得到的下电极层厚度为200nm。

c）下电极层制备完毕后，将生长室抽真空至5.0×10^‐4Pa，然后通入氩气（流量为50sccm），启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在3Pa，设定溅射功率为150W，先预溅射10min，然后以6.25nm/min的沉积速率在下电极层上沉积作为阻变层的二氧化铪薄膜，沉积时间为32min，所得到的阻变层厚度为200nm。

d）阻变层制备完毕后，在阻变层上放置具圆形孔洞（直径=0.1mm）的金属掩膜版，然后将生长室再次抽真空，至2.0×10^‐4Pa，通入流量为50sccm的氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后以与步骤b）同样的溅射功率和沉积速率在阻变层上沉积作为上电极层的铟镓锌氧化物薄膜，沉积时间为250min，制成厚度为1000nm的上电极层。

由以上步骤制备得到α‐IGZO/HfO₂/α‐IGZO的“三明治”结构的透明阻变存储器，对该透明阻变存储器进行电压—电流特性测试、透光率测试和X‐射线衍射，结果表明具备阻变存储性能；各层结构均为非晶结构；在400‐900nm的波长范围内，其透光率达78%以上，最高可达94%左右，其透光性能优于现有透明阻变存储器。

Claims (10)

1.一种透明阻变存储器，是在透明衬底上依次集成有下电极层、阻变层和上电极层，其特征是，所述下电极层和上电极层为非晶的铟镓锌氧化物薄膜，所述阻变层为非晶的锆铪氧化物薄膜、非晶的氧化锆薄膜或非晶的二氧化铪薄膜。

2.根据权利要求1所述的透明阻变存储器，其特征是，所述阻变层为非晶的锆铪氧化物薄膜，所述锆铪氧化物的化学通式为Zr_nHf₁‐_nO₂，其中n=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8或0.9。

3.根据权利要求2所述的透明阻变存储器，其特征是，所述n=0.5。

4.根据权利要求1所述的透明阻变存储器，其特征是，所述透明衬底为石英玻璃、聚乙烯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的透明阻变存储器，其特征是，所述上电极层和下电极层的厚度均为50‐1000nm，所述阻变层的厚度为3‐500nm。

6.根据权利要求5所述的透明阻变存储器，其特征是，所述上电极层和下电极层的厚度均为100‐200nm，所述阻变层的厚度为20‐200nm。

7.一种如权利要求1所述的透明阻变存储器的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

a）将上电极层、下电极层的靶材和阻变层的靶材固定在进行射频磁控溅射的制膜系统生长室的靶台上，将透明衬底进行预处理后，固定在生长室的衬底台上；

b）将生长室抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后将衬底加热并保持在20‐450℃，以10‐150W的溅射功率预溅射10min后，在透明衬底上沉积下电极层；

c）下电极层制备完毕后，将生长室抽真空至5.0×10^‐4Pa，然后通入氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在3Pa，然后以40‐180W的溅射功率预溅射10min后，在所述下电极层上沉积阻变层；

d）阻变层制备完毕后，在所述阻变层上放置金属制掩膜版，将生长室再次抽真空至2.0×10^‐4Pa，然后通入氩气，启动射频发射器使生长室内起辉后调节气压稳定在0.5Pa，然后以与步骤b）同样的溅射功率，在所述阻变层上沉积上电极层。

8.根据权利要求7所述的透明阻变存储器的制备方法，其特征是，所述上电极层和下电极层的沉积速率为0.5‐10nm/min，所述阻变层的沉积速率为0.5‐10nm/min。

9.根据权利要求7所述的透明阻变存储器的制备方法，其特征是，所述金属掩膜版具直径为0.1‐0.3mm的圆形孔洞。

10.根据权利要求7所述的透明阻变存储器的制备方法，其特征是，步骤b）、c）和d）所通入的氩气流量均为50sccm。

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